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중합체 결합을 위한 조성물 {COMPOSITIONS FOR POLYMER BONDING}
중합체 결합, 예를 들어 탄성체 결합, 예컨대 고무 결합 응용에서의 사용에 적합한 접착제 조성물이 제공된다. 하나의 양상은 이러한 결합 응용을 위해 실질적으로 가수분해된 관능성 실란 분자를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
강화 복합 물질은 경량이면서도 가혹한 적재량 및 작동 상태를 취할 만큼 충분히 강한 것이 필요한 고성능 제품의 제조에서 중요한 역할을 한다. 일반적인 강화 물질에는 목재, 유리, 금속, 석영 및 탄소 섬유가 포함된다. 이러한 물질로 강화된 복합재는 항공우주 부품 및 경주용 자동차 본체와 같은 많은 구조재의 제조에서 유용성을 나타낼 수 있다. 중합체 대 금속 및, 특히 고무 대 금속 결합은 수년 동안 실시되어 왔다. 중합체 또는 고무 대 금속 결합을 달성하는 제제에 대한 많은 응용이 있다. 고무 대 금속 결합은 상이한 금속을 천연 또는 합성 고무에 결합시키기 위해 널리 사용된다. 중합체 대 금속 결합은 수많은 이유로 수행된다. 고무 대 금속 결합의 하나의 양상은 금속의 구조적 강도와 고무의 탄성 특성을 합하기 위한 것이다. 따라서, 금속 및 고무와 같은 중합체는, 흔히, 예를 들어 베어링, 바퀴, 충격 흡수제, 이동 아암 등에서 충격 흡수 용도를 위해 서로에게 결합된다. 이러한 부품은, 예를 들어 PC 부품에서 매우 소규모로, 또는, 예를 들어 다리 및 빌딩과 같은 건설에서 매우 대규모로 사용될 수 있다. 또한, 소음 감소도 금속 대 고무 결합을 이용함으로써 달성될 수 있다. 서로 결합된 금속 및 고무를 포함하는 임의의 성분에 의해 굉장한 힘이 경험될 수 있다는 것이 받아들여진다. 따라서, 금속 또는 고무가 서로로부터 분리되지 않으면서 상당한 힘, 예를 들어 충격을 포함한 압축 또는 광범위한 압력을 견딜 수 있는, 금속 대 고무 결합을 제공하는 것이 바람직하다. 타이어용 내부 와이어 강화물질이 타이어의 고무에 결합된 타이어 제조를 비롯하여, 수많은 다른 고무 대 금속 결합 응용이 있다. 선행기술의 조성물이 하기에 논의된다. 유리 섬유 강화 복합 물질은 매트릭스에 내장된 고강도 유리 섬유로 이루어진다. 예를 들면, 유리 섬유 강화 콘크리트는 시멘트-기재 매트릭스에 내장된 유리 섬유를 포함하고, 빌딩 및 다른 구조물에서 유용성을 나타낼 수 있다. 유사하게, 유리 강화 플라스틱은 플라스틱 물질에 내장된 유리 섬유를 포함한다. 유리 강화 플라스틱은 고강도 성능을 갖는 경량 물질을 제공하기 위해 합해진, 광범위한 다용도 물질이다. 유리 강화 플라스틱은 구조 공학에서부터 통신에 이르기까지 수많은 상이한 영역에서 유용성을 나타낸다. 탄성체 대 유리 결합은, 유리의 구조적 강도가 탄성체/고무의 탄성체적 특성과 합해질 수 있음으로 인해 매력적인 수단을 제공한다. 유리 섬유와 같은 강화 섬유는 고무 물품, 예컨대 고무 벨트, 타이어 및 호스에서의 강화 물질로서 사용되어 왔다. 특히, 유리 섬유는 자동차의 타이밍 벨트를 강화하기 위해 사용되어 왔으며, 이 경우 관성을 잃지 않고 크랭크축으로부터 오버헤드 캠축으로의 동기식 전송을 위해 필요하다. 전형적으로, 이러한 유리 코드(cord) 복합재는 특수 코팅물, 예컨대 레조르시놀 포름알데히드 라텍스 (RFL) 제제로 유리실(glass yarn)의 개별 필라멘트(filament)를 코팅함으로써 제조된다. 이어서, 통상의 고무 대 금속 결합 생성물이 가황 단계를 통한 RFL 라텍스 대 고무의 결합을 위해 이용된다. 전통적인 고무 대 금속 결합 기술은 제1 단계에서 프라이머가 적용된 후에 제2 단계에서 접착제가 적용되는, 2단계 시스템을 포함한다. 프라이머는, 보통 반응성 기를 함유하는 염소화 고무 및 폐놀계 수지의 용액 또는 현탁액, 및 또한 이산화티타늄, 산화아연 및 카본 블랙과 같은 안료로 이루어진다. 일반적으로, 프라이머는 금속성 부품의 처리된 (세정된) 표면, 예를 들어 처리된 강 부품, 예를 들어 그리트 블라스팅(grit blast) 또는 화학적으로 처리된 부품 상에 박층으로서 적용된다. 보통, 접착제는 광범위한 고무 물질 및 교차결합제로 이루어진다. 이들은 교차결합제로서 염소화 및 브로모염소화 고무, 방향족 니트로소벤젠 화합물 및 비스말레이미드, 용매로서 크실렌, 퍼클로로에틸렌 및 에틸벤젠, 및 또한 일부 납 또는 아연 염을 포함하나, 이들로 한정되지는 않는다. 일반적으로, 접착제 층은 프라이밍된 금속 및 고무 사이의 결합이다. 고무 대 금속 결합 기술에서 사용되어 온 다른 교차결합제에는 p-디니트로소벤젠과 같은 방향족 니트로소 화합물이 있다. 고무 대 금속 결합을 위한 많은 제제가 존재한다. 예를 들어, 실란은 부식 억제제 및 고무 대 금속 결합 접착 촉진제로서 사용되어 왔다. 미국 특허 출원 공보 제2009/0181248호는 고무 대 금속 결합 조성물에서의 사용을 위한, 실질적으로 가수분해된 실란 용액, 예컨대 비스(트리메톡시프로필)아민 및 비스(트리에톡시프로필)테트라술파이드를 개시한다. 아미노 실란 및 술파이드 실란은 에탄올/물 용액에서 각각 1:3의 비율로 제제화된다. 국제 특허 공보 (PCT) 제WO2004/078867호 (로드 코퍼레이션(Lord Corporation))는 알콕시 실란/우레탄 부가물 및 염소화 중합체를 함유하는 열가소성 탄성체를 결합시키도록 설계된 단일 코트 용매 기재 접착제를 기재한다. 합성 및 제제화의 방법은 이 특허 문헌 내에 기재되어 있다. 