[0001] 本发明涉及一种制备包含杀虫剂的织物的改进方法，所述织物包含至少一种嵌入聚合基质中的杀虫的碱性敏感的活性成分。本发明还涉及延长包含碱性敏感杀虫剂的织物的寿命(包括储存和使用)的方法。

[0002] 已证实长效持久的杀虫网(LLIN)对减少蚊类种群和疟疾发病率是有效的。各种不同LLIN在(或有待)销售，其使用聚合物材料(比如聚乙烯、聚丙烯和聚酯)和杀虫剂(比如溴氰菊酯(Deltamethrin)、α-氯氰菊酯(Alpha-Cypermethrin)和苄氯菊酯(Permethrin))(参见WHO推荐的LLIN：http：//www.who.int/whopes/Long_lasting_insecticidal_nets_Jul_2012.pdf)。一些用于LLIN的杀虫剂被描述为pH敏感的并对于如何在制备LLIN的过程中避免碱性敏感的杀虫剂(例如溴氰菊酯和苄氯菊酯)的不利降解给出了建议(WO2011/
124227A1)。具体而言，提议在生产过程中将一种酸与碱性敏感的杀虫剂和热塑性聚合物掺合以使所述酸成为最终制备的LLIN的组成部分。然而，WO2011/124227A1中提出的方案可能会导致织物的机械稳定性由于酸以固体颗粒形式的添加而降低。此外，由添加的酸产生的酸度可导致对使用者不希望的毒性，例如在使用过程中由于纱线表面上的酸而对皮肤具有腐蚀性。

[0003] 鉴于现有技术，本发明的一个目的是解决了在生产(和使用)过程中用于LLIN的碱性敏感杀虫剂的降解/外消旋化的问题，从而避免具有潜在的不利特征的LLIN的产生。特别是，本发明旨在减少溴氰菊酯的杀虫的非活性异构体比如溴氰菊酯的R-α异构体(以下也称为R-α异构体)的形成量，并旨在保持高含量的杀虫的活性溴氰菊酯异构体(S-α异构体)。现已发现本发明可通过一种制备聚合物织物的方法来解决此问题，其中将聚合物和一种以上的碱性敏感的杀虫活性成分在120和250℃之间的温度下一起熔化或分别熔化，使熔体形成缝纫线(spun thread)，并在纺线的过程中使用纺丝油剂，冷却形成的缝纫线，并使其穿过拉伸系统，拉伸并编织以形成织物，随后对织物进行热定型操作，其特征在于在热定型操作之前对聚合物织物进行洗涤：

[0004] -用pH值小于5的酸性水，或

[0005] -用水和pH值小于5的酸性条件下的洗涤剂，或

[0006] -用包括烷基芳基磺酸盐(一种或多种)、脂肪酸乙氧化物(一种或多种)和/或脂肪醇乙氧化物(一种或多种)的洗涤剂

[0007] 和/或

[0008] 在纺线过程中将酸性纺丝油剂施加到线上(在热定型操作之前任选地进行洗涤步骤)。

[0009] 包括在热定型操作之前进行洗涤步骤的制造织物的方法以及纺丝油剂的使用记载于WO2011/141260A1。然而，WO2011/141260A1中未讨论最佳的洗涤条件以及在制造过程中使用酸性纺丝油剂。酸性洗涤槽或酸性纺丝油剂的使用也未记载于WO2011/124227A1中。

[0010] 对于制备聚合物织物的现有方法，可使用热塑性聚合物比如聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯类(聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylenterephthalates)等)和聚酰胺类以及由不同聚合物制造的织物的组合物。然而，优选使用聚烯烃类，特别是聚丙烯以及聚丙烯的共聚物。更优选使用聚丙烯。聚丙烯的多样性是现有技术中已知的。聚丙烯原则上可根据它们的合成方式来区分。聚丙烯的主要部分在Ziegler-Natta催化剂的存在下以悬浮法或更特别地以所谓的气相法制备(参见Kaiser“Kunststoffchemie für Ingenieure”，第246页至254页)。气相法也可利用特定的催化剂比如茂金属。使用茂金属催化剂制备的聚合物可特别用作本发明待使用的包含杀虫剂的聚合物材料的聚合基质。使用茂金属催化剂制备的聚丙烯的熔点通常明显低于可使用常规非均相催化体系获得的那些。本发明的包含杀虫剂的聚合物材料优选利用意欲用于熔体-纺丝方法来制备长丝、纤维和纺粘布的聚丙烯。特别优选使用聚丙烯用于制备具有50至150纤度的低线密度的复丝(multifilament)。这些为例如具有下述商品名的聚合物： 和 (来自LyondellBasell，荷兰)、(Reliance Industries Limited，印度)、 (SK corporation，南韩)、
(LG Chemical，南韩)、 和 grades(Total Petrochemicals，比
利时)和 (ExxonMobile Chemical Company，美国)。特别优选茂金属催化的聚丙烯，例如 HM562S，熔化温度145℃(来自LyondellBasell，荷兰)和
3845(ExxonMobile Chemical Company，美国)。

[0011] 在制备所使用的聚合物材料时可以加入添加剂，将所述添加剂混入聚合物中，以稳定或提高其加工性质。合适的添加剂为例如烷基化的单酚、烷基硫代甲基苯酚(alkylthiomethylphenol)、氢醌、生育酚、羟基化的硫代二苯醚、次烷基双酚、O-、N-和S-苄基化合物、羟基苄基化丙二酸酯、芳族羟基苄基化合物、三嗪化合物、酰氨基酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺、抗坏血酸(维生素C)和氨基抗氧化剂(aminic antioxidants)。还可以使用硫代增效剂、次级抗氧化剂、亚磷酸酯和亚膦酸二酯。

[0012] 还可以通过使用以下物质来制备所用的聚合物材料：金属去活剂、过氧化物清除剂、碱性的共稳定剂、成核剂、塑化剂、润滑剂、乳化剂、色素、粘度改进剂、催化剂、流量控制剂、光学增白剂、防火剂、抗静电剂和发泡剂、苯并呋喃酮和吲哚酮、荧光增塑剂、脱模剂、UV稳定剂、阻燃添加剂、抗静电剂比如磺酸盐、色素以及有机和无机染料以及包含环氧基基团或酸酐基团的化合物。

