具有改进的可计量性的纤维素纤维及其制备方法和在增强复合材料中的应用专利检索- 天然或人造的线或纤维;纺纱或纺丝专利检索查询-专利查询网

具有改进的可计量性的纤维素纤维及其制备方法和在增强复合材料中的应用
申请号	CN201710300577.8	申请日	2010-07-27	公开(公告)号	CN107287665A	公开(公告)日	2017-10-24
申请人	连津格股份公司;			发明人	M.戈布尔; J.因纳洛欣格; F.祖霍梅尔;
摘要	本发明涉及具有改进的可计量性能的纤维素纤维、该纤维的制备方法以及在用于增强复合材料，特别是用于增强热塑性聚合物中的应用。
权利要求	1.用于纤维增强塑料中的纤维素人造纤维，其由溶液中得到，在该溶液中纤维素以纯物理形式或基于化学衍生而呈溶解态存在，其特征在于，该纤维的平均直径为5-20 μm，数权平均长度为200-800 μm，平均长度对数权平均直径的比L/D为30-40。 2.权利要求1的纤维素人造纤维，其特征在于，其是高强度纤维素人造纤维。 3.权利要求1或2的纤维素人造纤维，其特征在于，其属于Lyocell类纤维。 4.纤维素人造纤维在制备热塑性聚合物复合材料中的应用，其中该纤维计量加入到混合装置中，并在混合装置中均匀分布在热塑性聚合物中，其特征在于，所用的纤维素人造纤维的平均直径为5-20 μm，数权平均长度为200-800 μm，平均长度对数权平均直径的比L/D为30-40。 5.权利要求4的应用，其中除纤维素人造纤维外，还将其它纤维材料特别是木浆和/或天然纤维混入复合材料中。 6.权利要求4的应用，其中热塑性聚合物是基于石油的热塑性塑料，特别是聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的均聚物或共聚物以及它们的混合物、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯以及热塑性弹性体(TPE)和其它的经冲击韧性改性的聚合物。 7.权利要求4的应用，其中热塑性聚合物是完全或部分基于再生原料的热塑性塑料，特别是聚乳酸(PLA)、共聚酯和PLA的混合物、多羟基链烷酸酯例如多羟基丁酸酯(PHB)、淀粉聚合物和基于淀粉的聚合物、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚丁酸乙烯酯、应用再生原料制备的聚对苯二甲酸亚丙基酯或多元醇、以及由淀粉和聚酯组成的可生物降解的混合物。 8.用于制备权利要求1的人造纤维的方法，其特征在于包括下列步骤： a. 提供市售的纺织纤维素人造纤维，其平均直径为5-20 μm，长度为5-200 mm，优选 20-60 mm，平均长度对数权平均直径的比L/D为30-40， b. 用精密剪切研磨机破碎该人造纤维。 9.权利要求8的方法，其中步骤a)的提供以包件形式实现，并且所述纤维在破碎前用开包机开包。
说明书全文	具有改进的可计量性的纤维素纤维及其制备方法和在增强复合材料中的应用 [0001] 本申请是申请号为201080039124.0（PCT/AT2010/000274）、申请日为2010年7月27日的发明专利申请的分案申请。技术领域 [0002] 本发明涉及具有改进的可计量性的纤维素纤维、该纤维的制备方法以及该纤维在增强复合材料、特别是增强热塑性聚合物中的应用。背景技术 [0003] 长期以来，在复合材料如纤维增强的聚合物中一直努力用轻质的可持续制备的和易于处置的纤维素纤维来取代广泛应用的玻璃纤维。首先似乎显然想到为此使用天然纤维，如棉花、亚麻、大麻或其它。但这些均具有天然纤维的各种典型问题：加工时和有时在成品中有气味、起雾和发黄。此外，依植物来源不同该纤维直径局限约为20-35 μm。单个纤维也通常仍以明显较粗的纤维束存在。