中空状多孔质膜的制造装置和制造方法 |
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| 申请号 | CN201480053725.5 | 申请日 | 2014-07-29 | 公开(公告)号 | CN105579627B | 公开(公告)日 | 2017-09-29 |
| 申请人 | 三菱化学株式会社; | 发明人 | 隅敏则; 藤木浩之; 溝越祐吾; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的在于提供一种在防止纺丝 喷嘴 结露的同时能制造具有均一膜结构的中空状多孔质膜的制造装置和制造方法。通过膜形成性 树脂 溶液 凝固 来制造中空状多孔质膜的中空状多孔质膜制造装置(1)设有纺丝喷嘴(3)、凝固槽(7)和扫气装置(9)；其中，纺丝喷嘴(3)具有吐出口，该吐出口朝下方吐出呈丝状的膜形成性树脂溶液；凝固槽(7)收纳用于凝固膜形成性树脂溶液的凝固液(5)，且所述凝固槽(7)被设置成，使所述凝固液(5)的液面在所述纺丝喷嘴(3)的吐出口的下方并与所述纺丝喷嘴(3)的吐出口相距规定的距离；扫气装置(9) 覆盖 行进于吐出口与凝固槽(7)内的凝固液(5)液面之间的膜形成性树脂溶液的表面，并使扫气用气体在膜形成性树脂溶液的周围流动；扫气用气体为膜形成性树脂溶液的非 溶剂 成分的 相对湿度 小于50％的气体。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种中空状多孔质膜制造装置，所述装置是一种通过令膜形成性树脂溶液凝固来制造中空状多孔质膜的中空状多孔质膜制造装置，其特征在于：其设有：纺丝喷嘴、凝固槽和扫气装置； |
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| 说明书全文 | 中空状多孔质膜的制造装置和制造方法技术领域[0001] 本发明涉及中空状多孔质膜的制造装置和制造方法，特别涉及采用干湿式纺丝法的中空状多孔质膜的制造装置和制造方法。 背景技术[0002] 近年来，由于对环境污染的关心提高和规定的加强，作为水处理方法，使用在分离完全性和小型性等方面优良的中空状多孔质膜的方法正受人关注。作为中空状多孔质膜的制造方法，已知的有利用通过非溶剂使高分子溶液发生相分离而进行多孔化的非溶剂相分离法，并且作为非溶剂相分离法，已知有干湿式纺丝法(例如，专利文献1和2)。 [0003] 专利文献1记载的干湿式纺丝法中，为了提高中空状多孔质膜的机械强度，使中空绳状物从纺丝喷嘴中心的贯通孔朝着凝固液方向运行，在中空绳状物表面涂布自纺丝喷嘴下面所吐出的呈环状的膜形成性树脂溶液后，使其在包含凝固液所蒸发的非溶剂成分的空气中运行。然后，通过在凝固液中导入膜形成性树脂溶液并使其在凝固液中凝固，从而制造内部具有强度支持体的中空状多孔质。 [0004] 另外，专利文献2记载的干湿式纺丝法中，为了提高中空状多孔质膜的品质，在纺丝喷嘴与凝固槽之间，用容器包围纺丝喷嘴所吐出的膜形成性树脂溶液。由此，从纺丝喷嘴侧朝向凝固槽侧的方向上，容器内部的气氛形成低湿低温气氛区域、低湿高温气氛区域和高湿高温气氛区域，并在高湿高温气氛区域中使膜形成性树脂溶液吸收非溶剂成分后，将膜形成性树脂溶液导入凝固液中，使膜形成性树脂溶液凝固而制造中空状多孔质。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：日本专利特开2008-126199号公报 [0008] 专利文献2：日本专利特许4084103号 发明内容[0009] 发明要解决的问题 [0010] 然而，如专利文献1所记载的，在纺丝喷嘴与凝固液面之间的包含非溶剂成分的空气中运行时，存在气氛中的非溶剂成分会在低温的纺丝喷嘴下面结露的问题。为了防止该问题，纺丝喷嘴的温度必须设定成高于结露温度。另外，使纺丝喷嘴下面所吐出的呈圆环状的膜形成性树脂溶液的直径细化，直至能与运行的中空绳状支持体表面接合，但在其细化区间中，膜形成性树脂溶液吸收大量的非溶剂成分时，会引起膜形成性树脂溶液的相分离，而使细化操作不稳定，其结果是，存下以下情况：在所得中空状多孔质膜的圆周方向上产生膜厚不均，并产生不规则的直径变动。 [0011] 为了解决这些问题，如专利文献2所记载的，考虑在纺丝喷嘴与凝固槽之间设置容器，并从纺丝喷嘴侧朝向凝固槽侧的方向上，使容器内的气氛形成低湿低温气氛区域、低湿高温气氛区域和高湿高温气氛区域。然而，在这种情况下，各区域之间需要设置用于膜形成性树脂溶液通过的连通孔，使各区域通过连通孔进行连通。因此，存在以下问题：通过连通孔使各区域进行连通，会产生区域间的空气流动，而该流动会影响运行于连通孔的膜形成性树脂溶液气氛的流动。也就是说，空气流动不稳定的各区域内的温度和湿度状态在容器内空间的水平方向和时间轴方向上非常难以保持恒定，而使容器内空间的温度和湿度在水平方向和时间轴方向变动，从而形成不均。