[0001] 本发明涉及一种用于制造稳定纤维和碳纤维的方法。

[0002] 碳纤维服务于不断增长的需求。世界碳纤维产量在2010年是40千公吨(KMT)并且预期将在2020年增长到150KMT。预测工业级别碳纤维将大大促进这一增长，其中低成本对应用来说是至关重要的。制造碳纤维的传统方法依赖于聚丙烯腈(PAN)，其被溶液纺丝成纤维形式，被加以氧化和碳化。碳纤维成本的大约50％是与聚合物本身的成本和溶液纺丝相关。

[0003] 在致力于生产低成本工业级别碳纤维的过程中，各种群体研究了替代性前体聚合物和制造碳纤维的方法。替代PAN纤维的前体已包括纤维素纱线、含氮多环聚合物和沥青。由每一种不同前体制备碳纤维会带来对前体来说的独特挑战并且必须针对特定前体的化学性质来设计每一前驱体的碳化方法

[0004] 近年来更多的努力包括使用稳定聚烯烃(S-PO)纤维，如磺化聚乙烯纤维来加工。举例来说，US 4,070,446和WO 92/03601都教示磺化聚乙烯纤维并且随后转化成碳纤维和甚至进一步转化成石墨化碳纤维的方法。使用S-PO纤维来制造碳纤维是相对较新的技术并且历史上已制造出与来自其它已知前体的碳纤维相比具有较低抗张强度和杨氏模量(Young's modulus)的碳纤维。S-PO纤维的高温石墨化(通常超过摄氏2000度(℃))可帮助增加所得碳纤维杨氏模量，但也会增加加工成本和复杂度。

[0005] 在制造碳纤维中会使用润滑剂，如硅类润滑剂。当如在空气氧化方法之前或碳化方法之前添加到碳纤维方法中时，此类润滑剂已知为有利的。此类涂层公认为大体上不会渗透碳纤维的内部结构。

[0006] 期望提供一种用于由S-PO纤维，如磺化聚烯烃纤维制造碳纤维的方法，在不需要加热到超过2000℃或甚至1800℃的温度的情况下，所述方法会增加所得碳纤维的杨氏模量并且优选也会增加抗张强度。

[0007] 含碳制品由聚烯烃制成制品制备。用硅源稳定和处理聚烯烃制成制品。在一种情况下，硅源为硅氧烷。在一种情况下，制成制品通过磺化来稳定。在一种情况下，含碳制品包含具有90-100重量％碳、0.1-1重量％硅、0.1-1重量％氮的纤维。

[0008] 当未使用测试方法编号指示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日期的最近期的测试方法。对测试方法的提及含有对测试协会和测试方法编号的提及。

[0009] “和/或”意指“和，或作为一个替代方案”。除非另外指明，否则所有范围都包括端点。

[0010] “弹性模量”和“杨氏模量”是可互换的。

[0011] 本发明的方法适用于由稳定聚烯烃纤维制备碳纤维，优选石墨化纤维。

[0012] “碳纤维”为一种包含按纤维重量计，超过70wt％碳、优选80wt％碳或更高、更优选90wt％碳或更高的纤维，并且其中碳重量超过氢重量二十倍或更高，优选五十倍或更高。

[0013] “石墨纤维”是碳纤维的一种形式，这通过六方碳环的有序排列——晶体状结构和顺序来表征。随着六方环的量和组织配置在碳纤维中增加，碳纤维在本质上变成更多石墨。

[0014] “石墨化碳纤维”是显示一定程度的晶体状结构和顺序的碳纤维。

[0015] 稳定聚烯烃(S-PO)纤维是已经化学改性以便通过热解重量分析在高达600℃的温度下经历按纤维重量计小于10重量％(wt％)，更优选小于5wt％或甚至更优选小于1wt％并且优选无可检测的烃损失的聚烯烃纤维。可通过交联、氧化(例如空气氧化)或磺化聚烯烃纤维将聚烯烃(PO)纤维转化成S-PO纤维。

[0016] 经化学改性以便变成S-PO的聚烯烃纤维可以是聚烯烃均聚物或多聚物，包括包含烯烃及非烯烃的多聚物。本文中，「多聚物」是指具有超过一种类型的单体的聚合物，如共聚物、三元共聚物和更高级聚合物。合乎需要地，聚烯烃纤维是包含乙烯、丙烯、丁二烯和/或苯乙烯单元中的一个或任何组合或多于一个的均聚物或共聚物。

