Plastic molding

【発明の詳細な説明】 プラスチック成形品 本発明は、硬化性反応物とその中に埋め込まれた粒状充填材から形成されるポリマー相を含み、前記充填材が無機充填剤入りの樹脂材料を含むプラスチック成形品、特に台所の流し、洗面器、天板等のような成形品に関する。 本発明は、特に、いわゆる花崗岩模様を有する成形品に関する。 花崗岩模様を有するか又は単色の表面を有する成形品及びスラブは、慣用的な注型法により従来から製造されている。 この手法では、充填剤等の注型用配合物の全成分を混合し、脱気し、金型に注入／ポンプ輸送し、重合させる。 スラブの場合には、連続ベルト流延法も大規模に利用できる。 粘度が2000〜40000mPasの範囲内にある注型用配合物は、注入／ポンプ輸送することができる。 充填剤として酸化アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）を含むアクリル（又はポリエステル）複合材料の場合には、スラブ、棒等のような硬化性樹脂含有構造物を微粉砕して顆粒とし、続いてその顆粒を化粧用充填材としてポリマー相中に使用することにより花崗岩模様効果を得ることができる。 顆粒は、その目的に応じて選ばれる粒度範囲内にある望ましい形態で使用される。 細かい花崗岩模様は、粒度50〜900μｍの粒子、粒度900〜2500μｍの中程度に粗い粒子、及び粒度が2500 μｍを超える粗い粒子を用いて得ることができる。 往々にして花崗岩模様で暗い色調を発現させるため、いわゆる水白化（water whitening）の抑制が特に成形品にとっての中心課題である。 長期間にわたる熱水及び冷水の永久的作用によって、外見上美しくない増白、すなわち水白化が起こる。 シランによりコーティングされた充填剤（例えば、ＡＴＨ）の使用によって、水白化を著しく抑制できることはすでに知られている。 しかしながら、その使用の結果、成形品材料の機械的及び熱的特性が変化するため、高温低温サイクル（サイクル：87℃の熱水に３分間；21℃の冷水に３分間）では、数百回のサイクル後に既に小さな毛筋割れが生じているか又は完全に破壊し、それらを交換しなければならなくなる。 典型的な注型用配合物の配合は、その主成分において、40〜55重量％の（シラン化）ＡＴＨ、５〜20重量％の顆粒及び30〜40重量％の注型用樹脂からなる。 一方、シラン化されていないＡＴＨが使用される場合には、熱風サイクルでの割れの様式はより顕著であると確実に評価されるであろうし、また一方で、水洗された成形品の領域に深刻な白化（水白化）が観察される。 本発明の目的は、優れた水白化抵抗性に加えて高温低温サイクルでの高い亀裂形成抵抗性を有するプラスチック成形品を提供することである。 この目的は、序文に記載した種類のプラスチック成形品の場合には、 ポリマー相がプラスチック成形品の重量を基準にして５重量％以下の無機添加剤粒子を含む、 粒状充填材が硬化性反応物中で膨潤可能である、 充填剤入り樹脂材料が、平均粒度約５〜約100μｍの無機充填剤を50〜80重量％の範囲内の含有率で含む、並びに 前記充填材が60〜8000μｍの範囲内の粒度を有するものであって、前記プラスチック成形品中に約30〜約75重量％の割合で含まれる、という本発明によって達成される。 ポリマー相中の無機添加剤を成形品の全重量の５重量％以下にするという制約のために、ポリマー相を、実質的に充填剤を含まない状態のままにしておく。 前記反応物中でのその膨潤性に応じて充填材を選択することは、添加される充填材とともに反応物を金型内に注入／ポンプ輸送する従来の製造方法に頼らないことを必要とする。 反応物と膨潤した充填材と任意の無機添加剤との混合物の粘度は、その混合物をもはやポンプ輸送又は注入することはできない程度に達する。 しかしながら、意外にも、まさに反応物中での充填材の膨潤作用のために、二分した金型部分の一方の中に混合物を入れ、金型を閉じて所定の圧力を加えた場合に、充填材の粒状構造の破壊を起こさずに金型キャビティのボイドのない充填を達成することができ、また露出面が花崗岩模様を有することが望ましい場合において、その後、その露出面で装飾的効果及び／又は対比効果を発揮する混合物が得られることが見い出された。 