미국 특허 제4,031,120호 (로드 코퍼레이션)는 폴리이소시아네이트 및 방향족 니트로소 화합물과 함께, 이소시아네이트 관능성 유기실란을 포함하는 조성물을 기재한다. 생성된 시스템은 다양한 탄성 물질을 금속 및 다른 기판에 결합시키기 위한 1-코트 접착제로서 기재된다. 일반적으로, 결합은, 예를 들어 증기 또는 고온 공기로 압축 성형, 이송 성형, 사출 성형 및 오토클레이브 가열과 같은 가황 단계 동안 달성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반고체 고무가 몰드로 주입될 수 있다. 이어서, 반고체 고무는 완전히 경화된 고무로 교차결합되고, 동시에 기판과의 결합이 형성된다. 경화 시스템의 특정 요건이 바람직하다. 이것에는 가공 용이성, 안정성 (예를 들어, 침강 방지), 적용의 용이성, 빠른 건조 (오염 없이 취급할 수 있게 하기 위해), 우수한 습윤 특성 및 우수한 경화 강도가 포함된다. 경화는 사용되는 탄성체 (고무)의 유형에 독립적으로, 그리고, 또한 기판의 유형에 독립적으로 달성되어야 한다. 일부 고무는 블렌딩된 물질이고, 따라서 이러한 블렌딩된 물질로 우수한 경화가 달성되는 것이 바람직한 것임을 알 것이다. 적합하게 일관된 경화가 다양한 가공 파라미터 하에 달성된다. 또한, 내구성이 요망된다. 현재의 기술 수준에도 불구하고, 일부 또는 모든 공지된 결함을 개선하고/하거나 현존하는 기술에 대한 대안을 제공하는, 중합체성 기판을 다양한 기판 (예컨대, 금속, 유리 및 석영)에 결합시키는 조성물을 제공하여, 소비자가 선택할 수 있도록 보다 많은 가능성을 가지도록 하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 중합체성 기판에 대한 접착제 조성물 및 결합 방법을 제공한다. 적합하게는, 중합체는 중합체 사슬 내에 디엔 및 또는 알릴릭 관능가를 갖는 것이다. 중합체는 중합체 사슬 내에 알릴릭 관능가를 가질 수 있다. 예컨대, 중합체는 탄성체, 예컨대 천연 또는 합성 고무일 수 있다. 합성 고무는 니트릴 부타디엔 고무일 수 있다. 합성 고무는 수소화된 니트릴 부타디엔 고무 (HNBR)일 수 있다. 하나의 양상에서, 본 발명은 (i) a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기, 및 b) 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 잔기 를 포함하는 화합물, 및 (ii) 0.1중량(w/w)％ 이상의 물을 포함하는, 상기 화합물을 위한 운반체 를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다. 0.1중량％ 이상의 물을 포함하는 운반체는 하나 이상의 알콕시 실란 잔기를 포함하는 화합물이 가수분해되도록 할 수 있다. 본원에서 사용된 것으로서, 화합물의 가수분해는 알콕시 실란 잔기의 가수분해, 즉, 임의의 알콕시 잔기를 가수분해하여 히드록시 잔기를 생성하는 것을 지칭한다. 화합물에서 하나 이상의 알콕시 잔기가 가수분해되어 우수한 결합을 보장할 수 있다. 유리하게는, 결합 이전의 화합물의 가수분해는 향상된 접착력을 초래할 수 있다. 결합 이전의 화합물의 가수분해는 향상된 결합 강도를 초래할 수 있다. 결합 이전의 화합물의 가수분해는, 중합체 사슬 내에 디엔 및 또는 알릴릭 관능가를 갖는 중합체성 기판과 금속 또는 히드록실화된 표면의 결합에서 향상된 결합 강도를 초래할 수 있다. 본 발명의 조성물은 기판과 탄성체의 결합에서 유용성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 조성물은 기판과 천연 또는 합성 고무의 결합에서 유용성을 나타낼 수 있다. 합성 고무는 니트릴 부타디엔 고무일 수 있다. 합성 고무는 HNBR일 수 있다. 기판은 금속 또는 히드록실화된 표면일 수 있다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 히드록실화된 표면은 히드록시 기에 결합된 원자를 포함하는 표면을 갖는 임의의 기판을 지칭한다. 적합한 비제한적 예에는 수화 금속 산화물, Si-OH 결합 표면을 포함하는 유리 기판 또는 Al-OH 결합 표면을 포함하는 점토 기판이 포함된다. 적합한 히드록실화된 표면에는 실리케이트, 알루미네이트, 게르마네이트 및 이들의 조합물의 표면이 포함된다. 히드록실화된 표면은 실리케이트, 알루미네이트 또는 이들의 조합물일 수 있다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 실리케이트는 Si-OH 결합을 포함하는 기판을 지칭한다. 용어 알루미네이트는 Al-OH 결합을 갖는 기판을 지칭하고, 용어 게르마네이트는 Ge-OH 결합을 갖는 기판을 지칭한다. 예컨대, 히드록실화된 표면은 유리 섬유와 같은 유리, 석영, 점토, 활석, 제올라이트, 자기, 세라믹 및 규소 웨이퍼와 같은 규소 기판 및 이들의 조합물 중 하나 일 수 있다. 많은 상이한 금속들이 본 발명의 조성물로 처리될 수 있다. 적합한 금속에는 아연 및 아연 합금 (예컨대, 아연-니켈 및 아연-코발트 합금), 아연 함유 코팅을 갖는 금속 기판, 강철 및, 특히 냉간압연강 및 탄소강, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금 (예컨대, 황동), 및 주석 및 주석 합금 (주석 함유 코팅을 갖는 금속 기판을 포함함)이 포함되나, 이들로 한정되지는 않는다. 본 명세서의 맥락 내에서, 용어 방향족 니트로소 잔기는 하나 이상의 니트로소 기를 갖는 방향족 잔기를 지칭한다. 