在这样的湿度和温度不均匀的不稳定气氛内流通膜形成性树脂溶液的同时，形成相分离结构的话，会在膜形成性树脂溶液的径向和时间轴方向上产生相分离结构形成的不均，从而无法防止中空状多孔质膜的圆周方向上的膜厚不均的产生和不规则的直径变动。 [0012] 因此，本发明是为了解决上述问题点而作出的，其目的在于提供一种中空状多孔质膜的制造装置和制造方法，其能防止纺丝喷嘴的结露，同时，能制造具有均一膜结构的中空状多孔质膜。 [0013] 解决问题的手段 [0014] 为了解决上述问题，本发明具有以下特征： [0015] 一种通过膜形成性树脂溶液凝固来制造中空状多孔质膜的中空状多孔质膜制造装置，其特征在于， [0016] 设有纺丝喷嘴、凝固槽和扫气装置； [0017] 所述纺丝喷嘴具有吐出口，该吐出口朝下方吐出呈丝状的膜形成性树脂溶液； [0018] 所述凝固槽收纳用于凝固膜形成性树脂溶液的凝固液，且所述凝固槽被设置成，使所述凝固液的液面在所述纺丝喷嘴的吐出口的下方并与所述纺丝喷嘴的吐出口相距规定的距离； [0019] 所述扫气装置覆盖行进于吐出口与凝固槽内的凝固液液面之间的膜形成性树脂溶液的表面，并使扫气用气体在膜形成性树脂溶液的周围流动； [0020] 所述扫气用气体为膜形成性树脂溶液的非溶剂成分的相对湿度小于50％的气体。 [0021] 根据如上构成的本发明，通过扫气装置能鼓入膜形成性树脂溶液的非溶剂成分的相对湿度小于50％的气体，从而使吐出口与凝固液面之间的气氛保持相对湿度小于50％，并能防止纺丝喷嘴下面的吐出口附近产生结露。另外，通过扫气用气体覆盖膜形成性树脂溶液表面的方式对其周围进行扫气，还能防止膜形成性树脂溶液在纺丝喷嘴与凝固液的液面之间运行时吸收非溶剂成分而引起相分离，并且能使膜形成性树脂溶液的相分离起始于凝固液内，因此，在相分离的开始与进行时中，膜形成性树脂溶液的径向的湿度和温度均一。由此，能制造具有均一膜结构的中空状多孔质膜。 [0022] 另外，本发明中，优选的特征在于，扫气装置将包含自凝固液面上升的所述非溶剂成分的气体从膜形成性树脂溶液的表面去除。 [0023] 根据如上构成的本发明，能够防止膜形成性树脂溶液从包含自凝固液面上升的非溶剂的高温高湿的气氛中吸收上述非溶剂而导致膜形成性树脂溶液在与凝固液接触之前开始相分离。由此，膜形成性树脂溶液的相分离起始于凝固液内，因此，在相分离的开始与进行时中，膜形成性树脂溶液的径向的湿度和温度均一。 [0024] 另外，本发明中，优选的特征在于，在所述吐出口与所述凝固液之间，没有使膜形成性树脂溶液吸收非溶剂成分的结构，并且所述纺丝喷嘴所吐出的所述膜形成性树脂溶液运行于所述吐出口与所述凝固液之间的空间。 [0025] 根据如上构成的本发明，扫气用气体能以覆盖膜形成性树脂溶液周围的方式进行流动。 [0026] 另外，本发明中，优选地，扫气装置的结构如下： [0027] 具有筒构件，扫气用气体在所述筒构件的内部流动；其中，所述筒构件围绕运行于吐出口与凝固液的液面之间的膜形成性树脂溶液的周围。 [0028] 根据如上构成的本发明，可以使从扫气装置流出的扫气用气体在筒构件内部流动，由此，能防止扫气用气体离开膜形成性树脂溶液，并能形成膜形成性树脂溶液的周围始终有扫气用气体流动的环境。 [0029] 另外，本发明中，优选地，扫气装置设有扫气喷嘴，其用于使扫气用气体从纺丝喷嘴的吐出口所吐出的膜形成性树脂溶液的径向外侧朝向膜形成性溶液树脂流动。在这种情况下，优选扫气喷嘴使扫气用气体在膜形成性树脂溶液的整个圆周方向均匀流动。 [0030] 根据如上构成的本发明，扫气装置能使扫气用气体从膜形成性树脂溶液的径向外侧，优选沿着整个圆周均匀地朝向膜形成性树脂溶液流动。由此，能对膜形成性树脂溶液的周围进行均匀扫气。 [0031] 另外，本发明中，优选地，扫气装置优选设有过滤扫气用气体的气体过滤装置。 [0033] 另外，本发明中，优选地，扫气装置具有用于调整扫气用气体湿度的湿度调整装置。此外，本发明中，优选地，扫气装置具有用于调整扫气用气体温度的温度调整装置。 [0034] 根据具有这些构成的本发明，通过湿度调整装置能调整扫气用气体的湿度和/或通过温度调整装置能调整扫气用气体的温度，由此，能适宜地抑制膜形成性树脂溶液在运行于吐出口与凝固液的液面之间时开始相分离。 [0035] 另外，为了解决上述问题，本发明具有以下特征： [0036] 本发明是一种通过膜形成性树脂溶液凝固来制造中空状多孔质膜的中空状多孔质膜制造方法；所述方法具有以下工序： [0037] 纺丝工序：朝下方吐出呈丝状的膜形成性树脂溶液； [0038] 凝固工序：在设置于吐出口的下方并离吐出口规定距离的位置的凝固槽内，使所述膜形成性树脂溶液凝固；并进一步具备： [0039] 扫气工序：在进行纺丝工序期间，令扫气用气体朝向运行于吐出口与凝固槽内的凝固液液面之间的膜形成性树脂溶液的表面流动，对膜形成性树脂溶液的周围进行扫气； [0040] 其中，所述扫气用气体为非溶剂成分的相对湿度小于50％的气体。 [0041] 根据如上构成的本发明，通过鼓入膜形成性树脂溶液的非溶剂成分的相对湿度小于50％的气体，能使吐出口与凝固液面之间的气氛保持相对湿度小于50％，并能防止纺丝喷嘴下面的吐出口附近产生结露。另外，通过扫气用气体覆盖膜形成性树脂溶液表面的方式对其周围进行扫气，能防止膜形成性树脂溶液在运行于纺丝喷嘴与凝固液液面之间时吸收非溶剂成分而开始相分离的情况，并能使膜形成性树脂溶的相分离起始于凝固液内，因此，相分离的开始与进行时，膜形成性树脂溶液的径向的湿度和温度均一。 [0042] 另外，本发明中，其特征在于，作为所述扫气用气体，使用膜形成性树脂溶液的非溶剂成分的相对湿度小于10％的气体。 [0043] 根据如上构成的本发明，能进一步抑制膜形成性树脂溶液在运行于纺丝喷嘴与凝固液液面之间时吸收非溶剂成分而开始相分离的情况。 [0044] 另外，本发明中，其特征在于，作为所述凝固液，使用温度为50℃以上、90℃以下的凝固液。 [0045] 根据如上构成的本发明，由于与凝固液接触的膜形成性树脂溶液升温，因此直至非溶剂成分的吸收所引起的膜形成性树脂溶液的相分离停止、结构固定化之前的非溶剂吸收量增加，引起凝固延迟，因此，能够抑制所得中丝膜的表面结构变得过于致密，透水能力下降。 [0046] 另外，本发明中，其特征在于，从温度为30℃以上、60℃以下的纺丝喷嘴中吐出所述膜形成性树脂溶液。 [0047] 根据如上构成的本发明，相比于膜形成性树脂溶液温度低的情况，由于直至非溶剂成分的吸收所引起的膜形成性树脂溶液的相分离停止、结构固定化为止的非溶剂吸收量增加，引起凝固延迟，因此，能够抑制所得中丝膜的表面结构变得过于致密，透水能力下降。 [0048] 另外，本发明中，其特征在于，作为所述凝固液，使用所述膜形成性树脂溶液的良溶剂成分与非溶剂成分的质量比为20:80～60:40的凝固液。 [0049] 根据如上构成的本发明，由于非溶剂成分向与凝固液接触的膜形成性树脂溶液中的扩散速度下降而引起凝固延迟，因此，能够抑制所得中空丝膜的表面结构变得过于致密，透水能力下降。 [0050] 发明效果 [0052] 图1是显示本发明实施方式中的中空状多孔质膜的制造装置的示意图。 [0053] 图2是本发明实施方式中的扫气喷嘴的底面图。 [0054] 图3是显示本发明实施方式的变形例中的中空状多孔质膜的制造装置的示意图。 [0055] 图4是显示本发明实施方式的变形例中的中空状多孔质膜的制造装置的示意图。 [0056] 图5是显示本发明实施方式的变形例中的中空状多孔质膜的制造装置的示意图。 [0057] 符号说明 [0058] 1、51、61 制造装置 [0059] 3 纺丝喷嘴 [0060] 5 凝固液 [0061] 7 凝固槽 [0062] 9 扫气装置 [0063] 23、63 扫气喷嘴 [0064] 53 筒构件 [0065] 63 扫气 具体实施方式[0066] 对本发明的中空状多孔质膜的制造装置(以下，存在称为“制造装置”的情况)的第一实施方式进行说明。 [0067] 图1中，显示本实施方式的制造装置。本实施方式的制造装置1是将疏水性聚合物和亲水性聚合物溶解于良溶剂而形成的膜形成性树脂溶液涂布于中空绳状支持体表面后，使导入凝固液中的膜形成性树脂溶液在凝固液内凝固，从而制造内部具有强度支持体的中空状多孔质膜的装置，其设有：纺丝喷嘴3、收纳凝固液5的凝固槽7和对纺丝喷嘴3所吐出的膜形成性树脂溶液输送扫气用气体的扫气装置9。 [0068] 纺丝喷嘴3是由使中空绳状支持体A1通过的支持体用贯通孔11与膜形成性树脂溶液的树脂溶液用流路13所形成的喷嘴。在纺丝喷嘴3的下面形成有树脂溶液用流路13的吐出口(以下，存在称为“树脂溶液吐出口”的情况)和支持体用贯通孔11的吐出口(以下，存在称为“支持体吐出口”的情况)。树脂溶液吐出口为环状，与支持体用贯通孔11的支持体吐出口呈同心圆状并形成于支持体吐出口的更外侧。 [0069] 该纺丝喷嘴3中，使中空绳状支持体A1通过支持体用贯通孔11，从支持体吐出口向下方吐出，同时，使膜形成性树脂溶液在树脂溶液用流路13中流动，并从树脂溶液吐出口向下方吐出。如此，可以在中空绳状支持体A1的外周面上形成膜形成性树脂溶液的涂膜A2，从而制作中空的丝状体A’。 [0070] 作为中空绳状支持体A1，可使用针织绳(編紐)或编带(組紐)。作为构成针织绳或编带的纤维，可举出合成纤维、半合成纤维、再生纤维和天然纤维等。此外，纤维的形态可为单丝、复丝、短纤纱中的任意一种。 [0071] 膜形成性树脂溶液通常包含疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶解它们的良溶剂。根据需要，膜形成性树脂溶液也可包含其它添加成分。 [0072] 作为疏水性聚合物，可举出聚砜和聚醚砜等聚砜系树脂、聚偏氟乙烯等氟系树脂、聚丙烯腈、纤维素衍生物、聚酰胺、聚酯、聚甲基丙烯酸酯以及聚丙烯酸酯等。此外，也可为这些物质的共聚物。