本発明のもう１つの側面は、序文に記載した種類のプラスチック成形品において、硬化性反応物60重量％と粒状充填材40重量％からなる試験配合物が２以上の膨潤指数を示すように粒状充填材が硬化性反応物中で膨潤可能であることにある。 上記プラスチック成形品を製造できる方法も本発明の一部を構成する。 そのような方法は、 ポリマー相の形成のための硬化性反応物と粒状充填材との混合物を調製する工程及びその混合物を硬化のために金型に入れる工程を含み、 前記硬化性反応物が無機充填剤を実質的に含まない状態で使用され、 充填材として前記反応物中で膨潤可能でかつ無機充填剤入りの樹脂材料を含む充填材が使用され、 前記充填材中の無機充填剤の含有量が50〜80重量％であり、前記無機充填剤の粒子が約５〜100μｍの平均粒度を示し、前記充填材が約60〜約800 0μｍの平均粒度を示すものであって、約30〜約75重量％の含有率で前記プラスチック成形品中に含まれるように計量供給されるものであり、 前記混合物がもはや流動性でなくなるまで前記硬化性反応物中で前記充填材を膨潤させ、 前記混合物を、硬化のために、プレス内に配置された二分した金型部分の一方の中に入れ、金型を閉じ、所定の圧縮力を金型に加え、前記混合物を閉じた金型内で熱的に硬化させる、 ことを特徴とする。 本発明に係る方法は、配合物及び技法の両方の観点で従来技術とは異なる。 従来方法と比較した場合に、ポリマー相中でのもろいＡＴＨの使用を実質的に完全に採用しない代わりに、特定の膨潤挙動を示し、かつ調節された含有量の無機充填剤を含むポリマー顆粒の形態にある樹脂材料を含む充填材を使用する。 樹脂成分としてはあらゆる遊離基重合性注型用樹脂が考えられるが、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。 充填剤としてあらゆる無機の顆粒及び繊維状材料が適切であるが、完成したプラスチック成形品の充填剤含有率は、従来技術と比較した場合に著しく低く、好ましくは約40〜50重量％である。 ポリマー相を形成するための反応物中での充填材／ポリマー顆粒の膨潤性のために、もはやポンプ輸送することはできず、特殊な技術によってのみ加工することができる混合物が得られる。 反応物と充填材と任意のさらなる添加剤からなる混合物を、二分した金型部分の一方の中に入れ、金型を閉じることによって、置換法（displacement method）に従う対応する圧力下で金型プレス内で望ましい立体成形品にする。 本発明に係る全プロセスの操作にとって、充填材／ポリマー顆粒の極めて独特の膨潤挙動と混合物の独特の最終粘度が重要である。 ポリマー顆粒の膨潤挙動は、使用される充填剤の性質、充填剤含有率、使用される樹脂材料の性質及び樹脂の架橋度に依存する。 適切な充填材／ポリマー顆粒を選択するに際しての指針値として２以上の膨潤指数を採用することができる。 この膨潤指数は、反応物60重量％及び充填材料40重量％からなる試験配合物に対して以下で詳細に説明する方法により決定できるものである。 使用される充填材に対して膨潤指数が保たれない場合には、往々にして混合物の流動性がなくなり、成形段階において不十分な結果がもたらされる。 反応物と膨潤した充填材との混合物の高粘度のために、沈殿に関係する問題、 特に粗い顆粒状粒子の沈殿に関係する問題が完全に解消される。 このことは、完成したプラスチック成形品中の混合物の種々の成分の望ましくない不均一分布が抑制されることを意味する。 従って、スラブの場合に狂い（warpage）の問題がなくなり、成形品の場合には内部応力がより小さくなる。 成形品の場合に、ポリマー相中でもろいＡＴＨを使用せず、その代わりに充填材として実質的にポリマー顆粒のみを使用することによって、成形品の性能が顕著に改良される。 従来技術によれば高温低温抵抗性をかなり犠牲にすることによってのみ十分な水白化抵抗性を得ることができるが、本発明では両方の特性について優れた性能を得ることができる。 プラスチック成形品の充填剤含有率が減少することによって、さらに、耐磨耗性、耐引掻性及び耐汚染性が改良される。 