유사하게, 용어 방향족 니트로소 전구체 잔기는 하나 이상의 니트로소 기를 갖는 방향족 니트로소 잔기로 전환될 수 있는 임의의 화합물을 지칭한다. 용어 방향족은 융합 및 비융합 방향족 고리 둘 다를 포함한다. 예를 들어, 본 발명이 포괄하는 융합 및 비융합 방향족 니트로소 잔기의 비제한적인 선택가능한 것들은 하기에 상세히 나타난다. 당업자가 이해할 것과 같이, 상기 개시된 니트로소 구조는, 임의로, 예를 들어 C 1 -C 20 알킬, C 1 -C 20 시클로알킬, C 1 -C 20 알콕시, C 7 -C 20 아르알킬, C 7 -C 20 알카릴, C 6 -C 20 아릴아민, C 6 -C 20 아릴니트로소, 시아노, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 이들의 조합물 중 하나 이상으로 1회 이상 치환될 수 있다. 이러한 치환은 조성물의 효과적인 결합 또는 경화에 간섭이 없다면 가능하다. 본 발명의 조성물에 사용된 화합물은 중합체 대 유리 결합 또는 금속 결합의 형성을 도울 수 있다. 중합체는 천연 또는 합성 고무와 같은 탄성체일 수 있다. 합성 고무는 니트릴 부타디엔 고무일 수 있다. 합성 고무는 HNBR일 수 있다. 상기 화합물은 중합체와 유리 또는 금속 기판 사이의 계면에 쉽게 적용될 수 있고, 경화 공정 동안 강하고 내구성이 있는 결합의 생성을 도울 수 있다. 상기 기재된 조성물은 수많은 장점을 야기할 수 있다. 예를 들어, 1-부분 접착제 시스템이 제제화될 수 있다. 이러한 시스템은 손쉬운 종래 기술, 예를 들어 분무 또는 침지를 이용하여 단일 단계로 기판으로 쉽게 적용된다. 제공된 바와 같은 조성물은 종래의 디니트로소벤젠 제제와 비교하여 감소된 독성을 가질 수 있다. 또한, 제공된 바와 같은 조성물은 탁월한 결합 강도를 달성할 수 있다. 본 발명의 접착제 시스템은 가황 및 결합 형성 이전에 비가황된 고무 기판에 적용될 수 있고 (금속 또는 유리 기판과는 별개로서), 뒤이은 가황시 결합이 발생한다. 본 조성물은 금속 또는 히드록실화된 표면에 적용될 수 있다. 이것은 접착제 시스템이 고무와 같은 중합체성 기판, 또는 금속 또는 유리 기판 둘 중 하나에 적용될 수 있음을 의미한다. 통상적인 시스템은 이런 방식으로 적용되는 경우 결합을 형성하지 않는다. 방향족 니트로소 전구체 잔기는 임의의 방향족 옥심, 방향족 디옥심 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 방향족 니트로소 전구체 잔기는 하기 화학식들로부터 선택된 화합물의 모노- 또는 디옥심일 수 있다. 당업자가 이해할 것과 같이, 상기 개시된 디케톤 구조는, 임의로, 예를 들어 C 1 -C 20 알킬, C 3 -C 20 시클로알킬, C 1 -C 20 알콕시, C 7 -C 20 아르알킬, C 7 -C 20 알카릴, C 6 -C 20 아릴아민, C 6 -C 20 아릴니트로소, 시아노, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 이들의 조합물 중 하나 이상으로 1회 이상 치환될 수 있다. 이러한 치환은, 예를 들어 계내(in-situ) 방향족 니트로소 화합물의 생성과 함께, 조성물의 효과적인 결합 또는 경화에 간섭이 없다면 가능하다. 본 발명의 화합물의 방향족 니트로소 잔기는 니트로소벤젠 잔기를 포함할 수 있다. 니트로소벤젠 잔기는 모노니트로소벤젠, 디니트로소벤젠, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 유사하게, 본 발명의 조성물의 방향족 니트로소 전구체 잔기는 니트로소벤젠 잔기 전구체를 포함할 수 있다. 니트로소벤젠 전구체는 모노니트로소벤젠 전구체, 디니트로소벤젠 전구체, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 니트로소벤젠 전구체가 계내 니트로소벤젠 구조를 형성할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 니트로소벤젠 전구체는 하나 이상의 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심일 수 있다. 당업자가 이해할 것과 같이, 니트로소벤젠 및 니트로소벤젠 전구체 잔기에 대한 언급은, 임의로 C 1 -C 20 알킬, C 3 -C 20 시클로알킬, C 1 -C 20 알콕시, C 7 -C 20 아르알킬, C 7 -C 20 알카릴, C 6 -C 20 아릴아민, C 6 -C 20 아릴니트로소, 시아노, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 이들의 조합물 중 하나 이상으로 1회 이상 치환될 수 있는 니트로소벤젠 및 니트로소벤젠 전구체 잔기를 포함한다. 이러한 치환은 조성물의 효과적인 결합 또는 경화에 간섭이 없다면 가능하다. 예를 들어, 계내 니트로소벤젠 잔기의 생성에 간섭이 없다면 말이다. 실란 잔기는 하기 화학식의 것일 수 있다. 상기 식에서, 'a'는 1 내지 3일 수 있고 'b'는 0 내지 2일 수 있고, 여기서 a+b=3이고, 하나 이상의 알콕시 기가 존재하고, R 1 은 H, C 1 -C 24 알킬, C 3 -C 24 아실, 바람직하게 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, a≥1일 때, 적어도 하나의 R 1 은 수소가 아니고, R 2 는 C 1 -C 24 알킬 및 C 3 -C 24 아실, 바람직하게 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, a는 3이고, R 1 은 C 1 -C 24 알킬이다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬일 수 있고, a는 3일 수 있다. 