所有这些波动性或不均匀性一方面使加工困难，另一方面常引起制成的复合产品中的质量问题。 [0004] 为弥补这些缺点，公布过各种经中间步骤改进天然纤维的适应性的方法。例如将蕉麻纤维加工成梳条，然后将其直接加入挤压机中，在挤压机中除发生与聚合物的混合外还使纤维破碎。但在此方法中，挤压机中的能耗非常高。 [0005] 通过木料的化学过程得到的木浆含有非常纯的形态的纤维素。虽然其在复合材料中的应用是已知的，但如此制备的产品的机械性能不足以满足更高的要求，如后面由对比实施例（实施例8）所表明的。 [0006] 另一方法是使用纤维素质的人造纤维。对本发明的目的，纤维素质的人造纤维应指由溶液中得到的纤维素质纤维，在该溶液中纤维素以纯物理形式或基于化学衍生而呈溶解态存在。这类纤维的最熟知的代表是粘胶，包括特别是高强度粘胶轮胎帘布、Modal、Lyocell和Cupro，它们的命名是由BISFA的命名法定义的。这些纤维有高的化学纯度、高的均匀性和强度，并可针对性地以按应用目的达到最佳增强作用所需的纤维直径来制备。但问题在于其在用于复合材料的常用方法如挤压方法中的可加工性，特别是在塑料中的可计量性和均匀分布性。具有适于织物的截断长度（即约38 mm）的标准纤维类型和具有约5 mm的截断长度的短截断纤维都不可用于塑料增强领域，因为用标准塑料加工机不可将其加工成均匀的产品。主要问题之一在于由于纤维缠结和形成跨接而堵塞挤压机的计量设备。 [0007] 例如通过由连续长丝线制备纤维-塑料-粒料或借助于所谓的拉-钻方法或拉挤成型法来解决此问题的方法至今均未导致所期望的结果。此外，已含的聚合物使这种混合体不可再普遍使用，而是通常确定用于相同的聚合物中。因此例如Lyocell纤维的有利特性如高的抗断强度至今未曾被用于塑料增强领域中。发明内容 [0008] 鉴于这些问题，本发明的目的在于提供纤维素质纤维材料，该材料可在通常的塑料加工机中进行顺利加工，得到高质量的复合材料，并可简易和低成本制备。 [0009] 本发明的目的可通过平均直径为5-20 μm和数权平均长度为200-800 μm的纤维素质人造纤维实现。其平均长度对数权平均直径的比（L/D）为30-40的纤维是特别有利的。更长的纤维不再可计量。更短的纤维如不考虑可能更强的粉尘形成虽然同样是易于计量的，但在复合材料中不再产生足够的增强作用。此外，制备的价格也太贵，因为其在研磨机中仅可以小生产量制备。作为比较：约20-35 μm的木浆纤维明显更粗，并因此仅有小的增强效应。当然也可制备具有更大直径的纤维素质人造纤维。如单纤维纤度为15 dtex的纤维素质人造纤维的平均直径为35 μm。这种较粗的纤维具有己提及的人造纤维的一般优点，即高纯度和均匀性，并且由于较高的刚度，在较大长度时仍可易于计量，但由于相同的原因在塑料中仅有小的增强效应。可从市场购得的粘胶或Lyocell的短截断纤维明显更长，约为5000 μm。 [0010] 本发明的纤维的平均直径通常相应于原料纤维，因为如下所述在制备中直径基本不变。 [0011] 本发明的纤维优异地适用于纤维增强的塑料。由于Modal纤维和Lyocell纤维即抗断强度(调整过)至少为35 cN/tex的纤维具有高机械强度，所以它们是优选的。作为具有高机械强度的纤维也可考虑使用为轮胎帘布制备的连续纤维。所有这些纤维也具有至少10 GPa的模量(借助于具有50 mg预负荷的Vibrodyn测量仪按Lenxing标准TIPQA 03/06对干燥的单纤维测定)。具有至少35 cN/tex 的抗断强度(调整过)和至少10 GPa的模量的纤维对于本发明的应用目的而言应视为“高强度”。特别优选Lyocell纤维。标准粘胶纤维虽然基本上也适于增强塑料，但由于其小得多的强度（约21 cN/tex），所以预计其具有明显较小的增强效果。 [0012] 基本上各类热塑性聚合物均适合作为这种复合材料的基质聚合物，即基于石油原料和基于再生的原料制备的。首先广泛使用各种聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的均聚物或共聚物以及其混合物。也可使用其它基于石油的聚合物如聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯以及热塑性弹性体（TPE）和其它的经冲击韧性改性的聚合物。目前特别有吸引力的是基于再生原料制备的和/或可生物降解的聚合物如聚乳酸（PLA）、共聚酯和PLA的混合物、多羟基链烷酸酯（PHA）（此组的实例是多羟基丁酸酯（PHB））、淀粉聚合物和基于淀粉的聚合物、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇（PVA，如Mowiol®）、聚丁酸乙烯酯（PVB，如Mowital®)以及应用再生原料制备的聚对苯二甲酸亚丙基酯(如Sorona®)。适用的还有各种以BioMax®商标市售的聚合物，其含热塑性淀粉（TPS）和/或应用再生原料制备的聚对苯二甲酸亚丙基酯，Mater-Bi®，即淀粉和聚酯的可生物降解混合物，其中该聚酯大部分基于可再生原料，和NAWAPUR®，即一种含有基于再生原料的多元醇的泡沫材料。 [0013] 因此本发明的还一目的是应用平均直径为5-20 μm和数权平均长度为200-800 μm的这种纤维素质人造纤维来制备热塑性聚合物的复合材料，其中将该纤维计量加入混合装置，并在该装置中均匀分布于热塑性聚合物中。 [0014] 本发明的再一目的是提供一种热塑性聚合物的复合材料，其含有平均直径为5-20 μm和数权平均长度为200-800 μm的上述的纤维素质人造纤维。令人意外的是，该纤维素质人造纤维均匀分布在该热塑性聚合物中。 [0015] 本发明的纤维是短的，其足以可用标准设备计量。其至少具有中等的自由流动性。否则对如此细的纤维会由于柔性和由此产生的纤维缠结而只有小的可计量性。较粗的(天然)纤维更具有流动性，因为其更为刚性。 [0016] 但也如实施例所示，较小的纤维直径在塑料增强中带来明显的优点。另外，在粉末中包含大量长度超过1 mm的纤维对增强产生有利的作用。实施例表明，由在聚丙烯基质中的本发明的Lyocell纤维所组成的复合物的机械值与使用8 mm长的市售短截断纤维的工件的机械值几乎一样。总之，用本发明的纤维在增强作用和可计量性之间达到了最佳兼顾。 [0017] 与天然纤维相比，使用本发明纤维的另一优点是始终不变的高质量，由此确保可经工业过程制备纤维素质人造纤维，并且天气与气候波动对该纤维的尺寸和特性无影响，而在天然纤维情况下却不是这样。因为本发明的纤维由高纯纤维素组成，所以在复合物中按本发明应用时就不会出现加工时（和部分在其后的工件中）由天然纤维产生的已知的气味问题。也不用关注如起雾和发黄等现象。 [0018] 如果通过标准纤维的研磨来进行制备，则本发明的纤维可由纯纤维素组成。此外，如果通过相应改性的原料纤维的研磨来进行制备，也可得改性的纤维。这种改性的纤维例如可以是化学衍生的或可包含纺入的即引入的添加剂。也可从具有非圆形截面的原料纤维开始。适用的纤维类型例如是特别在WO2006/060835中所述的具有三叶形截面的纤维或具有矩形截面的小条形纤维。所有这些方案只有通过前述的由纺丝溶液的成型过程才是可能的。特别是添加剂的引入在含天然纤维或木浆的这种形态中是不可实现的；这里仅可表面施加。因此通过本发明可提供一种纤维，其例如可更好地结合进塑料基质中或带来其它的功能性。当然添加剂的纯表面引入对于本发明的纤维也是可能的。 [0019] 该复合材料除含纤维素质人造纤维外，还可含其它纤维材料，特别是木浆和/或天然纤维。