混合物の高い粘度のために、いかなる種類の沈殿に関する問題も生じない。 ５ mm以上の粒度を有する顆粒構造物であっても、さらなる処理を施さず、また、製品の品質を損なわずに実現可能である。 ポリマー相中にもろいＡＴＨを使用しないことによって、透明であることに加えて魅力のあるデザインイメージがもたらされる。 スラブの場合に、ポリマー相中にもろいＡＴＨを使用しないことによって、耐汚染性が改良されることに加えて加熱充填下でのクラック強度（crack strength ）も向上する。 高粘度のために、粗い顆粒状粒子に伴う沈殿に関する問題は存在せず、従って、いかなる種類の狂いに関する問題もない。 もろいＡＴＨを使用しないことによって、透明で魅力的なイメージを持つデザインがもたらされる。 ポリマー相中に小さな割合（例えば、各場合に、成形品の重量を基準にして、 0.1〜５重量％、好ましくは約２重量％）で存在可能な上述の添加剤は、例えば微粉砕され、高度にシラン化された顆粒状又は繊維状充填剤、特に、例えば約0. 5〜10μｍの範囲内、好ましくは約３μｍの平均粒度を有する極微細のクリストバライト粉末であることができる。 シラン化度は好ましくは0.1〜２重量％、好ましくは0.9重量％である（充填剤の重量を基準とする）。 そのような添加剤の使用によって、ポリマー相中に添加剤を全く含まない配合物と比較した場合に、水白化作用の深部効果（depth effect）がさらに抑制される。 前記硬化性反応物は、往々にして、第１のモノマー／プレポリマーシロップにより形成され、この第１のモノマー／プレポリマーシロップは好ましくは約５〜 約30重量％のプレポリマー含有率を有する。 そのようなシロップは注型技術分野において周知である。 前記第１のシロップの粘度、また前記反応物の粘度は、充填材に混じって前記反応物が一様に分布し、それによって前記充填材の均一な膨潤を達成できるために、約20〜約300mPasの範囲内で選ばれることが好ましい。 実験によると、第１のシロップ中のプレポリマーが約20,000〜30,000Daの範囲内の平均分子量を有することが適切である。 前記第１のシロップは、１種の遊離基重合性モノマー又はその種のそれぞれ異なるモノマーと、その又はそれらのモノマーのホモポリマー又はコポリマーとしてのプレポリマーとを好ましくは含む。 アクリレート型のモノマーが本発明において特に好ましい。 代わりに、前記第１のシロップはポリエステル樹脂をベースとするものであってもよい。 前記第１のシロップは、約0.5〜約５重量％（成形品の重量を基準とする）の量で架橋剤を好ましくは含む。 この架橋剤は、２官能性又は多官能性アクリレート架橋剤の群から選ばれることが好ましい。 これらの例には架橋剤ＴＲＩＭ及びＥＤＭＡがある。 さらに、前記シロップに１段階又は多段階過酸化物開始剤系を加えることが好ましい。 金型から完全に硬化したプラスチック成形品を取り出すことを容易にするために、前記第１のシロップに約0.03〜約0.3重量％（成形品の重量を基準とする）の量で離型剤が加えられることが好ましい。 離型剤としては特にステアリン酸が適する。 充填材の樹脂材料は、第２のモノマー／プレポリマーシロップを使用することにより製造されることが好ましい。 この第２のモノマー／プレポリマーシロップのプレポリマー含有率は当該シロップの約５〜約30重量％である。 ここで、第１ のシロップについての説明と関連させて適切なモノマー及びプレポリマーに関する説明を同様に行う。 約20〜約300mPasの範囲内の前記第２のシロップの粘度についての値は、同じ材料を第１のシロップと第２のシロップに対して任意に使用できるだけでなく、シロップと充填剤との混合及び充填剤粒子の完全な濡れを前記粘度範囲内で特に容易に達成できるために、、特に適切である。 無機充填剤は顆粒又は繊維の形態で使用されることが好ましい。 均一充填剤に加えて、異なる充填剤同士の混合物を使用することもできる。 充填剤の例には、クリストバライト、石英又はウォラストナイトのようなシリケート充填剤、酸化アルミニウム並びにＡＴＨが含まれる。 