可单独使用1种疏水性聚合物，也可将2种以上并用。 [0074] 亲水性聚合物是为了将膜形成性树脂溶液的粘度调整至形成中空状多孔质膜A的合适范围以实现制膜状态的稳定化而添加的，优选使用聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮等。在这些中，从所得中空状多孔质膜A的孔径控制和中空状多孔质膜A的强度方面来看，优选聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮与其它单体共聚而成的共聚物。 [0075] 此外，亲水性聚合物中也可混合使用2种以上的树脂。例如，作为亲水性聚合物，若使用更高分子量的亲水性聚合物，具有易于形成膜结构良好的中空状多孔质膜A的趋势。另一方面，在更容易从中空状多孔质膜A中去除的方面来看，低分子量的亲水性聚合物是适宜的。因此，也可以根据目的，将分子量不同的同种亲水性聚合物进行适当地混合来使用。 [0076] 作为良溶剂，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-甲基吗啉-N-氧化物等，并可使用1种以上这些物质。此外，在不损害疏水性聚合物或亲水性聚合物在溶剂中的溶解性的范围内，也可混合使用疏水性聚合物或亲水性聚合物的非溶剂。 [0077] 膜形成性树脂溶液的温度并没有特别限定，但通常为10～100℃。膜形成性树脂溶液为同一组成的情况下，温度变高时，相分离和结构固定化后的相分离结构粗大化，膜透水能力也变强。 [0078] 但是，随膜形成性树脂溶液的种类和组成的不同，长时间保持高温的话，有时会产生膜形成性树脂溶液凝胶化或变质的情况，此外，当膜形成性树脂溶液中的聚合物成分采用分子量高的物质时，以及膜形成性树脂溶液的聚合物组成比高时，存在膜形成性树脂溶液的溶液粘度变高，低温下难以稳定制膜的情况。因此，从这些观点来看，纺丝时的膜形成性树脂溶液温度的优选范围为20～80℃，更优选30～60℃。 [0079] 然而，即使采用高温下长时间保持时易于产生凝胶化或变质的膜形成性树脂溶液，只要采用以下方法，即在流出纺丝喷嘴之前不会产生膜形成性树脂溶液凝胶化或变质的温度下进行供应、或在即将流出纺丝喷嘴前或在纺丝喷嘴内迅速升温至规定温度并尽可能地缩短高温保持时间的方法，那么即使在纺丝喷嘴所吐出的膜形成性树脂溶液易于产生凝胶化或变质的温度区域中，也能进行稳定制膜。 [0080] 膜形成性树脂溶液中的疏水性聚合物浓度过稀或过浓都会降低制膜时的稳定性，具有难以获得目标中空状多孔质膜A的趋势，因此，下限优选为10质量％，更优选15质量％。此外，上限优选为30质量％，更优选25质量％。另一方面，为了更容易形成中空状多孔质膜A，亲水性聚合物的浓度下限优选为1质量％，更优选5质量％。从膜形成性树脂溶液的处理性方面来看，亲水性聚合物的浓度上限优选为20质量％，更优选12质量％。 [0081] 凝固槽7是用于储存包含疏水性聚合物的非溶剂的凝固液5的贮槽，其能使凝固膜形成性树脂溶液的涂膜A2的凝固槽5与膜形成性树脂溶液接触。通过使膜形成性树脂溶液的涂膜A2凝固，丝状体A’变成中空状多孔质膜A。 [0082] 凝固液5是疏水性聚合物的非溶剂、亲水性聚合物的良溶剂，可举出水、乙醇、甲醇等或这些物质的混合物，其中，从安全性和运转管理方面来看，优选为膜形成性树脂溶液所使用的溶剂与水的混合液。凝固液的良溶剂与非溶剂的组成比、凝固液的温度并没有特别限定，但通常良溶剂：非溶剂的组成比为5:95～80:20，温度为10～110℃。 [0083] 同温度的凝固液中良溶剂的含有率越高，浸渍于凝固液中的膜形成性树脂溶液的相分离和结构固定化后的相分离结构就越粗大化，膜透水能力也越强，但存在以下情况：相分离和结构固定化后的中空状多孔质膜中的良溶剂与凝固液中的非溶剂的相互扩散速度下降，机械强度体现延迟。在无法充分体现该机械强度的状态下的中空状多孔质膜与导向辊等接触时，存在产生中空状多孔质膜的截面变形或表面损伤等情况。 [0084] 因此，凝固液的良溶剂与非溶剂的组成比优选为10:90～70:30，更优选20:80～60:40。 [0085] 另外，同组成的凝固液中，凝固液温度越低，浸渍于凝固液中的膜形成性树脂溶液在相分离和结构固定化后的相分离结构就越致密化，但存在以下情况：相分离结构固定化后的中空状多孔质膜中的良溶剂与凝固液中的非溶剂的相互扩散速度下降，机械强度体现延迟。反之，凝固液温度高时，浸渍于凝固液中的膜形成性树脂溶液在相分离和结构固定化后的相分离结构粗大化，膜透水能力也变强，相分离和结构固定化后的中空状多孔质膜中的残留良溶剂与凝固液中的非溶剂的相互扩散速度变快，因此，机械强度体现变早。 [0086] 然而，凝固液温度越高，用于保持凝固液温度恒定的保温装置就越需要强化。另外，来自凝固液中的良溶剂和非溶剂的凝固液面的蒸腾也变得剧烈，低温部变得易于产生结露。此外，凝固液温度为凝固液的沸点以上时，由于凝固液的沸腾而导致凝固液面晃动，变得难以稳定制膜。 [0087] 因此，作为凝固液的温度，优选40℃～小于凝固液沸点温度，更优选50～90℃。 [0088] 也就是说，将浸入于凝固液的膜形成性树脂溶液温度高、凝固液的良溶剂含有率高以及凝固液温度高进行组合时，即使不如以往的干湿式法那样在空气中使膜形成性树脂溶液吸收非溶剂成分并浸渍于凝固液，也能形成表面结构粗大、透水能力强的相分离结构。 [0089] 在凝固槽7中，设置有在其底部附近配置的第1导向辊15和在凝固槽7的边缘部附近配置的第2导向辊17。第1导向辊15使丝状体A’在凝固液5中卷绕并使运行方向向斜上方反转。第2导向辊17将通过凝固液5中所形成的中空状多孔质膜A向凝固槽7的外部引导。 [0090] 在凝固槽7的上部，设置有用于抑制凝固液5蒸腾的顶板19。在顶板19上形成有开口部19a和开口部19b，其中，开口部19a用于纺丝喷嘴3所吐出的丝状体A’和设置于纺丝喷嘴3下面的扫气喷嘴23的圆形开口部23a所吐出的扫气用气体朝向凝固液5的液面流入；开口部19b用于凭借第2导向辊17自凝固液5引导至凝固槽7外部的中空状多孔质膜A通过，并且用于扫气喷嘴23的圆形开口部23a所吐出的扫气用气体流出至凝固槽7外部。开口部19b优选为能够使丝状体A’以不与顶板19接触的方式通过、同时供应于顶板19的下方空间的扫气用气体能顺利排出的最小限度的开口面积。扫气用气体例如可使用室内空气、工厂压缩空气和工厂干燥压缩空气等，在这种情况下，扫气用气体为膜形成性树脂溶液的非溶剂成分的相对湿度小于50％的气体。 [0091] 扫气装置9是以下的一种装置：将包含自凝固槽7上升的凝固液的非溶剂成分的气氛的非溶剂成分和热量从丝状体A’周围去除，并在丝状体A’周围进行扫气。扫气装置9设有：设置于纺丝喷嘴3下面的扫气喷嘴23和向扫气喷嘴23供应扫气用气体的气体供应装置25。 [0092] 扫气喷嘴23为环状构件，并设有：位于顶板19的开口部19a的垂直方向上侧的中央圆形开口部23a；由连接于气体供应装置25并导入有扫气用气体的环状空间构成的气体导入室23b；以及朝向露出于圆形开口部23a的纺丝喷嘴3并吐出由气体导入室23b供应的扫气用气体的环状气体吐出口23c。 [0093] 扫气喷嘴23设置成与凝固槽7的顶板19紧贴，并在扫气喷嘴23与凝固槽7内的凝固液5的液面之间形成有膜形成性树脂溶液运行于扫气喷嘴23的圆形开口部23a所吐出的扫气用气体中的运行区间R。运行区间R内未设置使膜形成性树脂溶液吸收非溶剂成分的结构。 [0094] 运行区间R设置成以下结构：不妨碍扫气喷嘴23的圆形开口部23a所吐出的扫气用气体沿着凝固液5的液面向周围流出，纺丝喷嘴23所吐出的环状膜形成性树脂溶液与中空绳状支持体的接合点位于凝固液5液面的更上方。此处，如果扫气喷嘴23的圆形开口部23a的深度变深，则运行区间R也同样，纺丝喷嘴3的下面与凝固液5的液面之间的距离变长，纺丝喷嘴3所吐出的环状膜形成性树脂溶液与中空绳状支持体接合的点也能远离凝固液5的液面。运行区间R过短时，由于圆形开口部23a所吐出的扫气用气体的流动，有凝固液5的液面晃动，丝状体A’与凝固液5的接触状态变动的可能。反之，运行区间R过长时，用于将凝固液5的液面所蒸发的非溶剂成分从丝状体A’周围充分去除的所需扫气用气体的供应量增加。因此，本发明中优选的运行区间R的长度为5～30mm，更优选10～20mm。 [0095] 圆形开口部23a的中心设置成与支持体吐出口和树脂溶液吐出口的中心一致。因此，圆形开口部23a能使丝状体A’通过。气体导入室23b与扫气喷嘴23呈同心圆状，并形成于圆形开口部23a的更外周侧。 [0096] 图2是扫气喷嘴的底面图。 [0097] 气体吐出口23c与气体导入室23b连通，如图2所示，朝向圆形开口部23a的中心开口，因此，能将扫气用气体从圆形开口部23a的外周侧向中心处吐出。圆形开口部23a所吐出的扫气用气体与丝状体A’相遇，并如箭头Y1所示，沿着丝状体A’的运行方向，即改变方向为向下，直至流到凝固液5的液面。 [0098] 本实施方式中，气体吐出口23c的上下方向的长度与气体导入室23b的上下方向的长度相同，且气体吐出口23c中设有对气体吐出口23c所吐出的扫气用气体赋予吐出阻力的环状阻力赋予体23d。阻力赋予体23d是使扫气用气体透过的同时形成流路阻力的结构，例如，可使用网状物、连续发泡体和多孔质体等。将阻力赋予体23d设置于气体吐出口23c，相对于气体导入室23b内的环状空间的气体流动压力损失，气体吐出压力以十多倍至数十倍程度变大时，作用于气体吐出口23c的压力不均变小。因此，来自气体吐出口23c的气体吐出量在圆周方向上能更均一化，并能更稳定地进行扫气。此外，气体吐出口23c优选设有对气体吐出口23c所吐出的扫气用气体的流动进行整流的整流体。将整流体设于气体吐出口23c时，气体吐出口23c所吐出的扫气用气体的指向性增加，且扫气效率提高。作为整流体，例如，可使用由板状物构成的格子、蜂窝结构体和网状物等。