这种混合物的选择主要取决于该复合材料的预定应用目的和由此提出的材料要求。特别是由于成本原因可混入其它的这类纤维材料。如也可混入玻璃纤维。在这类混入的情况下，按本发明的经研磨的纤维素质人造纤维仍保持有利的增强作用。 [0020] 本发明的另一目的是提供一种制备本发明的人造纤维的方法，该方法包括下列步骤：a. 提供市售的纺织纤维素质人造纤维，其平均直径为5-20 μm，长度为5-200 mm，优选 20-60 mm， b. 用精密剪切研磨机破碎该人造纤维。 [0021] 出于经济原因不可使用更短的原料纤维，因为在其制备中由于高的剪切耗费仅可达小的生产能力。为此必需考虑，如果可使用纺织标准纤维作为起始材料，则本发明在经济上才是合理的。该纤维长度最后通过在精密剪切研磨机所使用的筛网的筛眼大小决定。所得的本发明人造纤维的数权平均长度通常大约相应于所使用的筛网的筛眼大小。 [0022] 可使用各种型号的精密剪切研磨机。一种很适用的机组例如是Pallmann公司的剪切研磨机PSC-5-10。选择适用的剪切研磨机的重要准则是，纤维仅在长度上被截短，纤维直径保持不变。在研磨时不可发生纤维的原纤化，因为这导致形成粉尘，并使可计量性大大变差。作为原始材料可优选使用纺织标准纤维(例如1.3 dtex/38 mm)。但是例如在Hosokawa Alpine的其它研磨实验未成功这一事实表明，合适的研磨机组的选用并非是无关紧要的问题。对选用合适机组特别重要之点是避免研磨物料的结块和高热载。为避免研磨物料的结块和高热载，使用与此相应的最佳的精整剂也是重要的。附图说明 [0023] 图1：长权纤维长度分布。 [0024] 图2：显示粉末在基质中的均匀分布的复合体的X-射线图。具体实施方式 [0025] 在一种优选的实施方案中，原料纤维已由纤维制造商提供，在纤维制造商处原料纤维可在制备和后处理例如干燥后直接送入本发明的剪切研磨机。由此不需打包和开包的中间步骤。 [0026] 本发明方法的第二种优选实施方案在于，步骤a)的提供通常在与纤维制造商分开的地点以包件形式进行。在此情况下，该纤维在破碎前应用开包机开包。为此可使用纺织工业已知的机械类型。实际的困难有时在于，实施本发明方法的企业通常不是纺织企业，而是塑料加工业的企业，因此不是本身具有开包机。但依纤维和包件的密实度，在一定情况下一种用于打开该压捆的纤维的剪切机或类似设备也是适用的。 [0027] 实施例：现以实施例阐述本发明。这些实施例意指本发明可能的实施方案。但本发明绝不限于这些实施例的范围。 [0028] 纤维长度和纤维长度分布用法国Techpap公司的MorFI纤维分析仪测定。原料纤维的平均纤维直径的测定是用Vibrodyn纤维分析仪测定纤度并借助于密度将纤度换算成直径。在按本发明方法研磨原料纤维时不改变纤维直径，这可通过在光学显微镜下的检验确定。 [0029] 实施例1：单纤维纤度为0.9 dtex和截长为38 mm的Lyocell标准纺织纤维(Lenzing AG公司的TENCEL®)在Pallmann公司的配置有网眼为0.35 mm的筛网的PSC 5-10剪切硏磨机中研磨。所得的粉末由平均直径为9 μm和数权平均纤维长度为300 μm的纤维组成。长权纤维长度分布示于图1。 [0030] 实施例2：单纤维纤度为1.3 dtex和截长为38 mm的Lyocell标准纺织纤维(Lenzing AG公司的TENCEL®)在Pallmann公司的配置有网眼为0.35 mm的筛网的PSC 5-10剪切硏磨机中研磨。所得的粉末由平均直径为10 μm和数权平均纤维长度为350 μm的纤维组成。长权纤维长度分布示于图1。 [0031] 实施例3：重复实施例2，但筛网的网眼为0.50 mm。所得的粉末由平均直径为10 μm和数权平均纤维长度为400 μm的纤维组成。