約0.04〜約１重量％（ＡＴＨの重量を基準とする）の量のシランによりシラン化されたＡＴＨが特に好ましい。 前記第２のシロップの場合に、前記第１のシロップの場合におけるように、架橋剤を使用することが推奨される。 この架橋剤については、前記第１のシロップにおけるのと同じものが推奨される。 加えられる架橋剤の選択及び量によって、 充填材の膨潤挙動を変化させ望ましい範囲内にすることができる。 充填剤入りの樹脂材料を形成するための第２のシロップの硬化に関して、前記第１のシロップに関係してすでに述べた開始剤系を使用することが好ましい。 粒状充填材として単一充填剤入りの樹脂材料だけでなく、異なる樹脂材料同士の混合物により充填材料を形成することもできる。 例えば、充填剤入りの樹脂材料と無充填の樹脂材料とを混合物で使用することができる。 それぞれ異なる樹脂材料は、それぞれ異なるポリマ-及び／又はそれぞれ異なる充填剤を含むことができ、前記それぞれ異なる充填剤中にシラン化された充填剤及びシラン化されていない充填剤を含めることもできる。 さらに、前記それぞれ異なる樹脂材料は、さらに、それぞれ異なる粒度を示してもよい。 それぞれ異なる樹脂材料の膨潤性は当然のことながら広範囲にわたりうる。 しかしながら、充填材料が、全体として、必要な膨潤挙動を示すことが重要である。 本発明のこれらの利点及びさらなる利点を実施例によってより詳細に説明する。 充填剤入りの樹脂材料／配合物の製造充填剤入りの樹脂材料の顆粒の特性、特にその膨潤挙動は、使用される充填剤の性質、充填剤含有率、使用されるポリマーの性質及びポリマーの架橋度に依存する。 高品質の成形品の製造に対し、好ましくは２種のそれぞれ異なるポリマー顆粒：シラン化されていないＡＴＨを使用して製造された種類のもの及びシラン化されたＡＴＨを使用して製造された種類のものが使用される。 充填剤１（シラン化されていないもの） 充填剤： クリストバライト、石英、Ａ１ ₂ Ｏ ₃ 、ＡＴＨ、好ましくはＡＴＨ 使用量（ＡＴＨ）：50〜80重量％、好ましくは73重量％ 平均粒度： 20〜60μｍ、好ましくは約35〜40μｍ 充填剤２（シラン化されたもの） 充填剤１についての特性を備えているＡＴＨであって、当該ＡＴＨの重量を基準として0.04〜１重量％、好ましくは0.2重量％のシランによりシラン化されたもの。 シラン化にとって好ましいシランはメタクリルシランである。 配合物１及び２に対し、充填剤入りの樹脂成分を形成するための遊離基重合性注型用樹脂、好ましくはアクリレートシロップ（例えば、ＭＭＡ中に溶解されたＰＭＭＡ）が使用され、上記の通りの量の充填剤１又は充填剤２と混合される。 使用されるアクリレートシロップの量は、上記充填剤の量を補完して約100重量％にするようなものであるため、約50〜約20重量％の範囲内、好ましくは約27 重量％である。 シロップ中の固形分：ホモポリマー又はコポリマーの形態、好ましくはＰＭＭ Ａホモポリマーの形態にあり、平均分子量が約20,000〜約300,000Da、好ましくは約100,000Daである、使用されるモノマーのプレポリマー。 定量的には、固形分／プレポリマー含有率はシロップの重量を基準にして約５〜約30重量％、好ましくは約15重量％である。 好ましくは、シロップは、約20〜約300mPas、好ましくは約40mPasの粘度を有する。 両配合物において、ＴＲＩＭ、ＥＤＭＡ等のような架橋剤、好ましくはＴＲＩ Ｍが、書く場合において成形品の重量を基準にして約0.5〜約５重量％、好ましくは約１重量％の量で使用される。 両配合物において、過酸化物開始剤系を使用して硬化を開始させ、熱的開始を行う。 提案される１段階、２段階又は３段階系のなかで、２段階系を使用することが好ましい（重量％は成形品の重量を基準にしたものである）： １段階：0.05〜0.2％、好ましくはＢＣＨＰＣ-0.1重量％ ２段階：0.1〜0.4％、好ましくはＬＰ：0.15重量％； ３段階系が使用される場合： ３段階：0.05〜0.2％、好ましくはＴＢＰＢ-0.1重量％。 ２種の配合物にとってさらに好ましい添加剤： 成形品の重量を基準にして約0.05〜約0.3重量％、好ましくは0.1重量％の量の離型剤、好ましくはステアリン酸。 