一种三维卷曲PVA纤维及其制备方法和用途 |
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| 申请号 | CN201610214401.6 | 申请日 | 2016-04-07 | 公开(公告)号 | CN107268100A | 公开(公告)日 | 2017-10-20 |
| 申请人 | 中国石油化工集团公司; 中国石化集团四川维尼纶厂; | 发明人 | 王华全; 冷平; 王建; 徐小松; 刘禅; | ||||
| 摘要 | 一种PVA 纤维 ，其特征在于，所述PVA纤维由聚合度为1000～2500，醇解度为94～99.9(mol)%的聚乙烯醇纺丝制得，所述PVA纤维在空间呈三维卷曲状，卷曲数≥3个/25mm。本 发明 用于油气田压裂施工时具有很好的携砂功能，还有利于压裂液返排；用于油气田压裂暂堵及油气田固井时也能够更好地与基液中的 支撑 剂 结合，从而大大提高其暂堵及固井的能 力 ，有利于油气田增产。本发明制备方法简单，适合工业化生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种PVA纤维，其特征在于，所述PVA纤维由聚合度为1000～2500，醇解度为94～99.9(mol)%的聚乙烯醇纺丝制得，所述PVA纤维在空间呈三维卷曲状，卷曲数≥3个/25mm。 |
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| 说明书全文 | 一种三维卷曲PVA纤维及其制备方法和用途技术领域[0001] 本发明涉及PVA(聚乙烯醇)纤维，具体涉及一种三维卷曲PVA纤维及其制备方法和用途。 背景技术[0002] 我国低渗透油气资源量巨大，占已探明总储量的70％以上，是我国未来增储上产的主要潜力工区。这类油气资源具有三低的特点，即探明率低，自然投产率低，采收率低。压裂是油气田增产、注水井增注的一项重要技术措施。压裂液性能的好坏是压裂成败的关键因素。目前，国内外常用的压裂液为水基型压裂液，其中以天然植物胶为稠化剂的水基压裂液应用最广。但是，由于天然植物胶含有6％～8％的水不溶物，使水基压裂液破胶不彻底，导致滞留地层的残渣较多，对地层造成伤害，严重影响了储层的改造效果。 [0003] 为了降低压裂液对储层的伤害，常采用降低稠化剂浓度的方法，但随着稠化剂浓度的降低，压裂液的性能也发生了变化，尤其是其携砂性能变差，影响了压裂效果。因此如何在降低压裂液中稠化剂的浓度后，不改变压裂液的携砂能力，已成为业界关注的焦点。 [0004] PVA纤维是一类性能优异的高分子材料，纤维强度高，分子中含有大量羟基结构，具有极好的亲水性能，且PVA纤维耐酸碱性、耐光性、耐气候性和耐腐蚀性能极佳，广泛用作浅海紫菜养殖用网、高性能绳索、轮胎帘子线、产业用布、水泥增强材料，以及塑料、橡胶增强材料等，具有广阔的市场潜力。 [0005] 近年来，国内外研究者围绕油气田压裂技术开展了大量研究，CN200610063700.0公开了一种复合压裂液，其复配成胶剂为压裂液质量的0.4～1.0wt％，金属交联剂为压裂液质量的0.05～0.7wt％，氧化破胶剂为压裂液质量的0.05～0.5wt％，其余为水。CN201510078854.6公开了一种提高压裂液携砂能力的方法及其含纤维压裂液，其压裂液中纤维的添加量为0.3～0.8重量份，纤维的抗拉强度为20～300MPa，真实密度为0.98～ 1.33g/cm3，长度为3～15mm，直径为25～150μm，所述纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维和聚酯纤维中的一种或多种。尽管国内外同行做了很多努力，但是迄今为止，现有的压裂技术仍然不能很好地达到既可降低压裂液对储层的伤害，又能提高携砂性能的目的。 发明内容[0006] 为了解决现有技术中的问题，根据本发明的第一方面，本发明提供一种PVA纤维，该纤维为三维卷曲PVA纤维。 [0007] 本发明所述百分比在无特殊说明的情形下均为质量百分比。 [0008] 本发明的目的是通过如下技术措施实现： [0009] 一种PVA纤维，其特征在于，所述PVA纤维由聚合度为1000～2500，醇解度为90～99.9(mol)％的聚乙烯醇纺丝制得，所述PVA纤维在空间呈三维卷曲状，卷曲数≥3个/25mm。 [0010] 根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维呈三维卷曲状，是相对于纤维二维卷曲状而言的，即指本发明所述PVA纤维是立体卷曲的，而不是平面卷曲的。 [0011] 根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维的形貌结构中，轴向为皮芯结构，皮层厚度1.0～10μm，皮层有破裂缺口≥5个。 [0012] 根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维的轴向断面呈茧形、椭圆形、圆形、蚕豆形等。 [0013] 根据本发明的第二方面，本发明提供上述PVA纤维的制备方法。 [0014] 根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维的制备方法采用如下步骤： [0015] (1)纺丝原液的制备：将聚合度为1000～2500，醇解度为94.0～99.9(mol)％的PVA边搅拌边溶于水中配成纺丝原液，PVA在原液中的质量浓度为10～20％，将原液升温至90～110℃，保持压力0.05～0.15MPa，溶解3～20小时即进入纺丝工序。 [0016] (2)纺丝：将PVA原液用计量泵送至纺丝组件，让PVA原液通过喷丝板进行喷丝，丝条进入凝固浴中成型；所述凝固浴包括硫酸钠、硫酸锌、硫酸铵和硫酸，其中硫酸钠在凝固浴中的浓度为220～400g/l，硫酸锌在凝固浴中的浓度为5～30g/l，硫酸铵在凝固浴中的浓度为120～300g/l，硫酸加入后调节凝固浴液的PH＝2.8～5.0，PVA经喷丝板喷丝后在凝固浴中停留8～25s，制得初生纤维； [0017] (3)后处理：将初生纤维经中和、水洗、干热牵伸后，放入60～90℃的热水中进行卷曲，用于卷曲的热水中添加有硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或多种化合物的组合物，最后制得三维卷曲PVA纤维。 [0018] 上述第(3)步中，在进行热水卷曲前还可以先对PVA纤维进行醛化处理。 [0019] 根据本发明的第三方面，本发明提供上述PVA纤维在油田压裂中的用途。 [0021] 根据本发明的一个实施方案，上述油气田压裂液为现有技术中的任意一种水基型压裂液。 [0022] 根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维均匀分散于油田压裂液中，所述PVA纤维在压裂液中添加的质量浓度为0.1～3.0％。 [0023] 经大量实验证明，本发明上述PVA纤维与胍胶合用于水基型油气田压裂液中，悬浮和携带支撑剂性能更好。 [0024] 根据本发明的一个实施方案，水基型油气田压裂液包括稠化剂,还可包括交联剂或破胶剂；稠化剂用以提高压裂液的粘度，降低压裂液的虑失，悬浮和携带支撑剂，常用稠化剂为胍胶；本发明的PVA纤维添加到油气田压裂液后，可以不用或少用稠化剂。交联剂为硼酸、硼砂、有机硼、有机锆、硫酸铝、硝酸铝、四氯化钛、硫酸钛、硫酸锌、有机钛中的一种或几种组合；破胶剂为过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾、包括酶或者酸的胶囊、淀粉酶等生物酶或有机酸。 [0025] 根据本发明的一个实施方案，上述油气田压裂液中还可以添加粘土稳定剂、助排剂、杀菌剂、起泡剂、消泡剂、破乳剂等助剂。粘土稳定剂能防止油气层中粘土矿物水化膨胀和分散运移，可以是氯化钾、阴离子表面活性剂。杀菌剂的加入既可保持胶液表面的稳定性又能防止地层内细菌的生长，如氯气、季铵盐。助排剂是为了降低压裂液的表面张力或油水界面张力，增大与岩石的接触角，降低压裂液返排时遇到的毛管阻力，如十二烷基硫酸钠。起泡剂的作用是，给地层提供一定的动力，将助排液体从地层中返排出来，如阳离子表面活性剂。 [0026] 根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维添加到油气田压裂液中的方式，可以是只在压裂准备期加入，也可以同时在压裂前期、压裂中期及压裂尾期分步将PVA纤维添加到压裂液中。 [0027] 根据本发明的第四方面，本发明提供上述PVA纤维在油田压裂暂堵中的用途。 [0028] 根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维均匀分散于油气田压裂暂堵剂中，所述PVA纤维在压裂暂堵液中添加的质量浓度为0.2～2.5％。 [0029] 根据本发明的第五方面，本发明提供上述PVA纤维在油田固井中的用途。 [0030] 根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维均匀分散于油气田固井剂中，用于油气田的固井施工，所述PVA纤维在油田固井剂中添加的质量浓度0.2～3.0％。 [0031] 为了增加上述三维卷曲PVA纤维在油气田基液(油田压裂液、油气田压裂暂堵剂、油气田固井剂)中的分散性，宜将PVA纤维切短至2～50mm后加入。 [0032] 本发明具有如下有益效果： [0033] 1.本发明提供的PVA纤维具有特殊的立体卷曲形状，且纤维横剖面具有特殊的皮芯层结构，在用于油气田压裂施工时具有很好的携砂功能，还有利于压裂液返排。具体原理为：将PVA纤维随着携砂液一起注入，在井筒附近的裂缝中形成复合性支撑剂，支撑剂是基体，纤维是增强相。压裂施工结束时，裂缝中的支撑剂因承受侧向压力，颗粒间以接触的形式相互作用而达到力学平衡。压裂液开始返排后，由于流体流动的冲刷，这种平衡受到破坏，支撑剂颗粒就发生塑性剪切形变，形成一系列的拱形结构，进而提高沙拱的稳定性，提高压裂液返排速度，并能很好地控制支撑剂返排。 [0034] 2.本发明提供的PVA纤维具有的立体卷曲形状及纤维横剖面具有特殊皮芯层的结构特点，使其用于油气田压裂暂堵及油气田固井时也能够更好地与基液中的支撑剂结合，从而大大提高其暂堵及固井的能力，有利于油气田增产。 [0035] 3.本发明提供的PVA纤维用于油气田领域可以减少常规增稠剂胍胶的用量，降低对地层的伤害。 [0036] 4.本发明提供的三维卷曲PVA纤维具有可降解性能，用于油气田领域不会对环境造成新的污染。 具体实施方式[0037] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。 [0038] 在以下的实施例中，纤维线密度、纤维卷曲数参照GB/T14462－1993执行。PVA纤维轴向断面结构采用扫描电镜进行测试。 [0039] 实施例1 [0040] (1)纺丝原液的制备：将聚合度为2000，醇解度为98.5(mol)％的PVA边搅拌边溶于水中配成纺丝原液，PVA在原液中的质量浓度为16％，将原液升温至95℃，保持压力0.08MPa，溶解8小时即进入纺丝工序。 [0041] (2)纺丝：将PVA原液用计量泵送至纺丝组件，让PVA原液通过喷丝板进行喷丝，丝条进入凝固浴中成型。凝固浴的成分是硫酸钠、硫酸锌、硫酸铵和硫酸，硫酸钠在凝固浴中的浓度为370g/l，硫酸锌在凝固浴中的浓度为30g/l，硫酸铵在凝固浴中的浓度为150g/l，硫酸加入后调节凝固浴液的PH＝3.5，PVA经喷丝板喷丝后在凝固浴中停留12s，制得初生纤维。 [0042] (3)后处理：将初生纤维经中和、水洗、干热牵伸后，放入75℃的热水中进行卷曲，用于卷曲的热水中添加有硫酸钠和氯化镁的组合物，最后制得PVA纤维。 [0043] 制得的PVA纤维在空间呈三维卷曲状，卷曲数为4个/25mm，纤维轴向断面呈茧形，断面为皮芯结构，皮层厚度4μm，皮层有破裂缺口6个。 [0044] 实施例2 [0045] 采用如下步骤制备PVA纤维： [0046] (1)纺丝原液的制备：将聚合度为1500，醇解度为99(mol)％的PVA边搅拌边溶于水中配成纺丝原液，PVA在原液中的质量浓度为15％，将原液升温至95℃，保持压力0.05MPa，溶解10小时即进入纺丝工序。 [0047] (2)纺丝：将PVA原液用计量泵送至纺丝组件，让PVA原液通过喷丝板进行喷丝，丝条进入凝固浴中成型。凝固浴的成分是硫酸钠、硫酸锌、硫酸铵和硫酸，硫酸钠在凝固浴中的浓度为385g/l，硫酸锌在凝固浴中的浓度为20g/l，硫酸铵在凝固浴中的浓度为250g/l，硫酸加入后调节凝固浴液的PH＝3.5，PVA经喷丝板喷丝后在凝固浴中停留12s，制得初生纤维。 [0048] (3)后处理：将初生纤维经中和、水洗、干热牵伸、醛化后，放入80℃的热水中进行卷曲，用于卷曲的热水中添加有硫酸钠，最后制得PVA纤维。 [0049] 制得的PVA纤维在空间呈三维卷曲状，卷曲数为4个/25mm，纤维轴向断面呈椭圆形，断面为皮芯结构，皮层厚度6μm，皮层有破裂缺口5个。 [0050] 实施例3 [0051] 采用如下步骤制备PVA纤维： [0052] (1)纺丝原液的制备：将聚合度为3000，醇解度为95(mol)％的PVA边搅拌边溶于水中配成纺丝原液，PVA在原液中的质量浓度为15％，将原液升温至95℃，保持压力0.10MPa，溶解15小时即进入纺丝工序。 [0053] (2)纺丝：将PVA原液用计量泵送至纺丝组件，让PVA原液通过喷丝板进行喷丝，丝条进入凝固浴中成型。凝固浴的成分是硫酸钠、硫酸锌、硫酸铵和硫酸，硫酸钠在凝固浴中的浓度为390g/l，硫酸锌在凝固浴中的浓度为10g/l，硫酸铵在凝固浴中的浓度为280g/l，硫酸加入后调节凝固浴液的PH＝3.5，PVA经喷丝板喷丝后在凝固浴中停留12s，制得初生纤维。 [0054] (3)后处理：将初生纤维经中和、水洗、干热牵伸后，放入60℃的热水中进行卷曲，用于卷曲的热水中添加有硝酸镁，最后制得PVA纤维。 [0055] 制得的PVA纤维在空间呈三维卷曲状，卷曲数为4个/25mm，纤维轴向断面呈蚕豆形，断面为皮芯结构，皮层厚度8μm，皮层有破裂缺口5个。 [0056] 参照上述实施例，按照以下参数运行，制备实施例4-8。 [0057] DP表示聚合度，Ad表示聚乙烯醇醇解度，单位(mol/mol)％。 [0058] [0059] 实施例9 [0060] 本实施例提供了一种含纤维瓜胶压裂液，制备方法如下： [0062] 步骤二：在搅拌条件下，向上述稠化剂水溶液中加入0.2重量份交联剂硫酸锌，得到瓜胶压裂液(不含纤维瓜胶压裂液)； [0063] 步骤三：向上述瓜胶压裂液中加入0.5重量份实施例1制得的PVA纤维，纤维切短至6mm长度，添加到油气田压裂液中分散均匀，得到含纤维瓜胶压裂液。 [0064] 步骤四：将上述含纤维的胍胶压裂液伴随着支撑剂(陶土、石英砂等)一起加入到油气井中，在压裂施工后期加入0.02重量份破胶剂过硫酸铵。该含纤维瓜胶压裂液可以应用于128℃井的压裂施工。 [0065] 实施例10 [0066] 参照实施例9，将实施例1制备的三维卷曲PVA纤维切短至12mm，添加到油气田压裂液中分散均匀，用于油气田的压裂施工，所添加的PVA纤维在压裂液中的质量浓度为1.2％。 [0067] 实施例11 [0068] 参照实施例9，将实施例2制备的三维卷曲PVA纤维切短至12mm，添加到油气田压裂液中分散均匀，用于油气田的压裂施工，所添加的PVA纤维在压裂液中的质量浓度为2.2％。 [0069] 实施例12 [0070] 参照实施例9，将实施例3制备的三维卷曲PVA纤维切短至12mm，添加到油气田压裂液中分散均匀，用于油气田的压裂施工，所添加的PVA纤维在压裂液中的质量浓度为3.0％。 [0071] 参照实施例9，以实施例4-8制备的三维卷曲PVA纤维，制备实施例13-17的油气田压裂液。 [0072] 试验例18：(对比实施例1) [0073] 本实施例提供了一种含纤维瓜胶压裂液，制备方法如下： [0074] 步骤一：搅拌条件下，向100重量份水中加入0.2重量份稠化剂羟丙基瓜尔胶(中国石油物质昆山公司)，0.12重量份碳酸钠，0.1重量份氯化钾，然后搅拌20min，得到瓜胶稠化剂水溶液； [0076] (不含纤维瓜胶压裂液)； [0077] 步骤三：向上述瓜胶压裂液中加入0.5重量份聚丙烯腈纤维(抗拉强度为100MPa，真实密度为0.98g/cm3，长度为5mm，直径为78μm)，搅拌混合均匀，得到含纤维瓜胶压裂液。 [0078] 步骤四：将上述含纤维的胍胶压裂液伴随着支撑剂(陶土、石英砂等)一起加入到油气井中，在压裂施工后期加入0.02重量份破胶剂过硫酸铵。该含纤维瓜胶压裂液可以应用于80℃井的压裂施工。 [0079] 实施例19 [0080] 采用静态携砂法验证压裂液的携砂能力，在实验室中室温下进行，实验步骤如下： [0081] (1)在清水中加入一定比例的稠化剂羟丙基瓜尔胶，配制稠化剂水溶液； [0082] (2)根据实验需求加入实施例1制得的纤维和支撑剂(选用0.3～0.6mm的陶粒，符合SY/T5108-2006标准，在69MPa下破碎率为4.0％)，再加入适量交联剂硫酸铝搅拌形成压裂液，将压裂液、纤维和支撑剂的混合物倒入量筒中； [0083] (3)将(2)中得到的混合物于室温中静置120min，记录支撑剂在压裂液中的沉降高度并计算沉降速度(沉降高度除以沉降时间)。具体见下表： [0084] 1组 2组 3组 稠化剂浓度(wt％) 0.40wt％ 0.40wt％ 1.10wt％ 纤维浓度(wt％) 0 0.6 0 沉降速率(cm/min) 0.076 0.011 0.013 [0085] 从表中明显看出，当稠化剂浓度都为0.40wt％时，支撑剂在1组压裂液(不含纤维的压裂液)中的沉降速率远远大于2组压裂液(含纤维的压裂液)中的沉降速率，由此可以看出，纤维的加入大大提高了压裂液的携砂能力。支撑剂在2组压裂液(稠化剂浓度为0.40wt％的含纤维压裂液)中和3组压裂液(稠化剂浓度为1.10wt％的不含纤维压裂液)中的沉降速率相当，由此可说明，纤维的使用可以在降低压裂液中稠化剂的浓度的同时保证压裂液的携砂能力。 [0086] 参照实施例19的检测方法，检测实施例9-18压裂液的携砂能力。实施例9-16的沉降速率较实施例17明显偏低，返排时间明显缩短，部分结果见下表： [0087] [0088] 从表中可以看出，本发明的含有特殊结构的PVA纤维加入到压裂液中，可以明显提高压裂液的携砂能力。而且，就压裂施工结束后的返排时间来看，一般情况下要两三天才返排完，而我们的产品用了之后2小时内就能返排完，好的不需要等两小时。就返排效率来看，使用了本发明纤维的油气井压裂液的返排率比实施例18高20％以上；以实施例9为例，15小时后实施例9的油气井压裂液的返排率比实施例18高22％左右。就返排液含沙量来看，使用了本发明纤维的油气井压裂液的返排液含沙量相对于实施例18而言减低10～30％；以实施例9为例，返排液含沙量比实施例18减低23％左右。就油气井产量而言，使用了本发明纤维压裂液的油气井比使用了实施例18压裂液的油气井产量提高30～50％；以实施例9为例，比使用了实施例18的压裂液的油气井的产量提高45％左右。 [0089] 实施例20 [0090] 将实施例1制备的三维卷曲PVA纤维切短至6mm，添加到油气田压裂暂堵剂中，用于油气田的压裂暂堵，所添加的PVA纤维在压裂暂堵剂中的质量浓度为1.5％。 [0091] 实施例21 [0092] 将实施例2制备的三维卷曲PVA纤维切短至25mm，添加到油气田固井剂中，用于油气田的固井，所添加的PVA纤维在固井剂中的质量浓度为2.0％。 [0093] 实施例22 [0094] 制备好在空间呈三维卷曲状的PVA纤维，PVA纤维的卷曲数为6个/25mm，纤维轴向断面呈圆形，断面为皮芯结构，皮层厚度9μm，皮层有破裂缺口7个，将该三维卷曲PVA纤维切短至8mm，添加到油气田压裂暂堵剂中，用于油气田的压裂暂堵，所添加的PVA纤维在压裂暂堵剂中的质量浓度为1.8％。 [0095] 实施例23 [0096] 制备好在空间呈三维卷曲状的PVA纤维，PVA纤维的卷曲数为8个/25mm，纤维轴向断面呈蚕豆形，断面为皮芯结构，皮层厚度1μm，皮层有破裂缺口8个，将该三维卷曲PVA纤维切短至10mm，添加到油气田压裂液中，用于油气田的压裂施工，所添加的PVA纤维在压裂液中的质量浓度为0.4％。 [0097] 实验结果显示，将含有中空PVA纤维加入到常规油气田固井剂中，经大量实验证明，PVA纤维在油气田固井剂中的质量含量为0.3～3.0％时，中空PVA纤维与固井剂的成分充分作用，进而增强固井材料的强度和韧性，还可以起到防漏的作用；将含有中空PVA纤维加入到常规油气田压裂暂堵剂中，由于PVA纤维具有良好的降虑失作用，在欲暂堵的部位形成一层遮蔽层，使压裂液顺利转向；且本发明使用的PVA纤维具有很好的降解性，残留在地底的成分不会对环境造成污染。本发明PVA纤维加入到油田暂堵剂中，与不用PVA纤维相比，压力升高6MPa以上，油气井增产2倍以上。 |
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