另外，本实施方式中的扫气装置9在气体供应装置25的下游侧设有过滤扫气用气体的气体过滤装置27以及调整供应给扫气喷嘴23的扫气用气体的温度和湿度的气体调整装置29。本实施方式中，在气体过滤装置27的下游侧设置有气体调整装置29。 [0099] 作为气体过滤装置27，可使用公知的过滤器，例如，将纤维卷成多孔状的筒而成的物体、将多孔质片加工而成的物体、筒状的多孔质烧结体、中空状多孔质膜等。若扫气装置9设有气体过滤装置27，则可去除扫气用气体所含的灰尘等异物，因而，可防止通过圆形开口部23a的丝状体A’上附着异物。由此，可提高所得中空状多孔质膜A的品质。 [0100] 气体过滤装置27的气体过滤精度，可根据供应给扫气喷嘴23的气体的纯度、所制造的中空状多孔质膜A的过滤精度等进行适当选择，但由于附着在丝状体A’上的异物在凝固工序中可能导致发生膜结构异常、在凝固工序以后的工序中可能导致膜表面损伤等，从抑制这些膜缺陷的发生的观点来看，优选过滤精度高。具体来说，作为气体过滤精度，优选为1μm以下，更优选0.1μm以下，进一步优选0.01μm以下。 [0101] 气体调整装置29具有调整供应给扫气喷嘴23的扫气用气体的湿度的气体湿度调整装置和调整供应给扫气喷嘴23的扫气用气体的温度的气体温度调整装置中的至少一个，从而能控制扫气用气体的湿度和温度中的至少一个。 [0102] 为了降低扫气用气体中的非相对湿度，对扫气用气体进行除湿，可使用冷却冷凝器等除湿装置作为气体调整装置29，并使用气体加热装置作为气体温度调整装置。在该气体调整装置29中，使气体通过除湿装置，从而除湿到气体中的非溶剂成分不会在纺丝喷嘴3的下面结露且膜形成性树脂溶液不会吸收非溶剂成分而引起相分离的相对湿度，并根据需要，通过气体加热装置加热至规定温度。另外，在工厂等里，当供应室温下的相对湿度为1％左右的干燥空气时，也可以省略气体湿度调整装置，而通过气体温度调整装置将干燥空气调整到规定温度成为加热干燥空气，将其供应到扫气喷嘴23。 [0103] 因此，能够将纺丝喷嘴所吐出的膜形成性树脂溶液导入以往的干湿式制膜法中会产生使喷嘴面结露那样的高温高湿气氛的凝固液中，而不会吸收非溶剂成分。 [0104] 接下来，对使用上述制造装置1的中空状多孔质膜A的制造方法进行详述。 [0105] 本实施方式的制造方法中，首先，从纺丝喷嘴3的支持体吐出口向下方吐出中空绳状支持体A1，同时，使膜形成性树脂溶液从树脂溶液吐出口向下方吐出，从而在中空绳状支持体A1的外周面形成膜形成性树脂溶液的涂膜A2并制作中空的丝状体A’。然后，制作的丝状体A’运行于运行区间R后，通过顶板19的开口部19a，送入凝固槽7内。 [0106] 另外，在制作丝状体A’期间，制造装置1中，通过启动扫气装置9，对运行于运行区间R的丝状体A’周围进行扫气。 [0107] 在这种情况下，首先，通过气体过滤装置27对气体供应装置25所提供的扫气用气体进行过滤，并通过气体调整装置29进行温度和湿度调整后，供给气体导入室23b。此时，从能进一步防止吐出面10a结露的方面考虑，优选通过气体调整装置29将扫气用气体调整至露点低于纺丝喷嘴3吐出面的表面温度。此外，要想纺丝喷嘴3或丝状体A’的温度不偏离设定状态，优选扫气用气体的温度以与纺丝喷嘴3的设定温度相同的温度进行供应。 [0108] 接着，气体导入室23b中，通过设置于气体吐出口23c的阻力赋予体23d对扫气用气体的压力分布进行均一化。接着，气体导入室23b内的扫气用气体通过气体吐出口23c的阻力赋予体23d向圆形开口部23a的中心处吐出，并将扫气用气体送至纺丝喷嘴3的下面。吐出至圆形开口部23a的扫气用气体从圆形开口部23a的外周侧向中心处流动，然后，改变方向至向下，向凝固液5液面方向流动。由此，扫气用气体一边排除到达纺丝喷嘴3下面附近的凝固液的蒸汽或空气，一边包围丝状体A’的周围。 [0109] 接着，将走完运行区间R的丝状体A’浸渍于凝固液5而使其凝固，得到中空状多孔质膜A。 [0110] 具体来说，凝固工序中，通过纺丝工序形成膜形成性树脂溶液的涂膜A2的丝状体A’通过凝固槽7的顶板19的开口部19a而导入凝固槽7内的凝固液5，并与凝固液5接触。使丝状体A’浸渍于凝固液5时，与凝固液5接触的涂膜A2中，凝固液5所含的非溶剂成分扩散浸入，涂膜A2的膜形成性树脂溶液的疏水性聚合物超过了在溶液中作为液相存在的界限时，疏水性聚合物与良溶剂或溶解于良溶剂的亲水性聚合物开始分离，并从液相转移至固相。由此，形成作为膜骨架的网眼结构。膜形成性树脂溶液的疏水性聚合物完全发生相分离并停止网眼结构的形成时，作为膜骨架的网眼结构被固定。然而，此时，疏水性聚合物由于良溶剂而处于溶胀的状态，因此呈现机械强度弱、在外力作用下容易变形的状态。随着涂膜A2内部的良溶剂扩散至凝固液5，涂膜A2中的液相部分的成分中，良溶剂成分减少，非溶剂成分增加，疏水性聚合物从溶胀状态变化至固化状态，涂膜A2的机械强度大幅增加。