[0001] 本发明公开了一种改性亚麻纤维的制备方法，属于纺织原材料处理技术领域。

[0002] 天然染料无毒无公害，对皮肤无过敏性和致癌性，具有较好的生物降解性和环境相容性。天然染料色泽柔和自然有特色，在当今人们崇尚绿色消费品的浪潮冲击下必将有广阔的前景。而且天然染料顺应人们回归自然的需求，它将会在纺织品应用中占有一席之地。

[0003] 亚麻纤维中空的细胞结构富含氧气，使厌氧菌无法生存，自身散发的香味对细菌生长有很强的抑制作用，故具有优良的天然抗菌抑菌性能。其不规则的微观截面能产生漫反射现象，减少了辐射热，可有效防磁、防止皮肤癌变。因而，亚麻产品越来越受到广大消费者的青睐。通常，亚麻纤维织物都是用活性染料染色，存在上染率和固色率较低，色泽萎暗，色差偏大染色牢度差的缺点，有时还会出现色差和色光的问题。亚麻纤维染色难的主要原因是亚麻纤维的结晶度和取向度高，染色时染料渗透困难。这些缺点严重制约了亚麻制品的开发，已成为困扰亚麻纺织业的技术难题。阳离子染料色泽鲜艳、色谱齐全。亚麻纤维分子在碱性条件下负电性不强，不足以和阳离子染料形成强有力的库仑引力，故普通亚麻纤维不能用阳离子染料染色。

[0004] 研究人员一直进行着对亚麻纤维改性的研究，传统改善亚麻染色性能多采用阳离子化学改性法、化学接枝法、稀土法、涂料法、添加增深助剂等方法。这些方法可在一定程度上改善亚麻织物的染色性能，但存在成本高、不节水节能、污染环境且不易工业化的弊端，并破坏了纤维自身性能，综合效果不理想。

[0005] 因此，在不破坏亚麻纤维自身性能情况下，通过对亚麻纤维的改性，来提高亚麻纤维的染色性能及力学性能，以期所得改性亚麻纤维能在工业上大批生产。

[0006] 本发明主要解决的技术问题是：针对亚麻纤维织物存在染色性能差，染色性能和力学性能无法兼顾的问题，提供了一种改性亚麻纤维的制备方法。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种改性亚麻纤维的制备方法，具体制备步骤为：
（1）取亚麻原茎，切割成长度为8～10cm亚麻短秆，随后将亚麻短秆平铺于容器底部，并在亚麻短秆表面铺设一层生石灰，再按一层亚麻短秆一层生石灰进行铺设，控制铺设总高度为容器高度的1/2，再向容器内加水，加水量为容器总体积的0.5～0.7倍，随后将容器密封静置20～30天；
（2）待密封静置结束，收集容器中亚麻短秆，洗涤后晾干，得脱胶亚麻纤维；
（3）按重量份数计，依次取20～40份脱胶亚麻纤维，60～80份高锰酸钾溶液，20～40份高碘酸钠溶液，搅拌混合均匀后，调节pH至3.4～3.6，避光恒温搅拌反应1～2h，再经离心、洗涤和干燥，得氧化亚麻纤维；
（4）按质量比为1：50～1：80将氧化亚麻纤维与无水乙醇混合，并加入氧化亚麻纤维质量2～4倍的正硅酸乙酯，超声分散均匀后，于恒温搅拌状态下滴加正硅酸乙酯等质量的去离子水，待去离子水滴加完毕，继续恒温搅拌反应2～4h，再经过滤、洗涤和干燥，得干燥滤渣；
（5）将干燥滤渣与液态有机硅按质量比为1：20～1：30混合后，加热搅拌反应3～5h，再经过滤、洗涤和干燥，即得改性亚麻纤维。

[0008] 步骤（1）所述容器中，还可以加入水体积0.1～0.2倍的沼液。

[0009] 步骤（3）所述高锰酸钾溶液质量分数为8～10%。

[0010] 步骤（3）所述高碘酸钠溶液质量浓度为8～10g/L。

[0011] 步骤（5）所述液态有机硅由以下重量份数的原料组成：10～20份苯基三氯硅烷，10～20份二苯基二氯硅烷，10～30份甲基苯基二氯硅烷和40～60份乙醚。