长权纤维长度分布示于图1。 [0032] 实施例4 (对比实施例)：单纤维纤度为15 dtex和截长为15 mm的Lose Lyocell纤维(Lenzing AG公司的TENCEL®) (特殊类型) 在Pallmann公司的配置有网眼为1.8 mm的筛网的PSC 5-10剪切硏磨机中研磨。所得的粉末由平均直径为35 μm和数权平均纤维长度为500 μm的纤维组成。长权纤维长度分布示于图1。 [0033] 实施例5：20重量%的实施例3所得的再生纤维素粉末在挤压机Thermoprisn 24HC中，使用3重量%的基于马来酸酐（ExxonMobil Corporation公司的ExxelorTM PO1020型）的市售粘附促进剂与77重量%的市售聚丙烯树脂（Borealis公司的BorcomTM BG055A1型）相混并制粒。用Engel Victory 80型注塑机由所得的复合物按ISO 3167制备标准试样。所测得的材料特性列于表 1中。图2以所得复合体的X-射线图示出该粉末在基质中的均匀分布。 [0034] 实施例6 (对比实施例)：重复实施例5，但其中代替再生纤维素粉末而混入平均单丝直径为10 μm和长度为8 mm的硅氧烷化的Lyocell短截纤维（Lenzing AG公司的TENCEL®）。为可计量这种材料到挤压机中，预先在平模压机（制造商：Amandus Kahl, Hamburg）中制粒。该硅氧烷化是必要的，由此可使粒料在挤压机或注塑机中再次碎裂，并且经压制的单纤维在基质聚合物中可均匀分布。测得的材料特性列于表1中。这些特性是优良的，但硅氧烷化和制粒意味附加的大量耗费，其在许多应用中是不合理的。 [0035] 实施例7 (对比实施例)：重复实施例5，但其中将含粘附促进剂和20重量%的玻璃纤维(单纤维直径为14 μm，长度为4.5 mm)的Borealis公司的市售成品聚丙烯复合物直接按ISO 3167加工成标准试样。测得的材料特性列于表1中。 [0036] 实施例8 (对比实施例)：使用单纤维直径＞20 μm的西沙尔麻天然纤维重复实施例5。该单纤维长度根据来源是很不一致的。为使该材料能被计量到挤压机中，预先在平模压机(制造商：Amandus Kahl, Hamburg)中制粒。测得的材料特性列于表1中。 [0037] 实施例9 (对比实施例)：重复实施例5，但其中代替再生纤维素粉末而混入J. Rettenmaier & Söhne GmbH+Co.KG公司的Typs PWC 500型的由研磨木浆形成的市售纤维素I-粉末以增强平均单纤度直径为35 μm和平均长度为500 μm的塑料。该粉末完全可计量。该测得的材料特性列于表1中。 [0038] 实施例10：重复实施例5，但其中Lyocell粉末的份量增加到33重量%，以使由这种混合物形成的复合材料的比重与实施例7的材料相同。测试该复合材料的功效的测量结果可与密度无关进行比较(结果见表1)。拉伸强度和冲击韧性(无切口)明显高于实施例7中的玻璃纤维增强塑料，其它机械性能同等优良。 [0039] 实施例11 (对比实施例)：20重量%的由实施例4所得的再生纤维素粉末在挤压机Thermoprisn 24HC中，使用3重量%的基于马来酸酐(ExxonMobil Corporation公司的ExxelorTM PO1020型)的市售粘附促进剂与77重量%的市售聚丙烯树脂(Borealis公司的BorcomTM BG055A1型)相混，并用Engel Victory 80型注塑机由所得的复合物按ISO 3167制备标准试样。所测得的材料特性列于表 1中。其处于低性能水平，约与用同样粗度的木浆纤维(实施例9)或用类似粗度的西沙尔麻天然纤维(实施例8)所得的复合模制体相当。 [0040] 表1纤维增强复合材料的机械特性

意见反馈