必要とされる色及び／又はコントラストに依存して顔料。 混合及び注型 ： シロップの液体成分を混合する：充填剤を加え、混合し、材料を脱気し、スラブに流し込む。 80〜120℃、好ましくは約90℃の金型温度で硬化を熱的に開始させる。 粉砕 ： 上記スラブを、粗破砕、例えばロール破砕機により破砕して約10〜70mmの粒度にした後、最終的に望ましい粒度になるまで微粉砕する。 次に、篩分けにより望ましい粒子画分を分ける。 その際に、得られる顆粒中の極度に微細な分は望ましくないために除去する。 ポリマー顆粒の膨潤挙動の決定本発明に係る方法の重要な特徴は、反応物との混合物中での充填材の膨潤挙動である。 この膨潤挙動は受ける条件に依存し、粒度分布及び個々の顆粒状粒子の表面特性にも依存する。 必要とされるデザインに従って、それぞれ異なる色をもつ種々の粒度分布及び粒子混合物が必要とされる。 顆粒を置換法で加工できるか否かを決定するために、膨潤指数を決定するためにまず最初に試験作業を行う。 膨潤指数は、初期粘度に対する最終粘度の比として計算される。 試験作業： １． 試験配合物：ポリマー相を形成するために使用する反応物６０重量％； 粒状充填材料、例えば配合物１及び２から得られた顆粒。 ２． トルクレオメーター（例えば、Coesfeld GmbH+Co KG（Dortmund）製のRheos yst 1000 Duo）を使用して粘度を測定する。 ｕ形アンカー攪拌器を攪拌器として使用する。 この攪拌器の正確な寸法は図１に示されている通りである（直径50mm；ブレードの高さ40mm；ブレードの幅8mm）。 歪ゲージによりトルクを測定する。 試験配合物をポリエチレンビーカー（直径：上部60mm、底部54mm；高さ70mm）に入れ、測定する。 ３． 初期相（約１分間）後に粘度の試験値が安定したときに、40回転／分で初期粘度を決定する。 この系は、未だ膨潤していない顆粒の沈殿を抑制するために、 まず高回転速度（例えば100回転／分）で攪拌（約１分間）されねばならない。 その後に、攪拌器の速度を40回転／分の試験回転値まで減少させる。 40回転／分で４分間後に初期粘度を測定する。 測定機器の調整及びデータの記録はＰＣにより行う。 初期粘度を決定してから25分後に最終粘度を測定し、膨潤指数を決定する。 測定の実施（１つの実施例により例示する） ： 102ｇのアクリルシロップ（ＭＭＡ中にＰＭＭＡ１５％）をポリエチレンビーカーに入れる。 トルクレオメータに図１に示されているアンカー攪拌器を備え付ける。 このアンカー攪拌器を、ビーカー底部上方に３mmのギャップができるように調節した。 この系を30℃に温度調節する。 その後、68ｇの顆粒（予め温度調節されたもの）を加え、計算機プログラムを開始させた。 まず100回転／分で１分間の攪拌を行い、実際の時間依存性のあるトルクの測定を40回転／分を行う。 攪拌をさらに40回転／分で４分管続けた後に初期粘度を測定する。 測定を常に正確に同じ条件下で行うために、粘度ではなくトルク（Ncmで）を測定する。 混合物が膨潤し始めると粘度が上昇する。 さらに25分間後に最終粘度を測定し、膨潤指数を求める。 異なる配合のため及びそれゆえの異なる機械的特性のために、異なる粒度分布をもつポリマー顆粒が粉砕後に得られる。 しかしながら、必要とされる膨潤挙動に適合する充填材料の顆粒が各場合において使用されることは重要である。 スラブ及び成形品の製造 反応物の配合／特性： それぞれ異なる膨潤挙動を有する顆粒同士の混合物が最適であることが証明された。 シラン化ＡＴＨから製造された顆粒のみを使用した場合に、顆粒混合物の膨潤性があまりにも足りない場合があり、本発明に係るプラスチック成形品の製造方法を最適に達成することができなくなる。 成形品は欠陥を含む可能性がある。 さらに、シラン化ＡＴＨのみの使用は、1000サイクル未満の高温低温サイクルで洗面器（basin）が破壊するため、往々にして問題がある。 膨潤挙動がかなり小さい場合には、顆粒状粒子は凝集して詰まりやすくなり、 注型用金型を閉じることができなくなる。 