[0012] 本发明的有益效果是： 本发明技术方案首先将亚麻原茎、生石灰和水混合，并辅以沼液，使亚麻原茎表面韧皮部发生一定程度降解，同时使亚麻原茎中的木质素、半纤维素和果胶质得以脱除，使亚麻纤维相邻纤维间发生分离，制得脱胶亚麻纤维，再利用具有强氧化性的高锰酸钾和高碘酸钠溶液配合对脱胶亚麻纤维进行氧化，使纤维表面的羟基被氧化成羧基，从而提高亚麻纤维对正硅酸乙酯水解产生的纳米二氧化硅的吸附性能，从而在亚麻纤维表面均匀吸附一层纳米二氧化硅膜层，新生的纳米二氧化硅膜层表面富含硅羟基，可与添加的液态有机硅中的硅羟基在加热条件下发生脱水，形成硅氧键，随着脱水反应进一步进行，最终在亚麻纤维表面交联形成富含硅氧键的三维网状结构，从而有效提高改性亚麻纤维的力学性能，而该结构的另一端为有机硅的有机基团，有机集团的存在可有效提高亚麻纤维与有机染料的亲和性，从而提高亚麻纤维的染色效果，有效解决了传统改性亚麻纤维染色效果和力学性能无法兼顾的问题。

[0013] 取亚麻原茎，用铡刀切割成长度为8～10cm亚麻短秆，再将所得亚麻短秆均匀平铺于玻璃罐底部，控制亚麻短秆铺设厚度为4～6cm，并于亚麻短秆表面铺设一层生石灰，控制生石灰铺设厚度为2～4cm，如此一层亚麻短秆一层生石灰进行铺设，直至铺设总高度为玻璃罐高度的1/2，再沿玻璃罐壁向玻璃罐中加水，加水量为玻璃罐总体积的0.5～0.7倍，随后再向玻璃罐中加入水体积0.1～0.2倍的沼液，再将玻璃罐密封，静置存放20～30天，待静置存放结束，收集玻璃罐中亚麻短秆，并用去离子水洗涤静置存放后的亚麻短秆直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的亚麻短秆自然晾干至含水率为8～10%，得脱胶亚麻纤维；按重量份数计，依次取20～40份脱胶亚麻纤维，60～80份质量分数为8～10%高锰酸钾溶液，20～40份质量浓度为8～10g/L高碘酸钠溶液，加入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合3～5min后，用质量分数为8～10%硫酸溶液调节pH至3.4～3.6，再将烧杯移入暗室，于温度为45～55℃，转速为300～500r/min条件下，避光恒温搅拌反应1～2h，再将烧杯中物料转入离心机，以6800～
8800r/min转速离心分离10～15min，得下层沉淀物，并用去离子水洗涤所得下层沉淀物直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的下层沉淀物转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得氧化亚麻纤维；按质量比为1：50～1：80将氧化亚麻纤维与无水乙醇加入三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入氧化亚麻纤维质量2～4倍的正硅酸乙酯，再将三口烧瓶置于超声分散仪，以50～60kHz频率超声分散10～30min，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45～55℃，转速为300～500r/min恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加正硅酸乙酯等质量的去离子水，控制去离子水的滴加速率为3～5mL/min，待去离子水滴加完毕，继续恒温搅拌反应2～4h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣3～5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣；再将干燥滤渣与液态有机硅按质量比为1：20～1：30加入反应釜中，于温度为120～130℃，转速为400～600r/min条件下，加热搅拌反应3～5h，待自然冷却至室温，过滤，得滤饼，并用乙醚洗涤所得滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为75～85℃条件下干燥4～6h，出料，即得改性亚麻纤维。所述液态有机硅由以下重量份数的原料组成：10～20份苯基三氯硅烷，10～20份二苯基二氯硅烷，10～30份甲基苯基二氯硅烷和40～60份乙醚。