화합물은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트와 활성 수소 화합물로부터 유도된 반응 생성물, 예를 들어 -NH x (여기서 x=1 또는 2임), -SH, 또는 -OH일 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 기재된 화합물은 하기에 의해 기재된 하나 이상의 결합을 함유해야 한다. 여기서, X는 S 또는 O일 수 있고, Y는 -NH x (여기서 x=1 또는 2임), -S, 또는 -O를 포함한다. 이들 화합물의 일반적인 구조를 하기에 나타내었다. 상기 식에서, 'a'는 1 내지 3일 수 있고 'b'는 0 내지 2일 수 있고, 여기서 a+b=3이고, 하나 이상의 알콕시 기가 존재하고, R 1 은 H, C 1 -C 24 알킬, C 3 -C 24 아실, 바람직하게 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, a≥1일 때, 적어도 하나의 R 1 은 수소가 아니고, R 2 는 C 1 -C 24 알킬 및 C 3 -C 24 아실, 바람직하게 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, n은 1 내지 10일 수 있고, X는 O 또는 S일 수 있고, Y는 -O, -S, 또는 -NH x (여기서 x=1 또는 2임)일 수 있고, R 3 은 본원에서 정의된 바와 같은 니트로소방향족 또는 니트로소방향족 전구체를 포함하는 잔기일 수 있다. R 3 은 니트로소벤젠, 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심을 포함하는 잔기일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 24 알킬, C 3 -C 24 아실로부터 선택될 수 있다. R 1 은 C 1 -C 24 알킬, C 3 -C 24 아실로부터 선택될 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. X는 O일 수 있다. Y는 O 또는 -NH x (여기서 x=1임)일 수 있다. Y는 O일 수 있다. X 및 Y는 O일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, 'a'는 3이다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 -NH x (여기서 x=1임)일 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, 'a'는 3일 수 있고, R 3 은 니트로소벤젠을 포함하는 잔기일 수 있다. 'Y'를 통한 결합을 나타내는 R 3 의 구조에는 하기 화학식들이 포함될 수 있다. 상기 식에서, R 4 는 C 1 내지 C 10 일 수 있고, Z는, 상기 구조의 고리가, 임의로 C 1 -C 20 알킬, C 3 -C 20 시클로알킬, C 1 -C 20 알콕시, C 7 -C 20 아르알킬, C 7 -C 20 알카릴, C 5 -C 20 아릴아민, C 5 -C 20 아릴니트로소, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로 일-, 이-, 삼- 또는 사치환될 수 있음을 나타내고, 추가로 치환기는 고리의 각 탄소 원자 상에서 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 치환은 조성물의 효과적인 결합 또는 경화에 간섭이 없다면 가능할 수 있다. 예를 들어, 계내 니트로소벤젠 화합물의 생성에 간섭이 없다면 말이다. 본 발명의 조성물에서 사용된 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다. 상기 식에서, 'a'는 1 내지 3일 수 있고 'b'는 0 내지 2일 수 있고, 여기서 a+b=3이고, 하나 이상의 알콕시 기가 존재하고, R 1 은 H, C 1 -C 24 알킬, C 3 -C 24 아실, 바람직하게 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, a≥1일 때, 적어도 하나의 R 1 은 수소가 아니고, R 2 는 C 1 -C 24 알킬 및 C 3 -C 24 아실, 바람직하게 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, m 및 n은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10일 수 있고, X는 O 또는 S일 수 있고, Y는 -O, -S, 또는 -NH일 수 있고, R 4 는 C 1 내지 C 10 일 수 있고, Z는, 상기 구조의 고리가, 임의로 C 1 -C 20 알킬, C 3 -C 20 시클로알킬, C 1 -C 20 알콕시, C 7 -C 20 아르알킬, C 7 -C 20 알카릴, C 5 -C 20 아릴아민, C 5 -C 20 아릴니트로소, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로 일-, 이-, 삼- 또는 사치환될 수 있음을 나타내고, 추가로 치환기는 고리의 각 탄소 원자 상에서 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 치환은 상기 화합물을 포함하는 조성물 결합의 효과적인 결합 또는 경화에 간섭이 없다면 가능할 수 있다. R 1 은 C 1 -C 24 알킬 또는 C 3 -C 24 아실로부터 선택될 수 있다. R 1 은 C 1 -C 24 알킬, C 3 -C 24 아실로부터 선택될 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. X는 O일 수 있다. Y는 O 또는 NH일 수 있다. Y는 O일 수 있다. X 및 Y는 O일 수 있다. n은 C 2 -C 5 알킬일 수 있다. m은 C 2 -C 5 알킬일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, 'a'는 3이다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 NH일 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, 'a'는 3일 수 있고, R 4 는 C 1 내지 C 10 일 수 있다. 본 발명의 조성물에서의 화합물은 하기 구조를 가질 수 있다. 상기 식에서, n은 1 내지 10일 수 있고, 'a'는 1 내지 3일 수 있고 'b'는 0 내지 2일 수 있고, 여기서 a+b=3이고, 하나 이상의 알콕시 기가 존재하고, 'c'는 'a' 또는 1 내지 3일 수 있고, 'd'는 'b' 또는 1 내지 3일 수 있고, R 1 은 H, C 1 -C 24 알킬, C 3 -C 24 아실, 바람직하게 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, a≥1일 때, 적어도 하나의 R 1 은 수소가 아니고, R 2 는 C 1 -C 24 알킬 및 C 3 -C 24 아실, 바람직하게 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O 또는 S일 수 있고, Y는 -O, -S, 또는 -NH x (여기서 x=1 또는 2임)일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 24 알킬, C 3 -C 24 아실로부터 선택될 수 있다. R 1 은 C 1 -C 24 알킬, C 3 -C 24 아실로부터 선택될 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. X는 O일 수 있다. Y는 O 또는 -NH x (여기서 x=1임)일 수 있다. Y는 O일 수 있다. X 및 Y는 O일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, 'a'는 3이다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 -NH x (여기서 x=1임)일 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, n은 3일 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 화합물은 하기 화학식의 올리고머 또는 코올리고머 화합물일 수 있다. 상기 식에서, m은 1 내지 100일 수 있고, n은 1 내지 10일 수 있고, p는 1 내지 10일 수 있고, q는 0 내지 50일 수 있고, q=0인 경우, m≥2이고, R 1 은 H, C 1 -C 24 알킬, C 3 -C 24 아실, 및 바람직하게 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, R 2 는 OR 1 , C 1 -C 24 알킬 및 C 3 -C 24 아실로부터 선택될 수 있고, R 2 =OR 1 일 때, 적어도 하나의 R 1 은 수소가 아니고, R 4 는 아크릴레이트, 알데히드, 아미노, 무수물, 아지드, 말레이미드, 카르복실레이트, 술포네이트, 에폭시드, 에스테르 관능성, 할로겐, 히드록실, 이소시아네이트 또는 블록화된 이소시아네이트, 황 관능성, 비닐 및 올레핀 관능성, 또는 중합체성 구조로부터 선택될 수 있고, X는 O 또는 S일 수 있고, Y는 -O, -S, 또는 -NH x (여기서 x=1 또는 2임)일 수 있고, R 3 은 본원에서 정의된 바와 같은 니트로소방향족 또는 니트로소방향족 전구체를 포함하는 잔기일 수 있다. R 3 은 니트로소벤젠, 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심을 포함하는 잔기일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 24 알킬, C 3 -C 24 아실로부터 선택될 수 있다. R 1 은 C 1 -C 24 알킬, C 3 -C 24 아실로부터 선택될 수 있고, R 2 는 OR 1 일 수 있다. X는 O일 수 있다. Y는 O 또는 -NH x (여기서 x=1임)일 수 있다. Y는 O일 수 있다. X 및 Y는 O일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, R 2 는 OR 1 일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, R 2 는 OR 1 일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 -NH x (여기서 x=1임)일 수 있고, R 2 는 OR 1 일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, n은 3일 수 있고, R 2 는 OR 1 일 수 있고, R 3 은 니트로소벤젠을 포함하는 잔기일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, n은 3일 수 있고, R 2 는 OR 1 일 수 있고, R 3 은 니트로소벤젠을 포함하는 잔기일 수 있고, q는 0일 수 있고, m은 2 이상일 수 있다. R 1 은 C 1 -C 4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, n은 3일 수 있고, R 2 는 OR 1 일 수 있고, R 3 은 니트로소벤젠을 포함하는 잔기일 수 있고, q는 0일 수 있고, m은 2 이상일 수 있고, R 4 는 비닐 또는 에스테르일 수 있다. 