実際上、混合物を押し出したとしても、ポリマ一含有率が異なる領域が生じる。 成形品にとって重要な水白化の試験基準は使用される顆粒の色に依存する。 本発明の方法において、非常に優れた水白化抵抗性と共に優れた高温低温抵抗性が、もろいＡＴＨを使用せずに１種のポリマー顆粒を使用する手法で達成される。 ２種のそれぞれ異なるタイプの顆粒ａ）コーティングされたＡＴＨから製造されたあるタイプの顆粒（充填剤２を参照）； ｂ）コーティングされていないＡＴＨから製造されたあるタイプの顆粒（充填剤１を参照）； を使用することも好ましい。 60重量％の顆粒が使用される場合であって、その顆粒の量の少なくとも６重量％の100〜600μｍの粒度分布を有するタイプｂ）が使用される場合には、3000サイクル以上の高温低温抵抗性を有する成形品が得られる。 タイプａ ）の顆粒の含有率が高いために、非常に優れたもの、すなわち低い水白化性を有するものが得られる。 第２の必要条件として、容易に膨潤可能な顆粒の含有率は、本発明に係る置換法による反応物の成形が可能であるように、調節されなくてはならない。 少なくとも１Ncmの最終トルクが、沈殿を有効に抑制するために非常に推奨されることがさらに見いだされた。 装飾的スラブ及び成形品に対しても、異なる色及び粒度分布を有する複数種のポリマー顆粒は適する。 微細デザイン ：３〜７種類のそれぞれ異なる色、粒度分布：60〜900μｍ、好ましくは100〜600μｍ． 中程度粗いデザイン ：３〜７種類のそれぞれ異なる色、粒度分布：60〜2700μｍ 、好ましくは100〜2500μｍ． 粗いデザイン ：３〜７種類のそれぞれ異なる色、粒度分布：60〜8000μｍ、好ましくは100〜5000μｍ． 中程度粗いデザイン及び粗いデザインにおいては微細な顆粒状材料（100〜600 μｍ）の含有率が支配的であり、顆粒状材料の全量の少なくとも40重量％を構成する。 まず始めに、全ての液体成分を混合する。 次に、顆粒状ポリマー材料を加え、 材料を脱気する。 顆粒状ポリマー材料は膨潤し始め、そして短時間のうちに混合物は特殊な技術によってのみ加工することができるポンプ輸送不可能な注型用配合物となる。 この置換法の作業にとって重要な事柄は反応物の最終粘度に加えてポリマー顆粒の膨潤性である。 膨潤可能なポリマー顆粒が存在する場合には、モノマー中への拡散により相境界は膨張／軟化する。 それによって、 加圧下で膨潤した粒子同士が滑りあうことができ、そして置換法に従って、流れすじの形成を伴わずに立体的金型を完全に満たす。 これに対し、膨潤可能でない粒子を置換法により詰め込んで成形品にすることはできない。 概して、角張っている粒子同士は互いに滑りあうことはできないために、凝集して詰まる。 その結果として、実際上、材料を押し出したとしても、 まず第１に充填剤を均一に拡げることができず、材料は金型内に完全に分配されず、金型を閉じることができない場合もでてくる。 成形品 ： 置換法により成形品を製造する。 金型をプレスに配置する。 プレスを開けて材料を塊として下型又は雌型内に入れる。 上型又は雄型を下方に移動させて材料を押し退け、立体成形品を形成する。 この手法は特殊なシーリング系を必要とする。 雌型及び雄型はシール領域にほんの数十ミリメートルのギャップを有する。 空気を全ての面から逃がすことができるため、通気性フェルトがシーリング材として使用される。 熱開始により硬化を引き起こす。 スラブ ： 非流動性材料をツインベルトにより金型内に入れ、プレス内に入れ、所定の圧力及び温度のもとで重合させる。 実施例 ： 顆粒状ポリマー材料の製造： 実施例１ 25.68kgのアクリルシロップ（固形分15％、粘度40mPa・ｓ）、１kgのＴＲＩＭ 、70ｇのステアリン酸、90ｇのＢＣＨＰＣ、160ｇのＬＰを強力ミキサー内で約２分間混合した。 次に、攪拌機を稼働させながら73kgのＡＴＨ（ｄ ₅₀ ＝35μｍ） を加えた。 着色ペーストの形態の顔料、例えば２kgの黒色ペーストを加えた。 さらに３分間、材料を混合すると共に脱気した。 混合機から取り出した後、流動可能な材料を成形プレスによる圧縮で厚さ約６ mmとし、90℃の温度で重合させた。 