[0013] 为了制备本发明的织物，首先，在120-250℃(优选150-230℃)之间的温度下，将聚合物材料(优选聚丙烯)、碱性敏感的杀虫活性成分和任选地(但是优选地)UV稳定剂和任选其他的杀虫剂或添加剂一起熔化或分别熔化，随后冷却和固化聚合物混合物，并将后者细分成粒料。

[0014] 除了杀虫剂之外，可以任选地(并且优选地)使用UV稳定剂(即UV吸收剂和/或光稳定剂)，用量为0.01重量％至15重量％，优选0.03重量％至8重量％，基于包含杀虫剂的聚合物材料的组合物的总重量计。用于施行所述方法的UV吸收剂和/或光稳定剂为例如2-(2′-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、取代的和未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、镍化合物、空间位阻胺、草酰胺、2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪以及其混合物。优选不使用空间非位阻胺作为UV稳定剂，而使用2-(2′-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、取代的和未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、镍化合物、草酰胺、2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪以及其混合物。特别优选三嗪化合物和butrimezole。非常特别酚优选苯酚、支链和直链的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚(CAS 125304-04-3)以及2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲酚(CAS 3896-11-5)。

[0015] 待使用的聚合物材料在例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或共捏合机中熔化。可使用的单螺杆挤出机可为例如光滑的或带沟槽的筒式挤出机(smooth or grooved barrel extruder)或传递混合器(Transfermix)。优选带沟槽的筒式挤出机。双螺杆挤出机可以是同向旋转的或反向旋转的。此外，双螺杆挤出机可以是紧密啮合的(close-meshing)或非相互啮合的(non-intermeshing)。优选紧密啮合的同向旋转构型。多螺杆挤出机具有至少3个螺杆，优选4至12个。可以将所述螺杆各自成对紧密啮合布置，在该情况下，所述螺杆对相切并彼此反相旋转地布置。此外，多螺杆挤出机的螺杆可以都同向旋转布置，在该情况下，每个螺杆与2个相邻螺杆互相啮合。多螺杆挤出机的一种具体形式是行星辊式挤出机，其中驱动中心轴驱动自由旋转的行星轴，所述行星轴又在固定的壳体中循环。中心轴、行星轴和壳体具有齿轮互相啮合。本发明的制造方法特别优选使用紧密啮合的同向旋转双螺杆挤出机进行。挤出机螺杆的构造适应于各自的应用场合。

[0016] 在一个优选的实施方案中，在室温下为固体的碱性敏感的杀虫剂、任选的UV稳定剂和其他添加剂与起始聚合物粒料一起计量加入挤出机的进料区。在另一个优选的实施方案中，熔化在室温下为固体的碱性敏感的杀虫剂、UV稳定剂和其他添加剂并以液体形式计量加入。将挤出机壳体的温度调节为4至250℃。在挤出机的进料区的挤出机外壳优选冷却至4至50℃。其他挤出机壳体优选温度控制为100至250℃且更优选140至250℃。在挤出机中，熔化并混合聚合物和视熔点而定的杀虫剂以及UV稳定剂。该混合物被挤出穿过孔模并被粒化。所述添加剂也可包括其他无机或有机的填料，例如有机色素、二氧化钛、炭黑或滑石粉。在聚合物为液体时的熔化和混合过程中的停留时间是3和300秒之间，优选5和120秒之间并更优选在8和30秒之间。杀虫剂、任选地UV稳定剂和其他添加剂与熔化的聚合物的混合可在与熔化聚合物的同一设备中进行，或在其他设备中进行。所有的上述挤出机都适用于混合。另一个可能性是，在静态混合器中混合杀虫剂和(如果合适)添加剂与聚合物。优选用静态混合器进行混合。如果以液体形式加入杀虫剂或添加剂，通常将其熔化，并中间储存于初始进料器中，然后从初始进料器传输进入混合设备中。例如通过泵或通过增加的入口压，可以实现所述运输。选择初始进料器的温度以使杀虫剂是稳定的且杀虫剂的粘性足够小以保证良好的可泵性。在此情况下加热初始进料器、泵和所有的管线是有利的。向混合设备中的计量优选通过针阀进行。优选地，通过合适的物料流量计量表，例如根据Coriolis原理或根据受热线原理，测量计量加入的杀虫剂的量，并通过泵或阀来闭环调节至小的偏差。通过针阀，将在室温下为液体的碱性敏感的杀虫剂加入在挤出机加工区中的已经熔化的聚合物中。为此，根据碱性敏感的杀虫剂的粘度和熔点，对碱性敏感的杀虫剂、UV稳定剂和其他添加剂或它们的混合物进行加热。在混合之后，一个优选的实施方案包括进行所述聚合物材料的冷却和固化，并细分成粒料。这可以如下实现：例如使用常见的挤压造粒法(strand pelletization process)，其中一个以上的模具挤出连续的长条(strand)，然后用空气或水冷却所述长条以固化，随后在造粒机中粉碎至期望的大小。水下造粒是另一种方法，熔体由水下的模具喷出，在那里被循环的刀片切割，随后在水中冷却，之后进行筛分和干燥。另一种方法是水环造粒(water ring pelletization)，其中在空气中切割处于熔体液体状态的聚合物，然后通过离心力在旋转的水环中旋离以冷却。特别优选的是水下造粒法和挤压造粒法。

[0017] 在本发明的方法的一个实施方案中，仅通过混合操作制备的聚合物材料进料至随后的加工操作中。在简单的混合操作中的碱性敏感的杀虫剂的量的范围为0.05重量％至15重量％，优选范围为0.2重量％至10重量％且更优选范围为0.4重量％至8重量％，基于总的质量计。