본 발명의 조성물에서 사용된 화합물의 특정 실시예에는 하기 화학식들이 포함된다. [화학식 A] [화학식 B] [화학식 C] [화학식 D] [화학식 E] 본 발명의 조성물은 하기 화합물을 포함할 수 있다. [화학식 E] 화합물 A의 합성에 대한 반응식은 하기와 같다 (모든 화합물은 유사한 방법으로 만들어짐). [반응 1] [반응 2] 하나 이상의 알콕시 실란 잔기, 및 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 (또는 니트로소실란으로서 지칭됨)로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 포함하는 화합물은 총 조성물의 1 내지 20중량％의 함량으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 전구체는 1 내지 15중량％, 예를 들면 4 내지 12중량％의 함량으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 전구체는 총 조성물의 6중량％로 존재할 수 있다. 본 발명의 조성물 중 물의 존재는 니트로소실란 (즉, 본 발명의 조성물에서 사용된 화합물)의 가수분해를 실질적으로 용이하게 한다. 화합물에서 하나 이상의 알콕시 잔기는 가수분해되어 우수한 결합을 보장할 수 있다. 또한, 운반체는 유기 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게, 유기 용매는 물과 혼화성이다. 이것은 니트로소실란이 효율적으로 용해되고, 가수분해 되도록 한다. 유기 용매는 알콜, 카르복실산, 아세톤, 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 유기 용매는 알콜일 수 있다. 적합한 알콜에는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 이성질체, 부탄올 및 이들의 이성질체, 및 펜탄올 및 이들의 이성질체가 포함되나, 이들로 한정되지는 않는다. 본 발명의 조성물의 운반체는 0.1 내지 100중량％의 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물의 운반체는 0.5 내지 50중량％의 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물의 운반체는 1 내지 20중량％의 물을 포함할 수 있다. 적합하게는, 약 5중량％의 물을 포함하는 운반체가 니트로소실란을 실질적으로 가수분해할 수 있다. 바람직하게, 운반체는 물 및 알콜로 이루어진다. 알콜:물 운반체는 운반체에서 니트로소실란의 용해를 제공함으로써, 필름 또는 코팅물로서의 화합물을 목적으로 하는 기판에 균일하게 적용되도록 한다. 조성물의 일부로서의 니트로소실란 화합물을 균일하게 적용하는 것은 향상된 결합을 초래할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 계내 방향족 니트로소 잔기의 형성이 바람직한 임의의 응용에서 유용성을 나타낼 수 있다. 유사하게, 본 발명의 조성물은 계내 방향족 디니트로소 잔기의 형성이 바람직한 임의의 응용에서 유용성을 나타낼 수 있다. 이들 조성물 내에서 화합물이 계내 반응하여 니트로소벤젠 잔기를 형성할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또한, 화합물이 계내 반응하여 디니트로소벤젠 잔기를 형성할 수 있다는 것도 예상될 것이다. 예컨대, 특히 우수한 결합을 위해, 상기 화합물이 계내 반응하여 파라-니트로소페놀 잔기를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 조성물은 1-부분 조성물 또는 2-부분 조성물일 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 산을 포함할 수 있다. 적합한 산에는 유기산이 포함된다. 예컨대, 아세트산, 옥살산, 포름산 및 프로피온산이 있다. 알콕시 실란의 가수분해 (실라놀 기, 즉 SiOH의 형성)는, 일반적으로 pH 3 내지 7 범위 이내에서 효과적으로 일어난다. 이 범위를 초과하거나 이 범위의 미만인 pH에서는, 실라놀이 자가 축합하여 실록산을 형성하는 방법에 의해 실란 축합이 일어날 수 있다. 이러한 방법 동안 인접한 분자의 히드록실 분자가 서로 반응하여 물 분자를 제거하고, -Si-O-Si-O-Si- 관능가를 함유하는 교차결합 실록산 구조를 형성한다. 가수분해 단계 동안 실란 가수분해를 촉진하고, 실란 축합을 억제하기 위해, 실란 용액의 pH는 약 7 미만, 그리고 바람직하게는 약 4 내지 6.5의 약산의 범위로 유지될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은, 첨가제가 조성물의 효과적인 경화에 간섭하지 않는다면, 충전제, 안료, 안정화제 및 수분 스캐빈저(scavenger)와 같은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 조성물은 카본 블랙을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 산성 또는 염기성일 수 있다. 조성물은 실리카를 포함할 수 있다. 