[0014] 实例1取亚麻原茎，用铡刀切割成长度为10cm亚麻短秆，再将所得亚麻短秆均匀平铺于玻璃罐底部，控制亚麻短秆铺设厚度为6cm，并于亚麻短秆表面铺设一层生石灰，控制生石灰铺设厚度为4cm，如此一层亚麻短秆一层生石灰进行铺设，直至铺设总高度为玻璃罐高度的1/
2，再沿玻璃罐壁向玻璃罐中加水，加水量为玻璃罐总体积的0.7倍，随后再向玻璃罐中加入水体积0.2倍的沼液，再将玻璃罐密封，静置存放30天，待静置存放结束，收集玻璃罐中亚麻短秆，并用去离子水洗涤静置存放后的亚麻短秆直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的亚麻短秆自然晾干至含水率为10%，得脱胶亚麻纤维；按重量份数计，依次取40份脱胶亚麻纤维，80份质量分数为10%高锰酸钾溶液，40份质量浓度为10g/L高碘酸钠溶液，加入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合5min后，用质量分数为10%硫酸溶液调节pH至3.6，再将烧杯移入暗室，于温度为
55℃，转速为500r/min条件下，避光恒温搅拌反应2h，再将烧杯中物料转入离心机，以
8800r/min转速离心分离15min，得下层沉淀物，并用去离子水洗涤所得下层沉淀物直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的下层沉淀物转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得氧化亚麻纤维；按质量比为1：80将氧化亚麻纤维与无水乙醇加入三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入氧化亚麻纤维质量4倍的正硅酸乙酯，再将三口烧瓶置于超声分散仪，以60kHz频率超声分散30min，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55℃，转速为500r/min恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加正硅酸乙酯等质量的去离子水，控制去离子水的滴加速率为5mL/min，待去离子水滴加完毕，继续恒温搅拌反应4h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣；再将干燥滤渣与液态有机硅按质量比为1：30加入反应釜中，于温度为
130℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h，待自然冷却至室温，过滤，得滤饼，并用乙醚洗涤所得滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为85℃条件下干燥6h，出料，即得改性亚麻纤维。所述液态有机硅由以下重量份数的原料组成：20份苯基三氯硅烷，20份二苯基二氯硅烷，30份甲基苯基二氯硅烷和60份乙醚。

[0015] 实例2取亚麻原茎，用铡刀切割成长度为9cm亚麻短秆，再将所得亚麻短秆均匀平铺于玻璃罐底部，控制亚麻短秆铺设厚度为5cm，并于亚麻短秆表面铺设一层生石灰，控制生石灰铺设厚度为3cm，如此一层亚麻短秆一层生石灰进行铺设，直至铺设总高度为玻璃罐高度的1/2，再沿玻璃罐壁向玻璃罐中加水，加水量为玻璃罐总体积的0.6倍，随后再向玻璃罐中加入水体积0.1倍的沼液，再将玻璃罐密封，静置存放25天，待静置存放结束，收集玻璃罐中亚麻短秆，并用去离子水洗涤静置存放后的亚麻短秆直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的亚麻短秆自然晾干至含水率为9%，得脱胶亚麻纤维；按重量份数计，依次取30份脱胶亚麻纤维，75份质量分数为9%高锰酸钾溶液，30份质量浓度为9g/L高碘酸钠溶液，加入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合4min后，用质量分数为9%硫酸溶液调节pH至3.5，再将烧杯移入暗室，于温度为50℃，转速为400r/min条件下，避光恒温搅拌反应1h，再将烧杯中物料转入离心机，以7800r/min转速离心分离13min，得下层沉淀物，并用去离子水洗涤所得下层沉淀物直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的下层沉淀物转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得氧化亚麻纤维；按质量比为1：60将氧化亚麻纤维与无水乙醇加入三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入氧化亚麻纤维质量3倍的正硅酸乙酯，再将三口烧瓶置于超声分散仪，以55kHz频率超声分散
20min，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为50℃，转速为400r/min恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加正硅酸乙酯等质量的去离子水，控制去离子水的滴加速率为4mL/min，待去离子水滴加完毕，继续恒温搅拌反应3h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣4次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣；再将干燥滤渣与液态有机硅按质量比为1：25加入反应釜中，于温度为125℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应4h，待自然冷却至室温，过滤，得滤饼，并用乙醚洗涤所得滤饼4次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为80℃条件下干燥5h，出料，即得改性亚麻纤维。所述液态有机硅由以下重量份数的原料组成：15份苯基三氯硅烷，15份二苯基二氯硅烷，20份甲基苯基二氯硅烷和50份乙醚。