[0018] 在另一个实施方案中，具有高浓度的杀虫活性成分的聚合物材料以粒料形式(所谓的母料)制备，并以与未处理的聚合物的混合物的形式送料至随后的加工操作。在该情况下，在本发明的母料聚合物材料中的碱性敏感的杀虫剂浓度是增加的，优选地增加至3-20重量％的浓度，特别优选5-15重量％的浓度，基于总质量计。

[0019] 另一个实施方案包括，第一步，制备的本发明的聚合物材料作为母料，此后，通过熔化且与未处理的聚合物和可能的其他添加剂的混合，再进一步加工成本发明的聚合物材料，所述聚合物材料以粒料的形式产生。

[0020] 随后的加工操作可以包括：例如，在一个加工步骤中，将得到的本发明的聚合物材料的粒料加工成有型件，比如包含碱性敏感的杀虫剂的聚合物材料，并在随后的纺丝操作中以形成纤维、纱线、长丝或优选线。

[0021] WO2011/124227A1中讨论了一些用于本发明的织物的合适的杀虫的碱性敏感的活性成分并优选选自阿巴克丁(Abamectin)、乙酰甲胺磷(Acephate)、灭螨醌(acequinocyl)、啶虫脒(Acetamiprid)、印楝树(Azadirachtin)、恶虫威(Bendiocarb)、Beta-Cycfluthrin、联苯肼酯(Bifenazate)、联苯菊酯(Bifenthrin)、噻嗪酮(Buprofezin)、溴虫腈(Chlorphenapyr)、毒死蜱(Chlorpyrifos)、四螨嗪(Clofentezine)、噻虫胺(Clothianidin)、氟氯氰菊酯(Cyfluthrin)、环丙马秦(Cyromazine)、溴氰菊酯(Deltamethrin)、呋虫胺(Dinotefuran)、二氟苯隆(Diflubenzuron)、乙虫清(Ethiprol)、乙螨唑(Etoxazole)、甲氰菊酯(Fenpropathrin)、唑螨酯(Fenpyroximate)、氟虫腈(Fipronil)、氟啶虫酰胺(Flonicamid)、氟胺氰菊酯(Fluvalinate)、吡虫啉(Imidacloprid)、灭虫威(Methiocarb)、氟酰脲(Novaluron)、苄氯菊酯(Permethrin)、蚊蝇醚(Pyriproxyfen)、吡蚜酮(Pymetrozine)、哒螨灵(Pyridaben)、Rynoxapyr、多杀菌素(Spinosad)、螺甲螨酯(Spiromesifen)、噻虫啉(Thiacloprid)、噻虫嗪(Thiamethoxan)和四氟苯菊酯(Transfluthrin)。

[0022] 提到的杀虫剂可单独使用或以混合物的形式使用。

[0023] 优选的碱性敏感的杀虫剂为溴氰菊酯和四氟苯菊酯及其混合物。使用的碱性敏感的杀虫剂最优选为溴氰菊酯。

[0024] 聚合物材料中的杀虫的碱性敏感的活性成分的浓度可在相对宽的浓度范围内变化，例如0.05重量％至15重量％，优选0.2重量％至10重量％，更优选0.4重量％至8重量％。所述浓度应当根据应用领域来选择，从而满足关于杀虫效力、耐久性和毒性的要求。还可以通过下述方式完成材料的性能的调整：通过掺合本发明的含有不同杀虫剂的材料而将杀虫剂混入聚合物材料中；或通过使用本发明的含有不同杀虫剂的材料使其以彼此结合的方式使用，例如作为嵌合网(mosaic net)，来实现材料性能的调整。以此得到客户定制的织布材料。

[0025] 在长丝、纤维、线和纱线的制备过程中，首先将包含杀虫剂的聚合材料熔化、形成缝纫线并冷却，将得到的纺线穿过拉伸系统并拉伸，然后任选地进行长丝、纤维、线和纱线的定型。

[0026] 在混合操作以后，通过熔体纺丝来生产线或长丝，例如记载于DE-A 41 36 694(第2页第27-38行，第5页第45行至第6页第23行)或DE-A 10 2005 054 653([0002])中。在该方法中，在单螺杆挤出机中熔化制备的杀虫聚合物，并借助于齿轮泵将其强压通过拉模板(die plate)。所述拉模板之前有叠层滤膜(filter pack)。对从拉模板出来的聚合物长条进行高速拉伸，纺丝上油(spin finishing)，并卷绕。熔体-纺丝法包括下述步骤：制备纺丝熔体、熔体纺丝(melt spinning)、冷却、纺丝上油、拉伸和后处理。

[0027] 通过已知的熔体-纺丝法由本发明的熔化的聚合物材料制备纤维。优选用于制备单丝纤维、复丝纤维、纤维非织造网、中空纤维、短纤维、多组分纤维和嵌入基质的微纤维的方法。特别优选复丝纤维的制备。术语“线”和术语“纤维”在整个此专利申请中被用作同义词。

[0028] 在步骤(1)中，通过混合操作制备的包含杀虫剂的聚合物材料在低于分解温度至少10℃的温度和高于聚合物材料的熔点至少5℃的温度下熔化，然后不经冷却即传送至喷丝头模具组件。聚合物材料优选在低于250℃的温度下熔化并纺丝，更优选低于235℃。通过将聚合物材料在混合以后以熔化形式直接送料以进行纺丝操作，可以在一步中进行纤维制备。以同样的方式可以施行两步法，其中在输送挤出机中或在可加热的烧瓶中熔化之前制备的由上述聚合物材料构成的粒料，并运输至纺丝组件。在一个优选的实施方案中，将包含碱性敏感的杀虫剂的聚合物材料在混合以后以熔化形式直接送料以进行纺丝操作。特别优选地，将根据本发明的具有增加的杀虫剂浓度的、含有碱性敏感的杀虫剂的母料聚合物材料在纺丝操作过程中与纯的聚合物材料混合。可以以不同的方式实现混合。在一个实施方案中，包含杀虫剂的聚合物材料和其他聚合物材料通过两个独立的计量配件被送料至螺杆挤出机中，在所述螺杆挤出机中所述材料熔化。在另一个实施方案中，两种聚合物材料在加入至螺杆挤出机之前先混合然后以预混物的形式供给挤出机。在另一个实施方案中，在两个独立的挤出机中熔化含有杀虫剂的聚合物和没有加载杀虫剂的聚合物材料，随后将这两个熔体流彼此混合。所述喷丝头模具组件由已知的构造组成。该喷丝头模具组件可以具有1千个至数千个喷嘴孔，所述喷嘴孔具有用于纤维生产的常规孔直径。在喷丝头模具组件之后，纺线穿过冷却区，进行纺丝整理，并缠绕或保存在罐中。使用的冷却介质是液体或气体。如果是液体，则使用水。根据本发明，可使用冷却的酸化的水。干冷却区采取骤冷室的形式，其中纺线用冷空气、氮气或二氧化碳作为冷却气体冷却。