[0017] 聚乙烯均聚物和多聚物，尤其共聚物，是尤其合乎需要的聚烯烃纤维。优选的聚乙烯共聚物包括乙烯/辛烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、丙烯/辛烯共聚物、丙烯/己烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/辛烯共聚物、苯乙烯/己烯共聚物、苯乙烯/丁烯共聚物、苯乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/辛烯共聚物、丁二烯/己烯共聚物、丁二烯/丁烯共聚物、丁二烯/丙烯共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/亚乙基降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物或其两种或更多种的组合。如本文所用，辛烯可以指任何辛烯异构体。在一种情况下，辛烯是指1-辛烯。

[0018] 聚烯烃宜是多聚物，优选是乙烯和辛烯的共聚物。

[0019] 聚烯烃多聚物可具有单体单元的任何配置。举例来说，聚烯烃多聚物可以是在单体单元或单体单元的嵌段中交替的线性或支化多聚物(如二嵌段或三嵌段聚合物)、接枝多聚物、分枝共聚物、梳状共聚物、星形共聚物或其两种或更多种的任何组合。

[0020] 聚烯烃纤维和S-PO纤维可具有任何截面形状，如圆形、椭圆形、星形，中空纤维的形状、三角形、矩形和正方形。

[0021] S-PO纤维宜是磺化聚烯烃纤维。磺化聚烯烃纤维是通过被磺化和包含硫酸官能团而稳定的聚烯烃纤维。任何磺化聚烯烃纤维的手段都适用于制备用于本发明方法中的磺化聚烯烃纤维。举例来说，磺化聚烯烃纤维的合适手段是通过使聚烯烃纤维暴露于磺化剂，如浓硫酸和/或发烟硫酸、氯磺酸和/或处于溶剂中和/或呈气体形式的三氧化硫。优选地，通过用选自发烟硫酸、硫酸、三氧化硫、氯磺酸或其任何组合的磺化剂处理聚烯烃纤维来制备磺化聚烯烃纤维。磺化可以是使聚烯烃纤维暴露于第一磺化剂，并且随后暴露于第二磺化剂并且任选地，暴露于第三和任选的更多磺化剂期间的逐步方法。每一步骤中的磺化剂可与任何其它步骤相同或不同。通常，磺化通过使聚烯烃纤维流经一种或多于一种含有磺化剂的浴来进行。

[0022] 用于磺化聚烯烃纤维的一种合乎需要的方法是用发烟硫酸处理聚烯烃纤维(第一步骤)，随后用浓硫酸处理(第二步骤)并且随后进行第二浓硫酸处理(第三步骤)。三个步骤中的每一个期间的温度可相同或彼此不同。优选地，第一步骤中的温度低于第二步骤期间的温度。优选地，第二步骤期间的温度低于第三步骤期间的温度。合适温度的实例包括：对于第一步骤：摄氏零度(℃)或更高、优选30℃或更高并且更优选40℃或更高并且同时宜为130℃或更低、优选100℃或更低；对于第二步骤，宜为105℃-130℃，并且对于第三步骤，宜为130℃-150℃。每一步骤中的滞留时间可在5分钟或更长到24小时或更短的范围内。

[0023] 宜用硅氧烷源处理S-PO纤维。合适的硅氧烷源包括硅氧烷、环硅氧烷和聚二有机硅氧烷寡聚物(经环状或直链羟基端封端)。在一种情况下，选择硅氧烷水溶液作为硅氧烷源并通过使S-PO纤维暴露于硅氧烷水溶液来处理S-PO纤维。硅氧烷在硅氧烷水溶液中的浓度通常是0.1重量％到1.0重量％。最优选地，硅氧烷溶液在S-PO纤维的暴露温度下为饱和硅氧烷溶液。在另一情况下，使用纯硅氧烷溶液来处理S-PO纤维。市售硅氧烷，例如Advalon CF 3295(八甲基环四硅氧烷)为合适的。

[0024] S-PO纤维宜暴露于硅氧烷源持续足够时间段以便使足够硅氧烷结合S-PO纤维以在S-PO纤维中获得至少1摩尔％的硅浓度。另外，宜将足够硅并入S-PO纤维中以产生如下文根据碳纤维的描述所述的最终碳纤维。用硅氧烷源处理S-PO纤维的时间可在0-180min范围内。

