Cellulose fibers metering ability is improved, its use for the enhancement of that process for making, and composites |
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申请号 | JP2012527153 | 申请日 | 2010-07-27 | 公开(公告)号 | JP2013503980A | 公开(公告)日 | 2013-02-04 |
申请人 | レンツィング アクチェンゲゼルシャフト; | 发明人 | ゴブル、マルクス; インナーロヒンガー、ヨーゼフ; スコーメル、フリードリッヒ; | ||||
摘要 | 本発明は、計量供給能が改善されたセルロース繊維、その作製方法、および複合材料の、特に熱可塑性ポリマーの強化のためのその使用に関する。 | ||||||
权利要求 | 平均径が5〜20μmであり、数加重平均長が200〜800μmであることを特徴とする、繊維強化プラスチックに用いるためのセルロース系人工繊維。 高引張強度セルロース系人工繊維であることを特徴とする、請求項1に記載のセルロース系人工繊維。 リヨセル系繊維に属することを特徴とする、請求項1または2に記載のセルロース系人工繊維。 熱可塑性ポリマーの複合材料の作製におけるセルロース系人工繊維の使用であって、ここで、前記繊維は、混合集合装置に計量供給され、そこで前記熱可塑性ポリマー中に均一に分配されるものであり、用いられる前記セルロース系人工繊維が平均径5〜20μm、数加重平均長200〜800μmを有するものであることを特徴とする、使用。 前記セルロース系人工繊維に加えて、その他の繊維材料、特にパルプおよび/または天然繊維が前記複合物質に混合される、請求項4に記載の使用。 前記熱可塑性ポリマーが、原油由来の熱可塑性プラスチックであり、特に、ポリエチレンおよびポリプロピレンのホモ‐もしくはコポリマー、およびこれらのブレンドなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ならびに熱可塑性エラストマー(TPE)、およびその他の耐衝撃性改質ポリマーである、請求項4に記載の使用。 前記熱可塑性ポリマーが、完全に、または部分的に、再生可能原料由来の熱可塑性プラスチックに基づいており、特に、ポリ乳酸(PLA)、コポリエステルとPLAとのブレンド、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)、例えばポリヒドロキシブチレート(PHB)、デンプンおよびデンプン系ポリマー、ビニルアルコール‐酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチレート、再生可能原料から作製されたポリトリメチレンテレフタレートまたはポリオール、ならびにデンプンとポリエステルとの生分解性ブレンドである、請求項4に記載の使用。 下記工程を特徴とする、請求項1に記載の人工繊維を作製するためのプロセス。 a. 平均径が5〜20μm、長さが5〜200mm、好ましくは20〜60mmである市販のセルロース系人工紡織繊維を供給する工程 b. 精密切断ミルを用いて人工繊維を粉砕する工程。 工程a)における前記供給が、ベールの形態で行われ、前記繊維は、粉砕を行う前に、ベールオープナーによって開梱される、請求項8に記載のプロセス。 |
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说明书全文 | 本発明は、計量供給能が向上されたセルロース繊維、その作製のためのプロセス、および複合材料の、特に熱可塑性ポリマーの強化のためのその使用に関する。 繊維強化ポリマーなどの複合材料において、ガラス繊維を、軽量であり容易に廃棄可能である持続可能に作製されるセルロースの繊維に置き換える取り組みが長い間行われてきた。 まず第一に、綿、亜麻、麻、またはその他のそのような材料を例とする天然繊維をこれに用いることが自明であると思われる。 しかし、これらは、天然繊維に典型的であるさまざまな問題を呈する。 加工の過程での、および部分的には最終製品にも存在する臭気、曇り、および黄変色である。 さらに、繊維径が、由来植物に応じて約20〜35μmに限定される。 多くの場合、個々の繊維はこれよりもかなり太い繊維クラスターの形態のままである。 これらの変動要因または不定要因のすべてが、一方で加工をより困難なものとするものであり、多くの場合、最終複合製品の品質問題を引き起こすものである。 このような欠点を解決するために、中間工程を介することによる天然繊維の適切性の改善のための種々の手法が公開された。 