[0029] 纺丝油剂在纺丝操作的过程中施用于纤维上。纺丝油剂通常以1-50重量％的分布于水中的纺丝油剂溶液的形式作为水溶液施用。纺丝油剂的施用改变了纤维的表面性质并将在纺丝后仍旧保持在纱线表面上直到将纱线编织成织物。纺丝油剂尤其减少了金属和线之间以及线与线之间的摩擦，也减少了纤维的抗静电荷电(antistatic charging)。为了进行熔体-纺丝操作，纺丝油剂的施用是必要的。如果没有适当的纺丝油剂，长丝纱线的缠绕和解绕以及进一步的加工是不可能的。本技术的普通技术人员知晓如何为此目的调整纺丝油剂。纺丝油剂对于本领域技术人员也是已知的。出人意料的是，现已发现通过施用酸性纺丝油剂可最小化碱性敏感的杀虫剂的降解。通过使用这样的酸性纺丝油剂，已特别是显示出溴氰菊酯的R-α异构化可最小化。此外，现已发现通过使用酸性的纺丝油剂(热定型操作之前)下面讨论的洗涤步骤可以任选。然而，在本发明的一个优选的实施方案中，既可以使用酸性纺丝油剂，也可以实施洗涤步骤。作为酸性的纺丝油剂，可使用的纺丝油剂优选具有的pH值为5以下，更优选pH值小于5，甚至更优选pH至为4以下，且最优选pH至为小于4。为此，这种市售的纺丝油剂可作为净油使用或可在脱矿质水中稀释成浓度5和20重量％之间以形成乳液，该乳液在纺丝过程中被施用于纱线上。待施用的溶液的pH值可通过加入酸(优选有机酸)例如乳酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、盐酸等来调整。市售的纺丝油剂为已知的，商品名为：Limanol、Silastol(Schill&Seilacher，德国)、Fasavin(Zschimmer&Schwarz，德国)、Duron(Breitlich GmbH)、Afilan、Appretan(Clariant AG，瑞士)、Stantex Standapol Katax Resista(Pulcra Chemicals)。

[0030] 所施用的纺丝油剂的非水性组分的量的范围为0.1重量％至3.0重量％并优选范围为0.5重量％至1.5重量％，基于纤维的总质量计。纺丝油剂可以在纤维生产线、卷绕机/牵引机、复绕机和/或骤冷室的出口或入口处施用。纺丝油剂——或更准确而言纺丝油剂和水的混合物——可以以各种方式施用于纤维上。一般而言，它可通过喷涂、浸涂、辊涂、杆涂和棒涂来施用。纺丝油剂可在一个、两个或多个阶段计量加入。然后可以使卷绕的或存放的纺线穿过拉伸装置，拉伸并卷绕成扁平长丝，或任选地蜷曲，成型或切割成短纤维。优选地，纺丝和拉伸操作在一个系统中进行，中间不卷绕未拉伸的长丝。合适的拉伸系统对于扁平复丝而言是拉伸加捻机或拉伸卷绕机，对于单纤丝而言是紧凑的单丝纺丝-拉伸系统，对于短纤维而言是拉伸生产线和紧凑的纺丝拉伸系统。所述拉伸系统可以配有可加热的或部分不可加热的导丝辊或拉伸辊以及导辊(guide roller)，此外配有蒸汽导管、热空气导管和红外导管、涂布装置(coating device)、蜷曲单元、干燥器、切割装置和其他单元。拉伸操作之后可以进行任何已知的整理措施，比如涂层的施用。通常在拉伸步骤之后在这些系统上进行长丝或纤维的定型。在高速下纺出的复丝可在已知用于此目的的机器上拉伸-纺织(draw-textured)，并同样可以纺织拉伸的复丝。根据本发明优选的复丝具有1至100根长丝，更优选5至75根长丝并最优选10至60根长丝。根据本发明，使用的纤维的线密度为1000至10纤度，优选500至20纤度并更优选200至50纤度。由此制备的线、纱线、纤维或长丝随后可被再加工为任何目标产物比如例如纺织物。优选例如机织织物、编织品、编织物、毛毡或非纺织而成的纺织品。特别优选网状聚合物织物，比如蚊帐/睡眠网(sleeping net)。

[0031] 通过彼此成直角交叉的双线体系(经线和纬线)实现机织织物(woven)和编结物(braid)的制备。编织的织物可以由1根线制成(单线编织物(knit))或根据经纱技术由2根或更多根线构成(经线编织物)。本发明的这些织物在线圈形成机或线圈拉伸机上制备。也可以使用短线或线头来制备毛毡或非机织织物。

[0032] 为借助于线圈形成工艺以及线圈拉伸工艺制备本发明的网状织物，必须制备所谓的经轴(warp beam)。聚合物的线以相同长度平行卷绕在卷筒上，即所谓的经轴上。

[0033] 在加工成本发明的聚合物织物的过程中为使聚合的线更润滑且更坚固，通常给所述线上浆，即用淀粉或合成浆液的保护膜涂覆。可以使用络丝油剂(winding oil)上浆，所述洛丝油剂在经轴生产过程中施用，以便改善在经轴生产过程中的卷绕性质，并减少线与线的摩擦以及金属和线之间的摩擦。减少摩擦不仅对于经轴生产而言是重要的，而且对于随后的线圈形成操作而言也是重要的。