[0025] 加热已在惰性氛围中用硅氧烷源处理的S-PO纤维以将S-PO纤维转化成碳纤维。在惰性氛围中加热可防止S-PO纤维在碳化期间发生氧化降解。按总氛围重量计，惰性氛围含有100重量ppm的氧气。惰性氛围可含有惰性气体(在加热过程期间不会氧化PO纤维的气体)。合适的惰性气体的实例包括氮气、氩气和氦气。惰性氛围可为真空，即压强低于101千帕。氧气浓度可仅通过用一种或多于一种惰性气体吹扫，通过用惰性气体吹扫并抽真空，或通过抽成足够低的真空来使氧气浓度降低到足够低的浓度以排除加热期间S-PO纤维的非所需的氧化量来降低。

[0026] 在惰性氛围中将S-PO纤维加热到1000℃或更高的温度以碳化S-PO纤维。优选地，在惰性氛围中将S-PO纤维加热到1150℃或更高、更优选1600℃或更高、再更优选1800℃或更高的温度。可加热到2000℃或更高、2200℃或更高、2400℃或更高和甚至3000℃或更高的温度。然而，通常加热到3000℃或更低的温度。在一些情况下，需要更高加热温度来碳化S-PO纤维，因为更高温度可将纤维转化成具有比非石墨碳纤维更高的强度、更高的杨氏模量或更高的强度和杨氏模量的石墨纤维。

[0027] 只要需要，即可加热纤维以实现所需特性。通常，加热纤维越久，碳化越彻底并且碳变得越加对齐。通常，加热的持续时间是足够快地加工纤维以在商业上可行同时仍加热足够长的时间以实现所需纤维特性的平衡。

[0028] 可以观察到，在碳化之前用硅氧烷处理S-PO纤维使得可制造出如下碳纤维：其具有比由不含硅氧烷的S-PO纤维制造并且在相同碳化温度下经碳化的碳纤维更高的强度、更高的杨氏模量或更高的强度和杨氏模量。出于本发明起见，强度是指抗张强度。可以观察到，当用硅氧烷处理时，与已按相似方式制备但并未用硅氧烷处理的纤维相比，总碳纤维质量产率得到改进。

[0029] 在一种情况下，提供一种具有纤维的含碳制品，所述纤维具有90-100重量％碳。在一种情况下，提供一种具有纤维的含碳制品，所述纤维具有94.4-100重量％碳。在一种情况下，提供一种具有纤维的含碳制品，所述纤维具有0-1重量％硅。在一种情况下，提供一种具有纤维的含碳制品，所述纤维具有0.004-0.410重量％硅。在一种情况下，提供一种具有纤维的含碳制品，所述纤维具有0-1重量％氮。在一种情况下，提供一种具有纤维的含碳制品，所述纤维具有0-0.9重量％氮。

[0030] 实例

[0031] 在实例中，根据以下等式计算碳纤维质量产率YCF：

[0032]

[0033] 在这一等式中，ρCF为所计算的含碳制品的线性密度，ρFA为所计算的处理之前的制成制品的线性密度，SS(稳定性缩减率)如根据此处等式所计算，并且SC(碳化缩减率)如根据此处等式所计算。

[0034] 在实例中，根据以下等式计算稳定制品的缩减率：

[0035]

[0036] 在这一等式中，S-PO制品的长度是指稳定步骤之后，例如磺化之后的制成制品的长度。在这一等式中，制成制品的长度是指任何处理步骤之前的制成制品的长度。

[0037] 在实例中，根据以下等式计算含碳制品的缩减率：

[0038]

[0039] 在这一等式中，含碳制品的长度是指碳化之后的制成制品的长度。除了碳纤维质量产率以外，还关注量化质量产率％YCF和线性密度％ρCF的相对变化。对于这一计算来说，测定未经处理的磺化聚乙烯(上标C)和处理后的磺化聚乙烯(上标T)样品的线性密度ρCF和碳化缩减率SC。因此，质量产率碳纤维线性密度的相对改进定义为

[0040]

[0041]