조성물은 폴리비닐 부티랄 수지를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 추가의 실란을 포함할 수 있다. 이러한 실란은 하기 화학식일 수 있다. 상기 식에서, n은 1 또는 2이고, y=(2-n)이고, 각각의 R 1 은 C 1 -C 24 알킬 또는 C 2 -C 24 아실로부터 선택될 수 있고, 각각의 R 2 는 C 1 -C 30 지방족 기, 또는 치환 또는 비치환된 C 6 -C 30 방향족 기로부터 선택될 수 있고, R 5 는 수소, C 1 -C 10 알킬렌, 하나 이상의 아미노 기로 치환된 C 1 -C 10 알킬렌, 하나 이상의 아미노 기로 치환된 C 2 -C 10 알케닐렌, C 6 -C 10 아릴렌, 또는 C 7 -C 20 알카릴렌으로부터 선택될 수 있고, XR 5 는 임의적이고, X는 하기 화학식 둘 중 하나이고, 상기 식에서, 각각의 R 3 은 수소, C 1 -C 30 지방족 기, 또는 C 6 -C 30 방향족 기로부터 선택될 수 있고, R 4 는 C 1 -C 30 지방족 기, 또는 C 6 -C 30 방향족 기로부터 선택될 수 있고, n=1일 때, 하나 이상의 R 3 및 R 5 는 수소가 아니다. 한 실시양태에서, XR 5 가 존재한다. R 1 은 C 1 -C 24 알킬로부터 선택될 수 있고, R 2 는 C 1 -C 30 지방족 기로부터 선택될 수 있고, X는 NR 3 일 수 있고, R 5 는 수소 또는 C 1 -C 10 알킬렌으로부터 선택될 수 있다. 이해될 것과 같이, XR 5 가 존재하지 않을 때, 실란은 하기 화학식의 것일 수 있다 (여기서 R 1 및 R 2 는 상기 정의한 바와 같음). 바람직한 실란에는 이치환된, 삼치환된 실릴 기를 갖는 것들과 같은 비스-실릴 실란이 포함된다. 치환기는 C 1 -C 20 알콕시, C 6 -C 30 아릴옥시 및 C 2 -C 30 아실옥시로부터 개별적으로 선택될 수 있다. 본 발명 내에서의 사용에 적합한 비스-실릴 실란은 하기 화학식을 포함한다. 상기 식에서, 각각의 R 1 은 C 1 -C 24 알킬 또는 C 2 -C 24 아실로부터 선택될 수 있고, 각각의 R 2 는 C 1 -C 20 지방족 기 또는 C 6 -C 30 방향족 기로부터 선택될 수 있고, X는 임의적이고, 하기 화학식 둘 중 하나이고, 상기 식에서, 각각의 R 3 은 수소, C 1 -C 20 지방족 기, 또는 C 6 -C 30 방향족 기로부터 선택될 수 있고, R 4 는 C 1 -C 20 지방족 기 또는 C 6 -C 30 방향족 기로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, X는 존재한다. R 1 은 C 1 -C 24 알킬로부터 선택될 수 있고, R 2 는 C 1 -C 30 지방족 기로부터 선택될 수 있고, X는 NR 3 일 수 있다. 이해될 것과 같이, X가 존재하지 않을 때 비스-실란은 하기 화학식의 것일 수 있다 (여기서 R 1 및 R 2 는 상기 정의한 바와 같음). 본 발명이 포괄하는 일부 비스-실릴 아미노실란의 예로는 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스-(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스-(트리에톡시실릴프로필)에틸렌 디아민, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시 실란, 및 아미노에틸-아미노프로필트리메톡시 실란이 포함된다. 이러한 실란은 니트로소실란 화합물에 대해 1:3 내지 3:1 (화학량론적으로)의 범위로 포함될 수 있다. 이러한 실란과 니트로소실란의 혼합은 고무 기판에 대해 탁월한 결합을 초래할 수 있다. 실란은 총 조성물의 1 내지 10중량％의 함량으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 실란은 1 내지 5중량％, 예를 들어 1 내지 3중량％의 함량으로 존재할 수 있다. 실란은 총 조성물의 약 3중량％로 존재할 수 있다. 특히, 니트로소실란 뿐만 아니라 아미노 비스(프로필트리메톡시실란)의 포함은 고무에 대한 결합 강도를 실질적으로 향상시킨다. 아미노 비스(프로필트리메톡시실란)은 제제 내에서 다수의 기능을 가진다고 생각된다. 이는 필름 형성 및 금속 표면의 "습윤"을 보조하는 것을 포함한다. 일반적으로, 목적으로 하는 기판에 적용된 최종 용액은 넓은 범위에 걸쳐 총 실란 농도 및 비율 (실란 대 니트로소실란)에서 차이가 날 수 있고, 여전히 유익한 결과를 제공할 수 있다. 최종 용액은 약 0.1부피％ 이상의 총 실란 농도 (즉, 최종 용액 중의 실란과 니트로소실란 조합의 농도)를 함유해야 한다. 약 0.1부피％ 내지 약 10부피％의 총 실란 농도를 갖는 용액은, 일반적으로 중요한 실란의 낭비 없이 강력한 결합을 제공한다. 추가의 양상에서, 본 발명은 1. a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기, 및 b) 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 잔기 를 포함하는 화합물을 실질적으로 가수분해하는 단계, 2. 단계 1의 실질적으로 가수분해된 화합물을 하나 이상의 기판에 적용하는 단계, 및 3. 첫번째와 두번째 기판을 접속(mate)시켜 이들 간의 결합을 형성하는 단계 를 포함하는, 2개의 기판을 함께 결합시키는 방법을 제공한다. 화합물에서 하나 이상의 알콕시 잔기는 가수분해되어 우수한 결합을 보장할 수 있다. 당업자가 이해할 것과 같이, 단계 1 및 2의 순서는 중요하지 않다. 