[0016] 实例3取亚麻原茎，用铡刀切割成长度为8cm亚麻短秆，再将所得亚麻短秆均匀平铺于玻璃罐底部，控制亚麻短秆铺设厚度为4cm，并于亚麻短秆表面铺设一层生石灰，控制生石灰铺设厚度为2cm，如此一层亚麻短秆一层生石灰进行铺设，直至铺设总高度为玻璃罐高度的1/2，再沿玻璃罐壁向玻璃罐中加水，加水量为玻璃罐总体积的0.5倍，随后再向玻璃罐中加入水体积0.1倍的沼液，再将玻璃罐密封，静置存放20天，待静置存放结束，收集玻璃罐中亚麻短秆，并用去离子水洗涤静置存放后的亚麻短秆直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的亚麻短秆自然晾干至含水率为8%，得脱胶亚麻纤维；按重量份数计，依次取20份脱胶亚麻纤维，60份质量分数为8%高锰酸钾溶液，20份质量浓度为8g/L高碘酸钠溶液，加入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合3min后，用质量分数为8%硫酸溶液调节pH至3.4，再将烧杯移入暗室，于温度为45℃，转速为300r/min条件下，避光恒温搅拌反应1h，再将烧杯中物料转入离心机，以6800r/min转速离心分离10min，得下层沉淀物，并用去离子水洗涤所得下层沉淀物直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的下层沉淀物转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得氧化亚麻纤维；按质量比为1：50将氧化亚麻纤维与无水乙醇加入三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入氧化亚麻纤维质量2倍的正硅酸乙酯，再将三口烧瓶置于超声分散仪，以50kHz频率超声分散
10min，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45℃，转速为300r/min恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加正硅酸乙酯等质量的去离子水，控制去离子水的滴加速率为3mL/min，待去离子水滴加完毕，继续恒温搅拌反应2h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣3次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣；再将干燥滤渣与液态有机硅按质量比为1：20加入反应釜中，于温度为120℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h，待自然冷却至室温，过滤，得滤饼，并用乙醚洗涤所得滤饼3次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为75℃条件下干燥4h，出料，即得改性亚麻纤维。所述液态有机硅由以下重量份数的原料组成：10份苯基三氯硅烷，10份二苯基二氯硅烷，10份甲基苯基二氯硅烷和40份乙醚。

[0017] 对比例：宁波某织造有限公司生产的纯亚麻纱。

[0018] 将实例1至3所得的改性亚麻纤维制得亚麻线及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：1.纱线断裂强力：参考GB/T3923，采用ModelLLY-06E型电子单纤维强力仪进行测试。

[0019] 2.上染率：分别称取2g实例1至3所得的亚麻纤维制得亚麻线及对比例产品，准确移取含染料量0.04g的染液，分别对织物进行上染，染色结束后，充分洗涤，染毕测残液在最大吸收波长下的光密度值，计算织物上燃料的上染率。分别测定染色前后染液的光密度，根据公式计算上染率。

[0020] 上染百分率=（1-A1/A0）×100% 式中：A0为原液（空白液）的光密度；A1为各试样染色后残液的光密度。

[0021] 具体检测结果如表1所示：表1
检测项目 实例1 实例2 实例3 对比例
断裂强力/cN 94.14 92.42 90.11 70.65
强力损失率/% 14.23 15.42 15.98 20.37
上染百分率/% 68.41 65.33 60.14 40.21
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的改性亚麻纤维具有优异的染色性能，且力学性能保持良好的特点，为工业上进行大批量生产奠定了基础，在纺织产业中具有广阔的应用前景。