[0042] 当将相同起始SPE材料用于对比测试时，针对聚乙烯的线性密度和磺化缩减率的术语取消。

[0043] 除非另有特定说明，否则这些实例中所使用的百分比都按重量计。

[0044] 实例1

[0045] 对聚乙烯/1-辛烯共聚物(密度＝0.955g/cm3；MI＝30g/10min，190℃/2.16kg)进行熔纺以形成含有1758个长丝的连续纤维束(直径＝8.8微米；韧度＝4.54克/旦尼尔；断裂伸长率＝7.61％)。随后在恒定张力下在4浴连续法中磺化纤维束。第一浴含有6％发烟硫酸(维持在120℃下)。第二浴含有1％发烟硫酸(维持在120℃下)。第三浴含有95％-98％硫酸(硫酸95％-98％，由EMD获得，UN1830，SX1244-6，批次51320；MW98.08；CAS：766493-9，维持在140℃下)。每一浴维持在恒温下。第四浴含有去离子水。在第一浴中维持151.5gf(克力)的平均纤维张力。在第二、第三和第四浴中维持125gf的平均纤维张力。使纤维束依次前进通过第一、第二、第三和第四浴以使得纤维束在每一浴中滞留15分钟，由此提供稳定制成制品。随后在室温下用Advalon CF 3295(由瓦克(Wacker)制造)在无张力的情况下处理稳定制成制品的七个节段持续不同时长，由此提供七种硅氧烷处理的稳定制造制品。随后在高达1150℃的连续烘箱中以0.5N张力碳化节段中的每一个以产生含碳制品，其中特性如表I中所鉴别。

[0046] 表I

[0047]

[0048] 实例2

[0049] 对聚乙烯/1-辛烯共聚物(密度＝0.955g/cm3；MI＝30g/10min，190℃/2.16kg)进行熔纺以形成含有1758个长丝的连续纤维束(直径＝9.1微米；韧度＝3.989克/旦尼尔；断裂伸长率＝8.51％)。随后在恒定张力下在4浴连续法中磺化纤维束。第一浴含有20％到30％游离发烟硫酸(维持在50℃下)。第二和第三浴含有95％-98％硫酸(硫酸95％-98％，由EMD制造，UN1830，SX1244-6，批次51320；MW 98.08；CAS：766493-9，浴2维持在120℃下，浴3维持在140℃下)。每一浴维持在恒温下。在第一浴中维持250gf(克力)的恒定纤维张力。在第二和第三浴中维持150gf的恒定纤维张力。使纤维束依次前进通过第一、第二、第三和第四浴以使得纤维束在每一浴中滞留60分钟，由此提供稳定制成制品。随后根据三种处理方案处理稳定制成制品的节段。

[0050] 在方案1中，未用含硅氧烷的溶液处理稳定制成制品的四个节段(A、B、C、D)。第四浴在此为去离子水浴，滞留时间为60分钟。

[0051] 在方案2中，在室温下在第四浴中用Advalon CF 3295(由瓦克制造)处理稳定制造的四个节段(E、F、G、H)持续60分钟的滞留时间。张力维持在150gf下，处理之后用氮气干燥喷射器在线干燥节段(～0.25-1min)，由此提供四种硅氧烷处理的稳定制造制品。

[0052] 在方案3中，在室温下在第四浴中用Advalon CF 3295(由瓦克制造)处理稳定的四个节段(I、J、K、L)持续60分钟的滞留时间。张力维持在150gf下，由此提供四种硅氧烷处理的稳定制造制品。

[0053] 随后在处于表II中列出的温度下的连续烘箱中以0.5N张力碳化根据方案1、2和3制备的节段中的每一个，以产生具有表III中所述的特性的含碳制品。应注意，方案1的节段并不具有强度或模量改进数据，因为这些节段为对照物，对照这些节段来测量其它方案的此类数据。

[0054] 表II

[0055]

[0056] 表III

[0057]

[0058] 实例3

[0059] 对聚乙烯/1-辛烯共聚物(密度＝0.955g/cm3；MI＝30g/10min，190℃/2.16kg)进行熔纺以形成含有1758个长丝的连续纤维束(直径＝8.5微米；韧度＝4.434克/旦尼尔；断裂伸长率＝8.483％)。随后在恒定张力下在4浴连续法中磺化纤维束。第一浴含有20％到30％游离发烟硫酸(通过Acros制造)维持在50℃下)。第二和第三浴含有95％-98％硫酸(硫酸95％-98％，由EMD制造，UN1830，SX1244-6，批次51320；MW 98.08；CAS：766493-9，浴2维持在120℃下，浴3维持在140℃下)。每一浴维持在恒温下。第四浴含有去离子水。在第一浴中维持292.5gf(克力)的恒定纤维张力。在第二、第三和第四浴中维持194gf的恒定纤维张力。
使纤维束依次前进通过第一、第二、第三和第四浴以使得纤维束在每一浴中滞留60分钟，由此提供稳定制成制品。随后在室温下用Advalon CF 3295(由瓦克制造)在无张力的情况下处理稳定制成制品的8个节段(M、N、O、P、Q、R、S、T)持续表IV中列出的不同时长，由此提供8种硅氧烷处理的稳定制造制品。随后在处于表IV中列出的温度下的连续烘箱中以0.5N张力碳化节段中的每一个，产生具有表V和表VI中所述的特性的含碳制品。可以观察到，伴随引入硅，抗张强度和杨氏模量得到改进。