35分後にパンケーキ状のものを取り出した。 冷却後、このパンケーキ状のものをロール破砕機により粗く粉砕し、カッティングミルにより微粉砕し、最後にスクリーンタワーにより望ましい粒子画分に分けた。 実施例２ ： 0.2重量％のメタクリルシランによりコーティングされたシラン化ＡＴＨを使用した。残りの詳細については実施例１を参照されたい。 実施例３ 23.68kgのアクリルシロップ（固形分15％、粘度40mPa・ｓ）、３kgのＴＲＩＭ 、70ｇのステアリン酸、90ｇのＢＣＨＰＣ、160ｇのＬＰを強力ミキサー内で約２分間混合した。次に、攪拌機を稼働させながら73kgのＡＴＨ（ｄ ₅₀ ＝35μｍ） を加えた。着色ペーストの形態の顔料、例えば２kgの黒色ペーストを加えた。さらに３分間、材料を混合すると共に脱気した。残りの詳細については実施例３を参照されたい。 実施例４ ： 0.2重量％のメタクリルシランによりコーティングされたシラン化ＡＴＨを使用した。残りの詳細については実施例３を参照されたい。 実施例５ 38.6kgのアクリルシロップ（固形分15％、粘度40mPa・ｓ）、1.05kgのＴＲＩ Ｍ、100ｇのステアリン酸、100gのＢＣＨＰＣ、15 ０ｇのＬＰを強力ミキサー内で約２分間混合した。次に、攪拌機を稼働させながら60kgのＡＴＨ（ｄ ₅₀ ＝35μｍ）を加えた。着色ペーストの形態の顔料、例えば２kgの黒色ペーストを加えた。さらに３分間、材料を混合すると共に脱気した。残りの詳細については実施例１を参照されたい。 実施例６ 19.07kgのアクリルシロップ（固形分15％、粘度40mPa・ｓ）、745ｇのＴＲＩ Ｍ、50ｇのステアリン酸、67ｇのＢＣＨＰＣ、118ｇのＬＰを強力ミキサー内で約２分間混合した。次に、攪拌機を稼働させながら80kgのＡＴＨ（ｄ ₅₀ ＝35μｍ ）を加えた。着色ペーストの形態の顔料、例えば２kgの黒色ペーストを加えた。さらに５分間、材料を混合すると共に脱気した。残りの詳細については実施例１を参照されたい。

アクリル成形品の製造：

実施例７ ： 38.6kgのアクリルシロップ（固形分15％、粘度40mPa・ｓ）、0.9kgのＴＲＩＭ 、100ｇのステアリン酸、150ｇのＢＣＨＰＣ、250ｇのＬＰを強力ミキサー内で約２分間混合した。 次に、攪拌機を稼働させながら、粒度分布が100〜600μｍである黒色の単色混合物（実施例１参照)60kgを加えた。 さらに３分間、材料を混合すると共に脱気した。 底部フラップによりミキサーの排出を行った。 少なくとも１時間かけて全混合物を膨潤させた。 次に、容器から約3.5kg取り出し、塊として開放金型に入れた。 この金型の温度は60℃であった。 油圧系統により金型を閉じ、熱開始重合のための温度プログラムを開始させた。 35分後に成形品の取り出しを行った。 黒色の洗面器が得られた。 微細な顆粒を使用したため、その洗面器は単色であった。 顆粒の構造を識別することはできなかった。 高温低温サイクル（87℃で３ 分間；21℃で３分間）：3000サイクルを超えても亀裂形成を起こさず； 水白化：良好から非常に良好。

実施例８ ： 38.6kgのアクリルシロップ（固形分15％、粘度40mPa・ｓ）、0.9kgのＴＲＩＭ 、100ｇのステアリン酸、150ｇのＢＣＨＰＣ、250ｇのＬＰを強力ミキサー内で約２分間混合した。 次に、攪拌機を稼働させながら、それぞれ粒度分布が100〜6 00μｍである40kgの顆粒（無着色、実施例２）、16.25kgの顆粒（白色、実施例１）、3.75kgの顆粒（黒色、実施例２）を加えた。 さらに３分間、材料を混合すると共に脱気した。 さらなる手順については実施例７を参照されたい。 灰色の花崗岩タイプの洗面器が得られた。 高温低温サイクル（87℃で３分間；21℃で３分間）：3000サイクルを超えても亀裂形成を起こさず； 水白化：良好。