[0034] 在进一步处理(例如漂白和染色)之前，优选洗涤由制备的纤维组成的聚合物织物，因为制备的纤维在纤维表面处包含少量的添加剂。这些添加剂更特别是包括上述纺丝油剂，但是在该过程中也去除其他添加剂，诸如可能施用的胶料(size)。该洗涤操作可以以本领域普通技术人员普遍已知的多种方式来进行。在一些方法中，搅拌洗涤液，在其他方法中，聚合物织物运动穿过静置的洗液。可能的方法是：脉冲式洗涤器、喷射式洗涤器、在转筒筛上洗涤、浸轧机以及真空法。工业规模优选连续法。

[0035] 在聚丙烯和聚乙烯纤维的情况下，该操作不是用现有技术方法来实施的，因为含有这些聚合物的聚合物织物不能用染浴染色。更特别是对于网状织物比如蚊帐而言尤为如此，因为在该情况下，聚合物织物不进行除了热定型以外的任何其他修整操作。

[0036] 然而，在WO2011/141260A1中，出乎意料地现发现，在热定型步骤之前用水和洗涤剂对分别包含聚丙烯、聚乙烯纤维的网状织物进行洗涤对于在根据WHOPES准则洗涤的过程中杀虫剂的损耗有积极的作用。上面描述的所有的洗涤方法(即脉冲式洗涤器、喷射式洗涤器、在转筒筛上洗涤、浸轧机以及真空法)都可被用于此洗涤操作。对于本发明，现已表明在热定型操作之前用下述物质洗涤织物对于去除纺丝油剂以及最小化溴氰菊酯的R-α异构化比WO2011/141260A1中提议的溶液具有甚至更好的效果：用酸性水(不含任何洗涤剂)；或用水和酸性条件下的洗涤剂；或用包括烷基芳基磺酸盐(一种或多种)、脂肪酸乙氧化物(一种或多种)和/或脂肪醇乙氧化物(一种或多种)的洗涤剂，优选包括至少脂肪酸乙氧化物以及更优选烷基芳基磺酸盐和脂肪酸乙氧化物。此外，也已发现当在纺线过程中使用酸性的纺丝油剂时，为最小化溴氰菊酯的R-α异构化，热定型操作之前的洗涤步骤仅需要任选进行。然而，在本发明的一个优选的实施方案中，在纺线的过程中酸性纺丝油剂的施用以及下述物质的施用二者均进行以便于产生不具有有害特性(例如由于聚合物织物表面上的高酸度造成的低皮肤耐受性/兼容性或由于纱线材料中的固体内含物造成的更低的机械稳定性)的聚合物织物：pH值小于5的酸性水；pH低于5的酸性水(不含任何洗涤剂)；水和pH值小于5的酸性条件下的洗涤剂；或包括烷基芳基磺酸盐(一种或多种)、脂肪酸乙氧化物(一种或多种)和/或脂肪醇乙氧化物(一种或多种)的洗涤剂。

[0037] 在本发明的一个优选的实施方案中，洗涤步骤(在制备聚合物织物的过程中)在20℃至80℃之间的温度下(优选在30℃至60℃的温度下)优选进行小于5分钟的，更优选小于1分钟的时间。在另一实施方案中，用于洗涤的酸性水具有的pH值小于5，更优选pH值为4以下且甚至更优选pH值小于4。根据本发明的酸性水可通过将酸(优选有机酸)比如乳酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、盐酸等(优选的酸选自乙酸和柠檬酸)加入至软化水中以调整pH值得到。如果在洗涤步骤中除了水还使用了洗涤剂(其为本发明的一个优选实施方案)，这样的结合具有优选小于5的pH值，优选4以下的pH值以及甚至更优选小于4的pH值。这样的酸性条件也可通过将上面讨论的酸加入至洗涤液中来调整。洗涤也可用包括烷基芳基磺酸盐(一种或多种)、脂肪酸乙氧化物(一种或多种)和/或脂肪醇乙氧化物(一种或多种)的洗涤剂来进行，优选至少脂肪酸乙氧化物以及更优选烷基芳基磺酸盐和脂肪酸乙氧化物。包括这样组分的洗涤剂为例如以下述商品名得知：Rucogen FWK(来自Rudolf Chemie)、Rucogen DFL 200(来自RudolfChemie)、Rucogen SFW(来自RudolfChemie)、Lavonyl LGC(来自Impocolor)、Lavonyl JN(来自Impocolor)、Lavonyl NBA(来自Impocolor)。如果使用了这样的洗涤剂，洗涤步骤甚至可以在更高的pH值下进行。然而，在一个优选的实施方案中，这样的洗涤剂在7以下的pH下使用，优选5以下的pH值以及甚至更优选4以下的pH值。

[0038] 制备的聚合物织物通常具有非常弹性的性质，而不是形式稳定的。以这样的形式，特别不适于制备网状的聚合物织物比如蚊帐，因为该用途在根据DIN EN ISO 5077测定的收缩度方面具有特殊要求。因此，优选进行热定型操作。热定型可以用热水、饱和蒸汽或热空气进行，或在干燥气氛中进行。优选地，在正常气氛中进行热定型，无需加入水或蒸汽。优选使用连续法进行热定型，其中将聚合物织物固定在拉幅机上，并引导通过拉幅机上的烘箱。该烘箱优选分成两个或更多个加热区，所述加热区可以单独地进行温度控制。在热处理过程中，可以同时通过拉伸对聚合物织物施加不同程度的机械负荷。这如下实现：使在定型烘箱中的拉幅机的两侧反向运动，直到达到形成线圈的编织品(formed-loop knit)所需的宽度。热定型本发明的聚合物织物的温度选择为比聚合物的熔化温度低20℃，优选低10℃。

[0039] 本发明的包含碱性敏感的杀虫剂的织物可以成功地用于杀死有害的或讨厌的节肢动物，更具体地，蜘蛛类动物和昆虫。本发明的聚合物织物优选用于生产防御蚊子的蚊帐。