例えば、マニラ麻繊維がカードスライバーに加工され、次に押出し機に直接供給され、ここで、ポリマーとの混合に加えて繊維の分解が行われる。 しかし、このプロセスでは、押出し機で必要とされるエネルギーが非常に高い。 しかし、化学的プロセスによって木材から得られるパルプは、非常に純粋な形態のセルロースを含有している。 実際、複合材料にこれを用いることは公知であるが、この方法で作製された製品の機械的特性は、比較例(実施例8)によって後で示すように、より高い要求を十分に満足するものではない。 別の手法は、セルロース系人工繊維の使用である。 一般的に、本発明の目的のために理解されるセルロース系人工繊維は、純粋な物理的意味での、または化学的誘導体化に起因しての、溶解された形態でセルロースが利用可能である溶液から得られる種類のセルロース系繊維である。 この種の繊維の最もよく知られた代表的なものとしては、ビスコース、また特には高引張強度ビスコースタイヤコード、モダール、リヨセル、およびキュプラであり、これらの名称は、BISFAの専門用語法によって定義されている。 これらの繊維は、高い化学的純度、高い均一性および強度を有し、場合に応じて必要とされる繊維径に限定して作製することができ、これによって、用途の目的に応じた最適な強化効果が得られる。 しかし、これらの加工は、特に、例えば押出しプロセスなどの複合物質に典型的なプロセスにおける計量供給能およびプラスチック中での均一な分布において問題を有する。 布地用のカット長、すなわち約38mmである標準的な繊維タイプ、ならびに短カット繊維、すなわち約5mmのカット長である繊維は、標準的なプラスチック加工機を用いて均一な製品へ加工することができないため、プラスチック強化の分野で用いることができない。 主たる問題の1つは、それによる繊維の交絡および架橋の結果としての、押出し機の計量装置のブロッキングである。 例えば、いわゆるプル‐ドリルプロセス(Pull-Drill Verfahren)および/または引き抜きプロセスを用いることによる、エンドレスフィラメントヤーンまたはさらにはカードスライバーの繊維‐プラスチックペレットを作製することによるこの問題の解決手法では、これまで望まれる結果が得られなかった。 さらに、ポリマーが既に含有されていることから、このような混合体は汎用的に適用することはできず、ほとんどの場合は同一のポリマーでの使用に限定されてしまう。 この理由から、高引き裂き強度などを例とする例えばリヨセル繊維の有用な特性を利用することは、プラスチック強化の分野において、これまで不可能であった。 このような問題に照らして、本課題は、通常のプラスチック加工機で問題なく加工することができ、複合材料にて高品質が得られ、および簡便に好ましいコストで作製することができるセルロース系繊維材料を利用可能とすることであった。 本課題は、平均径が5〜20μm、数加重平均長さが200〜800μmであるセルロース系人工繊維を用いることで解決することができた。 平均長さの数加重平均径に対する比(L/D)は、30〜40が特に好ましかった。 繊維がこれより長いと、計量供給することができない。 繊維がより短いと、ダストがより多く発生する可能性とは別に、確かに計量供給は同様に考えると容易であるが、複合物に十分な強化効果が与えられない。 加えて、これらは、ミルにより低スループットでしか作製することができないため、その作製にコストも掛かり過ぎる。 比較として:パルプ繊維は、約20〜35μmと相当により太いものであり、従って、低い強化効果しか見られない。 同様に考えると、セルロース系人工繊維は、より大きい径のものを作製することが可能である。 従って、例えば、単繊維タイター(Einzelfasertiter)が15dtexであるセルロース系人工繊維は、平均径が35μmである。 これらのより太い繊維は、人工繊維にすでに示されている一般的な利点、すなわち高純度および均一性、を有しており、剛性がより高いことに起因して、より長さが長くても容易に計量供給することができるが、しかし、まったく同じ理由から、同じ理由のためにプラスチックにおける強化効果が僅かしか見られない。 既に市販されているビスコースまたはリヨセルの短カット繊維は、これよりも相当に長く、約5000μmである。 本発明の繊維の平均径は、通常は出発繊維と同等であり、これは、以下で述べるように、繊維径が作製の過程で大きく変化しないからである。 本発明の繊維は、繊維強化プラスチックでの使用に極めて適している。 その機械的強度が高いことから、モダールおよびリヨセル繊維、すなわち引張強度(調整)が少なくとも35cN/texである繊維が好ましい。 タイヤコード用に作られるエンドレス繊維は、高い機械的強度を有し、これも想定される。 