実施例９ ： 38.6kgのアクリルシロップ（固形分15％、粘度40mPa・ｓ）、0. 9kgのＴＲＩＭ、100ｇのステアリン酸、150ｇのＢＣＨＰＣ、250gのＬＰを強力ミキサー内で約２分間混合した。 次に、攪拌機を稼働させながら、それぞれ粒度分布が100〜600μｍである20kgの顆粒（無着色、実施例２）、7.00kgの顆粒（白色、実施例１）、32kgの顆粒（黒色、実施例２）並びに粒度分布が0.6〜1.2である１kgの顆粒（白色、実施例１）を加えた。 さらに３分間、材料を混合すると共に脱気した。 さらなる手順については実施例７を参照されたい。 ほぼ黒色の花崗岩タイプの洗面器が得られた。 高温低温サイクル（87℃で３分間；21℃で３分間）：3000サイクルを超えても亀裂形成を起こさず； 水白化：非常に良好。

実施例10 ： 38.6kgのアクリルシロップ（固形分15％、粘度40mPa・ｓ）、0.9kgのＴＲＩＭ 、100ｇのステアリン酸、150ｇのＢＣＨＰＣ、250ｇのＬＰを強力ミキサー内で約２分間混合した。 次に、攪拌機を稼働させながら、以下の通りの顆粒を加えた： 40kgの顆粒（無着色、実施例２、0.1〜0.6mm） ７kgの顆粒（無着色、実施例２、2.5〜5mm） ５kgの顆粒（白色、実施例１、0.1〜0.6mm） １kgの顆粒（白色、実施例１、0.6〜1.2mm） ２kgの顆粒（白色、実施例１、1.2〜2.5mm） １kgの顆粒（黒色、実施例２、0.1〜0.6mm） １kgの顆粒（黒色、実施例２、0.6〜1.2mm） ２kgの顆粒（黒色、実施例２、1.2〜2.5mm） １kgの顆粒（青色、実施例１、0.1〜0.6mm） さらに５分間、材料を混合すると共に脱気した。 さらなる手順については実施例７を参照されたい。 ほぼ灰色の粗い組織をもつ花崗岩タイプの洗面器が得られた。 高温低温サイクル（87℃で３分間；21℃で３分間）：3000サイクルを超えても亀裂形成を起こさず； 水白化：良好。

実施例11 ： 36.73kgのアクリルシロップ（固形分15％、粘度40mPa・ｓ）、0.8kgのＴＲＩ Ｍ、105ｇのステアリン酸、135ｇのＢＣＨＰＣ、230ｇのＬＰを強力ミキサー内で約２分間混合した。 次に、攪拌機を稼働させながら、２kgの極微細なクリストバライト粉末（ｄ

₅₀ ＝３μｍ、シラン含有率0.9重量％）、それぞれ100〜600μ ｍの粒度分布を有する40kgの顆粒（無着色、実施例２）、16.25kgの顆粒（白色、実施例１）、3.75kgの顆粒（黒色、実施例２）を加えた。 さらに５分間、材料を混合すると共に脱気した。 さらなる手順については実施例７を参照されたい。 灰色の花崗岩タイプの洗面器が得られた。 高温低温サイクル（87℃で３分間；21℃で３分間）：3000サイクルを超えても亀裂形成を起こさず； 水白化：非常に良好。 ポリマー相を形成するための反応物に添加剤である極微細なクリストバライト粉末を添加する効果を論証するために、実施例７〜10と比較して実施例11を実施した。 各1000回ごとの高温低温サイクル後の洗面器の評価のために、のこぎりで成形品を２つに切断し、のこぎり切断面を研磨した。 次に、水白化のためにどの程度の深さまで材料が白く見えるかを評価した。 その結果として下記の深さを得た： 実施例７： 1.5mm 実施例８〜10： 約0.5mm 実施例11： 0.2mm 実施例11に係る成形品の場合に、水白化作用を研摩により再び除去できることが示唆された。 実施例７〜11に係る成形品の場合には、水白化作用の深部効果は研摩に対して大きすぎる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/00 Ｃ０８Ｊ 5/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 // Ｂ２９Ｋ 105:16 (72)発明者 ショク，カール ドイツ連邦共和国，デー―73614 ショル ンドルフ，アイヒェンバッハシュトラーセ 136 (72)発明者 ヒーバー，ギュンター ドイツ連邦共和国，デー―73614 ショル ンドルフ，アデルベルガー シュトラーセ 74 (72)発明者 クノスペ，ダニエル ドイツ連邦共和国，デー―73614 ショル ンドルフ，ケルテルシュトラーセ 19 (72)発明者 シュリアー，ホルスト ドイツ連邦共和国，デー―73614 ショル ンドルフ，シレルシュトラーセ 86