[0040] 蜘蛛类动物包括：螨(例如人疥螨(Sarcoptes  scabiei)、屋尘螨(Dermatophagoides pteronys-sinus)、粉尘螨(Dermatophagoides farinae)、鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、粗脚粉螨(Acarus siro))和蜱(例如篦子硬蜱(Ixodes ricinus)、肩板硬蜱(Ixodes scapularis)、鸽瑞缘蜱(Argas reflexus)、非洲钝缘蜱(Ornithodorus moubata)、Boophilius microplus、希伯来钝眼蜱(Amblyomma hebraeum)、血红扇头蜱(Rhipicephalus sanguineus))。

[0041] 吸啜昆虫基本上包括蚊子(例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)、白纹伊蚊(Aedes albopictus)、刺扰伊蚊(Aedes vexans)、致倦库蚊(Culex quinquefasciatus)、环跗库蚊(Culex tarsalis)、冈比亚按蚊(Anopheles gambiae)、白魔按蚊(Anopheles albimanus)、斑须按蚊(Anopheles stephensi)、Mansonia titillans)、白蛉(sand flies)(例如巴浦白蛉(Phlebotomus papatasii))、蠓(gnats)(例如毛库蒙(Culicoides furens))、黑蝇(black flies)(例如恶蚋(Simulium damnosum))、叮咬家蝇(biting houseflies)(例如厩螯蝇(Sto-moxys calcitrans))、采采蝇(Tsetse flies)(例如刺舌蝇(Glossina morsitans morsitans))、马蝇(horseflies)(例如Taba-nus nigrovittatus、Haematopota pluvialis、Chrysops caecutiens)、普通家蝇(common houseflies)(例如家蝇(Musca domestica)、秋蝇(Musca autumnalis)、Musca vetustissima、夏厕蝇(Fannia canicularis)、肉蝇(flesh flies)(例如尸食性麻蝇(Sarcophaga carnaria))、造成蝇蛆病的蝇(myiasis-causing flies)(例如铜绿蝇(Lucilia cuprina)、Chrysomyia chloro-pyga、牛皮蝇(Hypoderma bovis)、纹皮蝇(Hypoderma lineatum)、人肤蝇(Dermatobia hominis)、人皮蝇(Oestrus  ovis)、Gaste-rophilus  intestinalis、嗜人锥蝇(Cochliomyia hominivorax)、臭虫(例如，温带臭虫(Cimex lectularius)、长红猎蝽(Rhodnius prolixus)、侵扰锥猎蝽(Triatoma infestans)、虱(例如Pediculus humanis、猪血虱(Haematopinus suis)、D amalina ovis))、蚤(例如扰蚤(Pulex irritans)、鼠疫蚤(Xenopsylla cheopis)、犬栉头蚤(Ctenocephalides canis)、猫栉头蚤(Ctenocephali-des felis)和沙蚤(sand fleas)(穿皮潜蚤(Tunga penetrans))。

[0042] 叮咬昆虫主要包括：蜚蠊(cockroaches)(例如德国小蠊(Blattella germanica)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)、棕带蜚蠊(Supella longipalpa))、甲虫(例如Sitiophilus granarius、大黄粉虫(Tenebrio molitor)、火腿皮蠹(Dermestes lardarius)、小圆皮蠹(Stegobium paniceum)、家具窃蠹(Anobium punctatum)、家天牛(Hylotrupes bajulus))、白蚁(termites)(例如欧洲散白蚁(Reticulitermes lucifugus))、蚁(例如黑蚁(Lasius niger)、法老蚁(Monomorium pharaonis))、黄蜂(例如德国黄湖蜂(Vespula germanica))和蛾的幼虫(larvae of moths)(例如烟草粉斑螟(Ephestia elutella)、粉斑螟(Ephestia cautella)、印度谷蛾(Plodia interpunctella)、褐织蛾(Hofmannophila pseudospretella)、幕谷蛾(Tineola bisselliella)、袋谷蛾(Tinea pellionella)、毛毡衣蛾(Trichophaga tapetzella))。

[0043] 本发明的材料优选用于对抗昆虫，特别是双翅目(order Diptera)，以及甚至更优选对抗长角亚目(suborder Nematocera)。

[0044] 本发明还提供了由根据上面描述的方法制备的聚合物织物构成(或至少包括)的睡觉的网、蚊帐、机织织物、编织品、编织物、毛毡、非机织织物。睡觉的网/蚊帐(这些术语在此专利申请中被用作同义词)是优选的。

[0045] 根据本发明的网状织物优选具有最小的23个完整孔/cm2以及平均23和29个完整孔/cm2。

[0046] 本发明的另一实施方案涉及一种使嵌入聚合物材料中的溴氰菊酯的R-α的异构化最小化的方法，包括：

[0047] -在制备聚合物材料的过程中用酸性纺丝油剂涂布聚合物材料，和/或[0048] -在聚合物材料的洗涤中使用：pH值小于5的酸性水；水和pH小于5的酸性条件的下洗涤剂或包括烷基芳基磺酸盐(一种或多种)、脂肪酸乙氧化物(一种或多种)和/或脂肪醇乙氧化物(一种或多种)的洗涤剂。

[0049] 根据本发明，使溴氰菊酯的R-α异构化最小意味着特别是最小化溴氰菊酯的R-α异构体：

[0050] 1.在制备过程中对比于：

[0051] -使用碱性纺丝油剂用于制备聚合物织物，所述碱性纺丝油剂优选具有大于5的pH值，优选大于7，

[0052] -在热定型操作之前在碱性条件下(在pH值7以上)分别用除了以下洗涤剂之外的洗涤剂洗涤聚合物织物：包括烷基芳基磺酸盐(一种或多种)、脂肪酸乙氧化物(一种或多种)和/或脂肪醇乙氧化物(一种或多种)，以及优选至少脂肪酸乙氧化物，更优选烷基芳基磺酸盐和脂肪酸乙氧化物的洗涤剂。