形成了以下的中空状多孔质膜A：其在外周面和膜内部形成了疏水性聚合物与凝胶状的亲水性聚合物相互交错的、对外力的耐变形力增加的状态的三维网眼结构。通过凝固所得的中空状多孔质膜A凭借第2导向辊17被移送至凝固槽7外侧的后续工序。 [0111] 如上所述，根据制造装置1，能通过扫气装置9将凝固液5的蒸汽从丝状体A’周围去除，并对丝状体A’周围进行扫气，因此，能抑制纺丝喷嘴3下面的周边气氛的湿度上升，并能抑制纺丝喷嘴3下面的结露。由此，能提高所得中空状多孔质膜A的膜表面结构精密控制、膜表结构均一化以及中空状多孔质膜A的品质。 [0112] 另外，根据制造装置1，能够使丝状体A’运行于运行区间R时被扫气用气体包围，不开始相分离，而是在与凝固槽7的凝固液5接触时才开始相分离。由此，能使开始相分离时的膜形成性树脂溶液的径向的湿度和温度均一。 [0113] 此外，本发明并不局限于上述实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内，各构成可进行适当变更。 [0114] 图3是显示变形例中的中空状多孔质膜的制造装置的示意图。如图3所示，变形例中的制造装置51，除了具有制造装置1的构成以外，还具有筒构件53。 [0115] 筒构件53是以包围运行于运行区间R的丝状体A’的方式所构成的。筒构件53被密封地安装于扫气喷嘴23的下面，并从扫气喷嘴23的下面延伸至凝固槽7内的凝固液5的液面附近。筒构件53具有圆形截面，其中心轴设置成与扫气喷嘴23的圆形开口部23a的中心轴一致。另外，筒构件53的上端具有凸缘部55，该凸缘部55通过使用磁铁等安装于扫气喷嘴23的下面。并且通过将筒构件53安装于扫气喷嘴23的下面，从扫气喷嘴23的圆形开口部23a至凝固液5的液面附近形成圆形流路，扫气喷嘴23的圆形开口部23a所吐出的扫气用气体通过该流路内在丝状体A’的运行方向流动。此外，筒构件53的下端与凝固液5的液面之间形成有间隙57，其用于使到达液面的扫气用气体从筒构件53内流出。 [0116] 如此，运行于运行区间R的丝状体A’的周围被筒构件53包围，并通过扫气用气体流至筒构件53内部，能抑制扫气用气体在沿着丝状体A’流动的空间处从丝状体A’剥离。由此，在整个运行区间R区域能用扫气用气体包围丝状体A’，并在整个运行区间R区域能对丝状体A’的周围进行扫气。 [0117] 筒构件53的圆形流路直径越小，越能以少的扫气用气体供应量来获得高扫气效率，但由于筒构件的装卸操作或制膜中的丝状体A’的振动等，最好设定成丝状体A’不与内壁接触的适当大小，通常设定成运行于内部的丝状体A’的直径的4～16倍左右。 [0118] 另外，筒构件53的圆形流路长度优选为以下长度：与喷嘴所吐出的环状膜形成性树脂溶液的中空绳状支持体的接合点位于筒构件53下端的更上方，且筒构件53内的扫气用气体的流动状态为稳定。 [0119] 扫气用气体从扫气喷嘴23流入筒构件53时，由于其流动方向和速度发生变化，筒构件53的圆形流路长度过短时，可能会存在以下情况：筒构件53的扫气用气体流动易于混乱，诱发丝状体A’的振动，从而降低扫气效率。反之，该长度设定为所需以上长度时，存在以下情况：通过表面放热而使内部流动的扫气用气体的温度发生变化。在这种情况下，优选采用以绝热材料覆盖筒构件53周围并设置温度调整装置等的保温方法。 [0120] 本实施方式中，筒构件53的圆形流路长度/圆形流路直径的值优选为2～40，更优选4～20。 [0121] 图4是显示更进一步变形例的中空状多孔质膜的制造装置的示意图。如图4所示，更进一步变形例中的制造装置61设有扫气喷嘴63，以代替制造装置1的扫气喷嘴23。 [0122] 扫气喷嘴63设有：接受气体供应装置25等所流出的扫气用气体的流入口65和将扫气用气体向丝状体A’吐出的吐出部67。吐出部67在水平方向吐出扫气用气体，具有与运行区间R基本相同的高度。因此，扫气喷嘴63能在整个运行区间R以水平方向吐出扫气用气体。 [0123] 通过设置这样的扫气喷嘴63，也能在整个运行区间R对丝状体A’的周围进行扫气。 [0124] 另外，如图5所示，也可设有：包围运行区间R周围的侧部导风板68和具有设置于运行区间R的下端，即沿着凝固液5的液面设置的使丝状体A’通过的开口部69的底部导风板71。通过设置侧部导风板68和底部导风板71，能促进扫气喷嘴63所吐出的扫气用气体在水平方向流动。 [0125] 接着，对本发明的实施例进行说明。 [0126] 实施例中采用以下的制造装置：在如图3所示的纺丝喷嘴下面设置有扫气喷嘴，安装于该扫气喷嘴下面的筒构件的下端开口面设定为离凝固槽内的凝固液液面5mm的距离。 [0127] 作为制造装置的纺丝喷嘴，使用以下喷嘴：具有向下面吐出中空绳状支持体的支持体吐出孔，并具有能以环状吐出与该支持体吐出孔形成同心圆状的膜形成性树脂溶液的树脂溶液吐出口。 [0128] 作为扫气装置，使用磁性不锈钢SUS430制的扫气喷嘴和筒构件；其中，扫气喷嘴的直径60mm，开口直径30mm，高度10mm，开口内壁面是由内径30mm、厚度2mm、高度8mm、公称过滤精度1μ的SUS制金属颗粒烧结体的内壁面所构成；筒构件为直径30mm，内径12mm，长150mm，且上端是由钕磁铁嵌入的直径60mm、厚8mm的圆形凸缘的聚丙烯制筒构件。 [0130] 作为膜形成性树脂溶液，可按照以下方法制备：将聚偏氟乙烯P1(アルケマ公司制造，商品名：カイナー761A)、聚偏氟乙烯P2(アルケマ公司制造，商品名：カイナー301A)、聚乙烯基吡咯烷酮(日本催化剂公司制造，商品名：K-79)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(サムソンファインケミカル公司制造)按照以下所示的质量比混合，在60℃下搅拌溶解，制备成包含高分子量聚偏氟乙烯的膜形成性树脂溶液A、B以及包含低分子量聚偏氟乙烯的膜形成性树脂溶液C这3种溶液。 [0131] (膜形成性树脂溶液A) [0132] 将聚偏氟乙烯P1(质均分子量(以下，简称为Mw)Mw：7.2×105)18.8质量％、聚乙烯基吡咯烷酮M1(Mw：9.0×104)12.2质量％和作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺69质量％混合。 [0133] (膜形成性树脂溶液B) [0134] 将15.2质量％的聚偏氟乙烯P1、8.6质量％的聚乙烯基吡咯烷酮M1和作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺76.2质量％混合。 [0135] (膜形成性树脂溶液C) [0136] 将19.2质量％的聚偏氟乙烯P2(Mw：5.2×105)、10.1质量％的聚乙烯基吡咯烷酮M1和作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺70.7质量％混合。 [0137] 作为中空绳状支持体，使用内径1.5mm、外径2.5mm、内径1mm、外径1.4mm的大直径的中空绳状支持体A和细直径的中空绳状支持体B，其为了低伸缩化和高外径尺寸稳定化而使用加热金属口进行了加热拉伸热处理。 [0138] (实施例1) [0139] 纺丝喷嘴的温度设为32℃，供给纺丝喷嘴的膜形成性树脂溶液的温度设为32℃，凝固液温度设为70℃，使用N,N-二甲基乙酰胺：水的质量比为30:70的液体作为凝固液，制膜速度设为30m/min，通过热交换器将工厂干燥空气的温度调整至32℃且相对湿度变为约1％以下的干燥空气以6L/min供应到扫气喷嘴，并使用中空绳状支持体A、中空绳状支持体B和膜形成性树脂溶液A，制作外径2.8mm的中空状多孔质膜和外径1.6mm的中空状多孔质膜。 [0140] 制作外径2.8mm的中空状多孔质膜时膜形成性树脂溶液的吐出量为64.8cc/min，制作外径1.6mm的中空状多孔质膜时膜形成性树脂溶液的吐出量为24.2cc/min。 [0141] (实施例2) [0142] 除了使用膜形成性树脂溶液B作为膜形成性树脂溶液以外，其它如同实施例1进行制膜。 [0143] (实施例3) [0144] 除了使用膜形成性树脂溶液C作为膜形成性树脂溶液以外，其它如同实施例1进行制膜。 [0145] (实施例4) [0146] 除了将纺丝喷嘴的温度设为50℃、供给纺丝喷嘴的膜形成性树脂溶液的温度设为50℃、用热交换器将工厂干燥空气的温度调整至50℃并供给扫气喷嘴以外，其它如同实施例3进行制膜。 [0147] (实施例5) [0148] 除了将凝固液的温度设为80℃以外，其它如同实施例2进行制膜。 [0149] (实施例6) [0150] 除了将N,N-二甲基乙酰胺：水的质量比为40:60作为凝固液的组成以外，其它如同实施例5进行制膜。 [0151] 实施例1～6中的任一例子中，都不会在纺丝喷嘴处产生结露。 [0152] 另外，作为制成的中空状多孔质膜的溶剂成分的N,N-二甲基乙酰胺用热水洗涤去除，并用氧化剂将作为亲水性聚合物成分的聚乙烯基吡咯烷酮进行分解后用热水洗涤去除后，在100℃的热风中干燥所得中空状多孔质膜样品，用电子显微镜以3万倍的倍率观察该样品表面，其结果是，在圆周方向上未见显著结构不均，并且即使膜表面结构经过制膜时间后，也未产生变化。 [0153] 此外，比较所得中空状多孔质膜的平均表面孔径发现，其大小为实施例1＜实施例2＜实施例3、实施例3＜实施例4、实施例2＜实施例5＜实施例6。 [0154] 作为比较例，以实施例1的装置构成和制膜条件且不启动扫气喷嘴的方式来进行制膜。 [0155] 比较例中，随着时间的流逝，在纺丝喷嘴下面产生结露。此外，用与实施例1相同的方法对制作的中空状多孔质膜进行处理，观察制作的中空状多孔质膜样品表面，其结果发现，在圆周方向的表面结构产生不均，并且膜的表面结构在经过制膜时间后发生变化。 |
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