一种木质素基碳纤维母料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710750470.3 | 申请日 | 2017-08-28 | 公开(公告)号 | CN107365507A | 公开(公告)日 | 2017-11-21 |
| 申请人 | 德阳力久云智知识产权运营有限公司; | 发明人 | 李红梅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种木质素基 碳 纤维 母料及其制备方法，该母料包括以下重量份原材料制备而成：木质素60-80份、 石蜡 5-10份、交联剂2-5份、 生物 酶0.01-0.05份、聚丙烯腈5-15份、 氧 化剂3-6份、乙烯基 硅 油2-5份；该母料通过将木质素降解后的 单体 或链段与有机原材料的交联聚合而成；具有加工性好，结构稳定的优点，可直接用于制备木质素基 碳纤维 ，且得到的碳纤维性能优异。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种木质素基碳纤维母料，其特征在于，包括以下重量份原材料制备而成：木质素 |
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| 说明书全文 | 一种木质素基碳纤维母料及其制备方法技术领域背景技术[0002] 碳纤维(carbon fiber，简称CF)，是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，X射线透过性好，导电导热性能好、电磁屏蔽性好等，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代特种增强纤维。 [0003] 工业生产碳纤维都是先将原材料经过一定的加工方法处理制成原丝，再将原丝进行碳化处理得到的，因此，原丝的品质也直接影响碳纤维的质量。而原丝的品质却受原材料品质的直接影响。碳纤维的部分原材料虽然能直接加工制成原丝，但原材料往往存在加工性差、品质不一或成丝工艺复杂等缺陷，造成得到的原丝品质差，进而由此原丝制备得到的碳纤维的品质也不高。为了得到高品质的碳纤维，需要先制备的到高品质的原丝，而高品质的原丝则需要高品质的原材料；为此，人们对原材料进行了改性处理，使原材料更容易加工成丝或品质更好、更稳定。 [0004] 木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。由于木质素中含有大量苯环结构，因而可以用于制备碳纤维，且木质素来自于植物体中，可由植物光合作用不断生成，属于可再生资源，来源广泛，成本低廉，进而降低了碳纤维的生产成本，使碳纤维能够应用于更多领域，从而改善人们的生产生活条件。但木质素属于高分子有机材料，溶解性差，加工性差，不利于原丝的制备，需要与其它高分子材料混合后才能制成复合原丝，用于碳纤维的制备；采用该方法虽然能制备得到木质素基碳纤维，但木质素的占比小，且得到的碳纤维的性能差，不利于木质素基碳纤维的大规模推广应用。 发明内容[0005] 本发明的目的在于克服现有用于制备碳纤维的木质素材料加工性差、品质不稳定、得到的碳纤维品质差的缺陷，提供一种木质素基碳纤维母料及其制备方法；本发明将木质素预处理后与有机原料进行交联聚合，形成木质素复合材料，即木质素基碳纤维母料，该母料具有加工性好，结构稳定的优点，可直接用于制备木质素基碳纤维，且得到的碳纤维性能优异。 [0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种木质素基碳纤维母料，包括以下重量份原材料制备而成：木质素60-80份、石蜡5-10份、交联剂2-5份、生物酶0.01-0.05份、聚丙烯腈5-15份、氧化剂3-6份、乙烯基硅油2-5份。 [0007] 本发明木质素基碳纤维母料，通过将木质素降解后的单体或链段与有机原材料的交联聚合，形成大分子的木质素复合材料；该材料具有加工性好，结构稳定的优点，可直接用于制备木质素基碳纤维，且得到的碳纤维性能优异。 [0008] 上述一种木质素基碳纤维母料，其中，所述的交联剂为多元酸和/或多元醇；优选的，所述的交联剂为苯二酚、乙二酸、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。 [0009] 其中，所述的生物酶为木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶中的一种或多种；生物酶能快速的将木质素降解为对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇等单体或木质素片段，有利于交联聚合；优选的，所述的生物酶为木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶；通过合理的将多种生物酶进行配合使用，能加快木质素的降解，缩短处理周期，并达到最佳的降解效果。 [0010] 其中，所述的聚丙烯腈的分子量为500-2000；在该分子量范围内，得到的母料性能更好。 [0012] 为了实现上述发明目的，进一步的，本发明还提供了一种木质素基碳纤维母料的制备方法，包括以下步骤：（1）将木质素用生物酶进行降解处理； （2）在降解后的木质素中加入氧化剂进行氧化处理，氧化完成后进行分离、干燥得到氧化木质素； （3）将氧化木质素与石蜡、交联剂、聚丙烯腈、乙烯基硅油混合均匀后，进行交联聚合反应，完成后经造粒得到木质素基碳纤维母料。 [0013] 本发明木质素基碳纤维母料的制备方法，先通过生物酶对木质素进行快速降解，获得活性更好的木质素单体或链段；再通过氧化剂将木质素中的部分基团氧化，增加活性基团数量和活性；最后利用交联剂和有机原材料，进行交联聚合反应，得到加工性更好、结构更稳定的木质素基碳纤维母料，且该制备方法简单、快速、可靠，适合木质素基碳纤维母料的大规模、工业化生产。 [0014] 上述一种木质素基碳纤维母料的制备方法，其中，步骤1中所述降解处理的结束条件为木质素分子的平均聚合度≤10；降解后的木质素分子聚合度过大，不利于后期的氧化和聚合处理。 [0015] 其中，步骤1中所述降解处理的温度为20-35℃；在该温度范围内，生物酶的活性最好，对木质素的降解效果最好。 [0016] 其中，步骤2中所述的氧化处理时间为30-60min；该反应时间内，木质素氧化程度最好，预处理后的木质素制备得到的碳纤维性能最佳。 [0017] 其中，步骤3中用双螺杆挤出机进行交联聚合反应；所述的双螺杆挤出机中工作区的最高温度设置为330-350℃，最低温度设置为280-290℃；物料在在挤出机中的停留时间控制在60-120s；温度太高，副反应多，不利于原材料的交联聚合反应，温度太低，原材料不熔融，交联反应不彻底。 [0019] 2、本发明木质素基碳纤维母料中添加了乙烯基硅油，在制备碳纤维的过程中，可形成碳硅键，连接相邻的片状石墨微晶，从而增加了碳纤维的性能。 [0020] 3、本发明制备方法简单、快速、可靠，适合木质素基碳纤维母料的大规模、工业化生产。 具体实施方式[0021] 下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。 [0022] 实施例1（1）将70份的木质素均匀分散在水中后，加入0.03份的由木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶，在30℃的温度下进行降解处理2h，形成混合溶液； （2）在步骤1得到的混合溶液中加入5份的次氯酸钠进行氧化处理60min，氧化完成后进行分离、干燥得到氧化木质素； （3）将步骤2得到的氧化木质素与8份的石蜡、3份的苯二酚、10份的聚丙烯腈、5份的乙烯基硅油混合均匀后，进行交联聚合反应，完成后经造粒得到木质素基碳纤维母料。 [0023] 实施例2（1）将80份的木质素均匀分散在水中后，加入0.05份的由木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶按物质的量之比为1︰1组成的混合酶，在25℃的温度下进行降解处理3h，形成混合溶液； （2）在步骤1得到的混合溶液中加入6份的次氯酸钾进行氧化处理30min，氧化完成后进行分离、干燥得到氧化木质素； （3）将步骤2得到的氧化木质素与5份的石蜡、2份的乙二酸、3份的乙二醇、15份的聚丙烯腈、2份的乙烯基硅油混合均匀后，进行交联聚合反应，完成后经造粒得到木质素基碳纤维母料。 [0024] 实施例3（1）将60份的木质素均匀分散在水中后，加入0.01份的木质素过氧化物酶，在30℃的温度下进行降解处理4h，形成混合溶液； （2）在步骤1得到的混合溶液中加入1份的次氯酸钙和2份的次氯酸钠进行氧化处理 60min，氧化完成后进行分离、干燥得到氧化木质素； （3）将步骤2得到的氧化木质素与10份的石蜡、2份的丙三醇、、5份的聚丙烯腈、5份的乙烯基硅油混合均匀后，进行交联聚合反应，完成后经造粒得到木质素基碳纤维母料。 [0025] 对比例1（1）将70份的木质素均匀分散在水中后，加入0.03份的由木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶，在30℃的温度下进行降解处理2h，降解完成后进行分离、干燥得到降解木质素； （2）将步骤1得到的降解木质素与8份的石蜡、3份的苯二酚、10份的聚丙烯腈、5份的乙烯基硅油混合均匀后，进行交联聚合反应，完成后经造粒得到木质素基碳纤维母料。 [0026] 对比例2（1）将70份的木质素均匀分散在水中后，加入0.03份的由木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶，在30℃的温度下进行降解处理2h，形成混合溶液； （2）在步骤1得到的混合溶液中加入5份的次氯酸钠进行氧化处理60min，氧化完成后进行分离、干燥得到氧化木质素； （3）将步骤2得到的氧化木质素与8份的石蜡、3份的苯二酚、10份的聚丙烯腈混合均匀后，进行交联聚合反应，完成后经造粒得到木质素基碳纤维母料。 [0027] 对比例3（1）将70份的木质素均匀分散在水中形成混合溶液，再加入5份的氧化剂进行氧化处理 60min，氧化完成后进行分离、干燥得到氧化木质素； （2）将步骤2得到的氧化木质素与8份的石蜡、3份的苯二酚、10份的聚丙烯腈、5份的乙烯基硅油混合均匀后，进行交联聚合反应，完成后经造粒得到木质素基碳纤维母料。 [0028] 对比例4（1）将70份的木质素均匀分散在水中后，加入0.03份的由木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶，在30℃的温度下进行降解处理2h，形成混合溶液； （2）在步骤1得到的混合溶液中加入5份的次氯酸钠进行氧化处理60min，氧化完成后进行分离、干燥得到氧化木质素； （3）将步骤2得到的氧化木质素与8份的石蜡、3份的苯二酚、20份的聚丙烯腈、5份的乙烯基硅油混合均匀后，进行交联聚合反应，完成后经造粒得到木质素基碳纤维母料。 [0029] 将上述实施例1-3和对比例1-3中所制备得到的木质素基碳纤维母料分别进行加工性检测，记录检测结果；将得到的木质素基碳纤维母料分别进行熔融、纺丝、预氧化、碳化处理，制备得到木质素基碳纤维，对碳纤维性能进行检测并记录；记录数据如下：编号 加工性 直径（μm） 拉伸强度（MPa） 拉伸模量（Gpa） 实施例1 +++++ 5.0 2430 173 实施例2 +++++ 5.0 2380 172 实施例3 +++++ 5.0 2310 180 对比例1 ++ 5.0 1130 106 对比例2 ++++ 5.0 2030 162 对比例3 + 5.0 1880 151 对比例4 ++ 5.0 2280 167 注：“+”越多，表述加工性越好。 [0030] 对上述实验数据分析可知，实施例1-3中采用本发明技术方案，得到的木质素基碳纤维母料加工性好，且制备得到的碳纤维拉申强度和拉伸模量好；而对比例1中，没有对降解的木质素进行氧化处理，因此，不利于后期的交联聚合，得到的木质素基碳纤维母料加工性显著降低，且制备得到的碳纤维拉申强度和拉伸模量也显著降低；对比例2中在进行交联聚合时没有添加乙烯基硅油，虽然对木质素基碳纤维母料的加工性影响不大，但在制备得到的碳纤维中，没有碳硅键的形成，导致碳纤维拉申强度和拉伸模量显著降低；对比例3中没有对木质素进行降解处理，直接氧化的氧化效果差，也不利于后期的交联聚合，得到的木质素基碳纤维母料加工性显著降低，且制备得到的碳纤维拉申强度和拉伸模量也显著降低；对比例4中聚丙烯腈的添加量过大，交联聚合后的木质素基碳纤维母料加工性显著降低，对最终碳纤维的拉申强度和拉伸模量的影响较小。 |
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