[0053] 2.在聚合物织物的使用中对比于：根据WHOPES准则建议的清洗方法。

[0054] 聚合物织物中的溴氰菊酯的R-α异构体的最小化导致寿命的延长，所述寿命的延长包括此类材料的更长的储存和使用，这明显非常有益于需要这样产品的消费者。

[0055] 根据最小化溴氰菊酯的R-α异构体的方法，术语“聚合物材料”指的是与上述用于聚合物织物的类似的材料，比如聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙酯等)和聚酰胺。根据此方法，聚合物材料可为以上所述的纤维、纱线、长丝、线、聚合物织物(优选网状的聚合物织物)、睡眠网/蚊帐、机织织物、编织品、编织物、毛毡、非机织织物。

[0056] 本发明的一个优选的实施方案涉及使嵌入聚合物织物中的溴氰菊酯的R-α异构化最小化的方法，所述聚合物织物优选网状聚合物织物，更优选蚊帐，包括：

[0057] -在制备聚合物织物(优选网状的聚合物织物，更优选蚊帐)的过程中用酸性纺丝油剂涂布缝纫线(参见上面的描述)，和/或

[0058] -在聚合物织物的洗涤过程中(在制备最终的聚合物织物的过程中并在热定型操作之前和/或当清洁制造的聚合物织物时，优选以蚊帐的形式在使用的过程中以延长蚊帐的寿命)使用pH值小于5的酸性水；水和pH小于5的酸性条件下的洗涤剂或包括烷基芳基磺酸盐(一种或多种)、脂肪酸乙氧化物(一种或多种)和/或脂肪醇乙氧化物(一种或多种)的洗涤剂。

[0059] 与上述制备聚合物织物的方法同样优选的实施方案对于降低溴氰菊酯的R-α异构体的方法在优选的聚合物、制造步骤、pH值、优选的洗涤剂、洗涤条件、优选的纺丝油剂等也是有效的。

[0060] 本发明的另一实施方案涉及一种使溴氰菊酯的R-α异构化最小化的方法，其中上述聚合物织物(优选网状的聚合物织物，最优选蚊帐)根据WHOPES准则用碱性肥皂(优选Savon de Marseille)并在用碱性肥皂(优选Savon de Marseille)洗涤后用pH值小于5的酸性水冲洗至少10秒(优选至少30秒)。与上述用于其他方法的同样优选的实施方案也可被用于针对此方法的“酸性水”。

[0061] 洗涤后直接产生的效力对于用于传病媒介控制(vector control)的聚合物织物是非常重要的。例如，如从WO 2008/032844A2得知，含有聚乙烯的织物经历了一些天的其效力的后洗涤循环损耗(所谓的再生时间)，所以必须在高温下再放置一定时间以恢复效力。此方法对于使用者是不方便的并总是隐藏着此步骤未进行而因此使聚合物织物在保护性能上衰减的风险。小于两小时的再生时间是希望的。此再生可用上述方法加速。

[0062] 根据本发明，“WHOPES准则”理解为意指准则“用于实验室和现场的长效杀虫蚊帐试验的指南(Guidelines for laboratory and field testing of long-lasting insecticidal mosquito nets)”(2005)。此准则可在下述网址上获得：http：//www.who.int/whopes/gnidelines/en/。

[0063] 根据WHOPES准则，“洗涤”定义如下：网状织物(25cm x 25cm)被引入至包含0.5升的去离子水以及2g/l的“Savon de Marseille”肥皂(pH10-11)的1升烧杯中，该肥皂仅在网状织物之前加入并完全溶解于去离子水中。在添加网状织物之后，烧杯立即被引入至30℃下的温水浴中并以155次运动/每分钟振荡10分钟。然后将网状织物从烧杯中取出并在如上述相同的的振荡条件下用干净的去离子水冲洗两次，每次10分钟。然后，将网状织物在室温下干燥并在30℃下在洗涤物之间避光保存。实施例

[0064] 样品制备：

[0065] 使用同向旋转紧密啮合的双螺杆挤出机来生成本发明的聚合物材料，所述挤出机具有34mm的螺杆直径和1200mm的壳体长度。在所有步骤中，挤出机壳体温度是200℃，且挤出机速度为160rpm。用水冷却挤出机的进料区。在该挤出机中生成所谓的母料，所述母料具有高溴氰菊酯浓度。为此，在挤出机中混合10重量％的工业级溴氰菊酯(BCS AG，Monheim DE)、2重量％的 326FL(BASF(Ciba)，Ludwigshafen，德国)和88重量％的聚丙烯(HM562S，LyondellBasell，Rotterdam，荷兰)(TK10)。所有材料以固体形式供给至挤出机的进料区。所述混合物以长条的形式离开挤出机，并在水浴中冷却所述长条。随后通过粒化来粉碎所述长条。所述粒料含有约9.2重量％的溴氰聚酯。

[0066] 在第二步中生产线，其中用98.9重量％的纯的聚丙烯( HM562S)稀释约1.1重量％的如上所述生产的含有溴氰聚酯的粒料。为此，在每种情况下，将粒料计量加入单螺杆挤出机的进料区中，并熔化，随后合并以及混合这2个熔体流。在纺丝过程中，将约1重量％的 6051纺丝油剂(Pulcra Chemicals GmbH，Düsseldorf，德国)施加在纤维上。随后拉伸所述纤维并卷绕在卷筒上。纤维厚度是210分特，且所述纤维由25根长丝组成。在第二步中，将所述纤维拉伸至110分特的厚度。使用3对导丝辊来拉伸纤维。所述导丝辊对的温度是60、80和120℃。所述纤维的平均韧性是4.3cN/分特，所述纤维的残余伸长(residual extension)是51％。

[0067] 随后使用纺成的聚丙烯纤维来生成根据本发明的形成线圈的编织物(即网状织物)用于进一步的试验。为此，第一步是，通过将来自各线轴的聚丙烯纤维平行卷绕在卷筒上，即所谓的经轴上，以制备经轴。这些经轴随后用于经线-编织机中，用于生产形成线圈的编织物。