[0060] 表IV

[0061]

[0062] 表V

[0063]

[0064] 表VI

[0065]

[0066]

[0067] 通过元素分析测定含碳制品的碳、氢、氮和硫含量，如表VII中所概述(其中ND是指给定元素的非可检测量，或小于0.5重量％)。此处尤其关注的是纤维中的硅浓度。通过X射线荧光(XRF)-直接纤维分析、XRF-熔融珠粒分析和电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)来测定含碳制品的硅组成，其概述在表VIII中。如本文所用，针对XRF-熔融珠粒分析，ND是指给定元素的非可检测量，或小于0.014重量％。如本文所用，针对ICP-熔融珠粒分析，ND是指给定元素的非可检测量，或小于0.05重量％。用每一技术测量的硅含量为恒定的；通过XRF-直接纤维分析报告其它硅分析。通过XRF-直接纤维分析测定的根据给定实例制备的含碳制品的硅组成概述在表IX中。由于具有非可检测量的硅(大约0.01wt％硅)，因此通过XRF测量未处理的纤维(未用如Advalon的硅源处理的纤维)，并将这一值用作对比基线。可以观察到，Si浓度随碳化温度升高而降低(恒定处理时间)。

[0068] 表VII

[0069]

[0070] 表VIII

[0071]

[0072] 表IX

[0073]

[0074]

[0075] 表X.如本文所用，对于表面化学组成的XPS分析，ND是指给定元素的非可检测量，或小于0.1原子％。

[0076] 表X

[0077]

[0078] 使用扫描电子显微法和能量色散X射线光谱(SEM-XEDS)来扫描所制备含碳制品的横截面以表征硅的径向分布。硅的分布为出人意料的和非预期的。在1150℃下，在碳纤维上存在硅涂层。在1800℃下，SEM-XEDS报告硅均匀地分布在整个纤维中，由此显示在较高碳化温度下，硅会在纤维中移动。

[0079] 使用EDS测定在不同碳化温度下纤维中各种深度下的硅含量，如表XI中所报告。如表XI所用，测量位置参考纤维外缘和纤维中心之间的距离，如沿纤维半径所测量，例如，25％是指纤维外缘和中心之间的距离的25％。表XI说明纤维中的硅迁移取决于温度，其中对于较低碳化温度，硅主要处于纤维外缘处，并且在较高碳化温度下，硅会大致均匀地分布。

[0080] 表XI

[0081]

[0082] 实例4

[0083] 对聚乙烯/1-辛烯共聚物(密度＝0.955g/cm3；MI＝30g/10min，190℃/2.16kg)进行熔纺以形成含有1758个长丝的连续纤维束(直径＝8.0微米；韧度＝4.957克/旦尼尔；断裂伸长率＝7.273％)。随后在恒定张力下在4浴连续法中磺化纤维束。第一浴含有20％到30％游离发烟硫酸(通过Acros制造)维持在50℃下)。第二和第三浴含有95％-98％硫酸(硫酸95％-98％，由EMD制造，UN1830，SX1244-6，批次51320；MW 98.08；CAS：766493-9，浴2维持在120℃下，浴3维持在140℃下)。每一浴维持在恒温下。第四浴含有去离子水。在第一浴中维持292.5gf(克力)的恒定纤维张力。在第二和第三浴中维持194gf的恒定纤维张力。使纤维束依次前进通过第一、第二、第三和第四浴以使得纤维束在每一浴中滞留60分钟，由此提供稳定制成制品。

[0084] 随后根据两种处理方案处理稳定制成制品的节段。

[0085] 在方案1中，未用含硅氧烷的溶液处理稳定制成制品的四个节段(A、B、C、D)。

[0086] 在方案2中，在室温下用Advalon CF 3295处理稳定制造的四个节段(E、F、G、H)持续100min。

[0087] 随后根据表XII中列出的条件将所有节段碳化到1150℃、1400℃、1600℃或1800℃。节段特性报告在表XIII中。

[0088] 表XII

[0089]

[0090] 表XIII

[0091]

[0092] 实例5

[0093] 在这一实例中使用来自实例4的样品A-H。使用TGA在所得碳纤维上进行热氧化稳定性实验。在空气环境中以10℃/min将对照和含硅碳纤维从25℃加热到800℃。节段的所测量特性报告在表XIV中。

[0094] 表XIV

[0095]