これらの繊維はすべて、少なくとも10GPaの弾性率を示す(レンツィング社標準(Lenzing Standard) TIPQA03/06に従い、個々の乾燥繊維に対してVibrodyn測定装置で50mgのプレロードをかけて測定)。 本発明では、引張強度(調整)が少なくとも35cN/texであり、弾性率が少なくとも10GPaである繊維を「高引張強度」と称する。 リヨセル繊維が特に好ましい。 同様に、標準的なビスコース繊維も基本的にプラスチックの強化に適しているが、およそ21cN/texと引張強度が非常に低くなるため、強化効果が非常に低くなることが予想される。 この種の複合材料のマトリックスポリマーとしては、基本的にあらゆる種類の熱可塑性ポリマーが適しており、すなわち、原油由来のポリマー、ならびに再生可能原料由来のポリマーの両方である。 ポリエチレンおよびポリプロピレンのホモ‐もしくはコポリマー、ならびにこれらのブレンドなどの種々のポリオレフィンが広く用いられている。 同様に、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ならびに熱可塑性エラストマー(TPE)、およびその他の耐衝撃性改質ポリマーなどのその他の原油由来のポリマーも用いることができる。 今日、再生可能原料に基づいて作製された生成物および/または生分解性ポリマーは、例えば、ポリ乳酸(PLA)、コポリエステルとPLAとのブレンド、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)(この群から挙げられる例はポリヒドロキシブチレート(PHB)がある)、デンプンおよびデンプン系ポリマー、ビニルアルコール‐酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール(PVA、例:Mowiol(登録商標))、ポリビニルブチレート(PVB、例:Mowital(登録商標))、ならびに再生可能原料を用いて作製されたポリトリメチレンテレフタレート(例:Sorona(登録商標))などである。 同様に、熱可塑性デンプン(TPS)および/または再生可能原料を用いて作製されたポリトリメチレンテレフタレートを含有するBioMax(登録商標)、ポリエステルが主として再生可能原料由来であるデンプンと該ポリエステルとの生分解性ブレンドであるMater‐Bi(登録商標)、ならびに再生可能原料由来のポリオールを含有する発泡体であるNAWAPUR(登録商標)、の商品名で市販されている種々のポリマーも適している。 本発明の目的はまた、熱可塑性ポリマー複合材料の作製のための、平均径5〜20μm、および数加重平均長さ200〜800μmであるこの種のセルロース系人工繊維の使用でもあり、これにより、繊維は混合集合装置(Mischaggregat)へ計量供給され、ここで、繊維は熱可塑性ポリマー中に均一に分配される。 最後であるが重要なこととして、本発明の目的はまた、5〜20μmの平均径、および200〜800μmの数加重平均長さを有する上述のセルロース系人工繊維を含有する熱可塑性ポリマーの複合材料である。 驚くべきことに、前記セルロース系人工繊維は、熱可塑性ポリマー中に均一に分配される。 本発明の繊維は、標準的な装置を用いた計量供給を可能とするのに十分な短さである。 少なくとも、それらは、穏やかに注ぐことが可能である。 そうでなければ、この細さの繊維の場合、その柔軟性に起因し、およびそれから繋がる繊維の交絡の結果として、計量供給性は非常に低いものとなってしまう。 より太い(天然)繊維は、剛性がより高いことから、より注ぎやすい傾向にある。 本発明の繊維を用いる場合の別の利点は、天然繊維と比較すると、継続的に高品質であるということであり、それは、セルロース系人工繊維が工業プロセスを用いて作製され、天候および気候の変動が繊維のサイズおよび特性にまったく影響を及ぼさないものであり、天然繊維の場合はそうではないものであるという事実によって担保される。 本発明の繊維は、高純度セルロースから作製されるものであることから、例えば天然繊維では公知であるこれらを処理する際(および一部、その後に、加工品でも)にある臭気の問題は、複合物における本発明の使用では発生しない。 曇りまたは黄変色などの現象も、同様にほんの僅かである。 本発明の繊維は、標準的な繊維を粉砕することによって作製された場合、純粋なセルロースから作製することができる。 これとは別に、対応する修飾された出発繊維を粉砕することによって作製された場合、修飾された繊維も可能である。 このような修飾された繊維は、例えば、化学的に誘導されたものでもよく、または紡糸添加された、すなわち導入された添加剤を含有するものでもよい。 同様に、非円形断面を有する出発繊維を用いてもよい。 適切な繊維タイプとしては、例えば、国際公開第2006/060835号に記載されるもののように三葉形状断面を有するもの、または長方形断面を有する帯状繊維が挙げられる。 