[0068] 随后以实验室规模，对一部分未处理的形成线圈的编织物进行热定型操作。为此使用Mathis DHe 61599实验室蒸汽发生器。在热定型之前，将一部分形成线圈的编织物片洗涤1次。在各自情况下将2g的未处理的形成线圈的编织物在60℃下在10ml的热水浴的柱子中洗涤30秒，所述热水浴由具有变化的pH(pH3，pH5，pH7)的脱矿质水和以下的变化的添加剂制成：市售洗涤剂(无洗涤剂，Lavonyl LGC(来自Impocolor)、2g/l Savon de Marseille、3g/l Radopal GX/2000(来自Baur )、2g/l Rucogen FWK(来自Rudolf Chemie)、1g/l Rucogen DFL 200(来自Rudolf Chemie)、5g/l Rucogen SFW(来自Rudolf Chemie)、2g/l Lavonyl LGC(来自Impocolor)、2g/l Lavonyl JN(来自Impocolor)、0.4g/l Lavonyl NBA(来自Impocolor)、4g/l Invatex MD(来自Huntsman)、1.5g/L Invatex CS/4g/l Ultravon PRE(来自Huntsman)。洗涤浴的pH通过加入合适量的柠檬酸直到达到所需的pH值来调整。将网片卷起，然后在室温下悬挂至少1小时来干燥。然后在140℃下进行热定型操作30秒。然后将样品在54℃下在烤箱中储存2周(2w/54℃)并在储存后分析溴氰菊酯的含量和它的R-α异构体。

[0069] 不同聚丙烯样品中溴氰菊酯和R-α异构体的分析

[0070] 部分A-样品制备：

[0071] 将约1g代表样品的材料(纱线、织物或粒料)放入250ml烧瓶中；然后加入大约30ml二甲苯(PA级)。然后，在回流(水冷却柱，20cm)和搅拌(125转/分钟，磁搅拌器和搅拌棒)下，在190℃油浴中，将样品材料精确地溶解3分钟。去除油浴，并加入约10ml异丙醇(PA级)，将烧瓶在室温冷却约5分钟，以沉淀出聚合物。此后，用30ml乙腈制作萃取物。

[0072] 随后，在抽吸(分析用过滤器，5cm直径)下滤出样品，然后使滤液穿过折叠式过滤器(MN 715，240mm)。在各情况下，通过用10-20ml的溶剂(乙腈)洗涤，完成2次过滤。

[0073] 最后，将滤液定量地转移进100ml量瓶中，并用乙腈补足至校准标记。

[0074] 部分B-用HPLC相对于外标准品进行的定量测定：

[0075] 在装备有双泵系统的Agilent 1100仪器上借助HPLC法对聚丙烯萃取物样品中的溴氰菊酯进行定量分析。溴氰菊酯和R-α异构体是分析的目标分子。使用经过校验的分析标准品作为对照物。在Merck Lichrosorb SI 60柱(5μ颗粒，大小250x 4mm)上在40℃的柱温下在正相条件下进行分离。

[0076] 注射体积是10微升(样品准备参见上面的部分A)。借助正庚烷和甲基叔丁基醚的溶剂混合物(950+50，HPLC级)在1ml/min的流速下实现分离。在这些条件下的洗脱时间是10分钟。

[0077] 在230nm波长下使用二极管阵列检测器进行紫外检测。在所述条件下的常规保留时间为：对于R-α异构体为约6.3分钟，对于溴氰菊酯为7.0分钟。

[0078] 在图1中，在储存后R-α异构体含量(X_R-α)是使用在存储网内溴氰菊酯(c_DLT)的浓度和来自R-α异构体的浓度(c_R-α)并以下式进行计算的：X_R-α＝c_R-α/c_DLT。cDLT等于c(DLT的R-α异构体和S-α异构体)。从图1可以看出酸性水；水和酸性条件下的洗涤剂或包括烷基芳基磺酸盐(一种或多种)、脂肪酸乙氧化物(一种或多种)和/或脂肪醇乙氧化物(一种或多种)的洗涤剂(例如Lavonyl NBA，Lavonyl LGC)使得溴氰菊酯具有更低的异构化。

[0079] 图2显示了下述样品的R-α异构体含量：如上所述在热定型之前用Savon de Marseille(如根据WHOPES准则的推荐)洗涤(在60℃的温度下进行30秒)的样品；以及用Savon de Marseille洗涤(在60℃的温度下进行30秒)、然后用含柠檬酸(citron acid)的水(调整至pH＝3)在60℃下冲洗10秒的样品。用含柠檬酸的水冲洗显著降低了溴氰菊酯的异构化(约10倍)。与此对比，也示出了用Lavonyl NBA在pH 5和pH3下洗涤的样品的数据，其也显著地降低了溴氰菊酯的异构化。样品在热定型步骤和在54℃的烤箱中储存2周后(2w/54℃)直接如上所述用HPLC法进行分析。

[0080] 图2：

[0081]

[0082] 纺丝油剂的酸度的影响

[0083] 通过称量0.1g的溴氰菊酯并添加纺丝油剂溶液至总量为10g来制备纯纺丝油剂和溴氰菊酯的混合物。使用两种不同的纺丝油剂：一种常规的纺丝油剂Dakolub L1863TW，来自Dako AG，其为在342ppm的水中的1重量％的纺织油溶液，pH为6.43；以及一种Dakolub L1863TW的酸性版本，其为在342ppm的水中的1重量％的纺织油溶液，pH为4.43。

[0084] 将纺丝油剂加入至0.1g的溴氰菊酯中得到10g的总量。样品在室温下搅拌2小时并在混合后分成两部分。样品在54℃下储存2周，然后在储存后进行分析。如上所述使用HPLC分析对溴氰菊酯和S-α异构体的含量进行测定。

[0085] 图3示出了在纺丝油剂Dakolub L1863TW中储存或在酸性的Dakolub L1863TW中储存的样品的S-α异构体含量。相比于与同样较小酸性的纺丝油剂接触的溴氰菊酯，溴氰菊酯与酸性纺丝油剂的接触显著地降低了溴氰菊酯的异构化。

[0086] 图3：

[0087]