このような別形体はすべて、先行する形成プロセスによってのみ紡糸溶液から得られる。 特に、天然繊維またはパルプを用いては、内部への添加剤の組み込みは実現し得ないものであり、この場合は表面への適用のみが可能である。 この理由から、本発明を用いることで、例えばプラスチックマトリックス中への混合がより良好となり、および/またはその他の機能を有する繊維を利用可能とすることが可能である。 本発明の繊維では、当然、添加剤を表面へ適用するのみとすることも可能である。 複合材料は、前記セルロース系人工繊維に加えて、その他の繊維材料、特にパルプおよび/または天然繊維を含んでいてよい。 この種の混合物の選択は、基本的に、該複合材料の意図される用途、およびそれから得られる材料の要件に依存する。 特に、その他の繊維材料は、コスト面からの理由で添加され得る。 従って、例えば、ガラス繊維を添加することも可能である。 粉砕した本発明のセルロース系人工繊維の有利な強化効果は、この種の添加剤がある場合であっても、変化せずに維持される。 本発明の別の目的は、本発明の人工繊維を作製するためのプロセスであり、このプロセスは、以下の工程を含む: より短い出発繊維は、切断のための高い労力に起因して、その作製の際に達成可能である生産性が十分に高くないことから、経済的な形で適用することはできない。 このため、標準的な紡織繊維を出発物質として用いることができる場合にのみ、本発明が経済的な意味を有すると考える必要がある。 繊維長は、最終的には、精密切断ミルに用いられる篩いの目開き幅によって決定される。 本発明の人工繊維の得られる数加重平均長は、通常は、用いた篩いの目開き幅に対応する。 精密切断ミルとしては種々のモデルを考慮することができる。 よく適している集合装置は、例えば、パルマン社(Fa. Pallmann)製切断ミルPSC 5‐10である。 適切な切断ミルの選択のための重要な基準は、繊維がその長さに限定して切断されること、および繊維径が一定に維持されること、である。 粉砕過程における繊維のフィブリル化は、ダストの形成、および計量供給性の著しい悪化を招くことから、回避する必要がある。 出発物質として、標準的な紡織繊維(例えば、1.3dtex/38mm)を好ましく用いることができる。 それでも、適切な粉砕集合装置の選択が依然として小さな問題ではないことは、他の粉砕試験、例えばHosokawa Alpineによるものなど、が成功しなかったという事実から分かる。 適切な集合装置の選択において、粉砕材料の塊状化および高熱負荷を回避することがとりわけ重要である。 粉砕材料の塊状化および高熱負荷を回避するためには、対応して最適化された仕上げ剤の使用が重要である。 本発明の好ましい態様では、その製造および後処理後、例えば乾燥した後、本発明の切断ミルに出発繊維を直接投入することができる状態で、出発繊維が繊維製造業者から提供されてもよい。 この場合、圧縮減容および開梱の中間工程は不要である。 本発明のプロセスの第二の好ましい態様は、ほとんどの場合は繊維製造業者とは異なる場所で、工程a)において繊維をベールの形態で供給することから成る。 この場合、繊維は、粉砕を行う前に、ベールオープナーによって開梱する必要がある。 この点で、織物業界で公知の機械をこれに用いることができる。 実際上の1つの問題点は、本発明のプロセスを実行する企業が、通常は織物関係の企業ではなく、むしろプラスチック加工業界で業務を行う企業であり、従ってこのような企業は、自由に使えるベールオープナーを自ら所有してはいないということである。 しかし、繊維およびベールの堅牢性に応じて、シュレッダーまたは類似の集合装置が、プレスした繊維の開梱に適している場合がある。 ここから、本発明を実施例によって説明する。 これらは、本発明の考え得る態様として理解されるべきものである。 本発明は、いかなる形であっても、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。 繊維長および繊維長分布は、テクパップ社(Firma Techpap),フランス、のMorFI Fiber Analyzerを用いて測定した。 出発繊維の平均繊維径については、Vibrodyn Fiber Analyzerを用いて測定してタイターを決定し、密度に基づいてこのタイターを径へ変換した。 本発明のプロセスを用いて出発繊維を粉砕した場合、これを光学顕微鏡下で調べることによって判定することができたように、繊維径は変化しない。 実施例1: 実施例2: 実施例3: 実施例4(比較例): 実施例5: 実施例6(比較例): 実施例7(比較例): 実施例8(比較例): 実施例9(比較例): 実施例10: 実施例11(比較例): |