예컨대, 생성물은 하나 이상의 기판에 적용된 후 가수분해될 수 있거나, 또는 하나 이상의 기판에 적용되기 전에 생성물이 가수분해될 수 있다. 상기 방법은 첫번째 기판과 두번째 기판을 접속시킨 후 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 유리하게, 가열은 결합 형성의 속도를 증가시킬 수 있다. 가열은 결합 강도를 향상시킬 수 있다. 추가의 또다른 양상에서, 본 발명은 1. (i) a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기, 및 b) 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 잔기 를 포함하는 화합물, 및 (ii) 0.1중량％ 이상의 물을 포함하는, 상기 화합물을 위한 운반체 를 포함하는 조성물 (본 발명에 따름)을 제공하는 단계, 2. 조성물을 가열하는 단계, 3. 조성물을 하나 이상의 기판의 결합 표면에 적용하여 기판의 결합 표면을 함께 접촉시키는 단계 를 포함하는, 2개의 기판을 함께 결합시키는 방법을 제공한다. 당업자가 이해할 것과 같이, 단계 2 및 3의 순서는 중요하지 않다. 예컨대, 상기 조성물은 하나 이상의 기판에 적용된 후 가열될 수 있거나, 또는 하나 이상의 기판에 적용되기 전에 조성물이 가열될 수 있다. 열 공급은 화합물의 알콕시 실란 잔기의 가수분해를 보조할 수 있다. 상기 조성물은 30 내지 100℃의 온도로 가열될 수 있다. 적합하게는, 조성물은 40 내지 60℃의 온도로 가열될 수 있다. 조성물은 50℃로 가열될 수 있다. 조성물은 1 내지 2시간 동안 가열될 수 있다. 조성물은 2시간 이하 동안 가열될 수 있다. 조성물은 목적으로 하는 기판에 바로 적용될 수 있다. 조성물은 목적으로 하는 기판에 적용되기 전에 냉각될 수 있다. 상기 조성물은 얇은 필름 또는 코팅물로서 목적으로 하는 기판에 적용될 수 있다. 이것은 목적으로 하는 기판에 대해 조성물이 균일하게 (또는 평평하게) 적용되도록 할 수 있다. 목적으로 하는 기판에 대한 조성물의 균일한 적용은 결합이 향상되도록 할 수 있다. 또한, 본 방법은 표면을 함께 접촉시킨 후 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 유리하게는, 가열은 결합 형성의 속도를 증가시킬 수 있다. 가열은 결합 강도를 향상시킬 수 있다. 추가로, 본 발명의 방법은 세정, 예를 들어 연마 세정, 예컨대 블라스팅, 예컨대 기판에 조성물을 적용하기 전에 기판을 그리트 블라스팅하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 첫번째 기판은 금속 또는 히드록실화된 표면일 수 있다. 적합한 금속에는 아연 및 아연 합금 (예컨대, 아연-니켈 및 아연-코발트 합금), 아연 함유 코팅을 갖는 금속 기판, 강철 및, 특히 냉간압연강 및 탄소강, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금 (예컨대, 황동), 및 주석 및 주석 합금 (주석 함유 코팅을 갖는 금속 기판을 포함함)이 포함되나, 이들로 한정되지는 않는다. 본원에서 사용된 것으로서, 용어 히드록실화된 표면은 히드록시 기에 결합한 원자를 포함하는 표면을 갖는 임의의 기판을 지칭한다. 적합하고 비제한적인 예로는 수화 금속 산화물, Si-OH 결합 표면을 포함하는 유리 기판 또는 Al-OH 결합 표면을 포함하는 점토 기판이 포함된다. 적합한 히드록실화된 표면에는 실리케이트, 알루미네이트, 게르마네이트 및 이들의 조합물의 표면이 포함된다. 히드록실화된 표면은 실리케이트, 알루미네이트 또는 이들의 조합물일 수 있다. 본원에서 사용된 것으로서, 용어 실리케이트는 Si-OH 결합을 포함하는 기판을 지칭한다. 용어 알루미네이트는 Al-OH 결합을 갖는 기판을 지칭하고, 용어 게르마네이트는 Ge-OH 결합을 갖는 기판을 지칭한다. 예컨대, 히드록실화된 표면은 유리 섬유와 같은 유리, 석영, 점토, 활석, 제올라이트, 자기, 세라믹, 및 규소 웨이퍼와 같은 규소 기판 및 이들의 조합물 중 하나 일 수 있다. 본 발명의 방법에서, 두번째 기판은 중합체를 포함할 수 있다. 중합체는 중합체 사슬 내에 알켄 및/또는 알릴릭 관능가를 포함할 수 있다. 예를 들어, 디엔 및/또는 알릴릭 관능가가 중합체 사슬 내에 존재할 수 있다. 적합하게는, 중합체는 알릴릭 관능가를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 탄성체를 포함할 수 있다. 적합한 탄성체는 천연 또는 합성 고무를 포함할 수 있다. 합성 고무는 니트릴 부타디엔 고무일 수 있다. 합성 고무는 HNBR일 수 있다. 중합체는 C 2 -C 1 ,000,000 중합체, 예컨대 C 2 -C 10 ,000 중합체일 수 있다. 예컨대, 첫번째 기판은 천연 또는 합성 고무로부터 구성되어 또다른 기판에 결합될 수 있다. 합성 고무는 니트릴 부타디엔 고무일 수 있다. 합성 고무는 HNBR일 수 있다. 다른 기판 또는 두번째 기판은 금속성 기판일 수 있다. 일반적으로, 화합물의 알콕시 실란 잔기가 금속 표면에 고정될 것이다. 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체로부터 선택된 잔기가, 일반적으로 고무에 고정될 것이다. 유사하게, 니트로소벤젠 또는 니트로소벤젠 전구체로부터 선택된 잔기가, 일반적으로 고무에 고정될 것이다. 따라서, 분자의 각각의 말단은 관능화되고, 물질들이 강력하고 내구성이 있는 결합으로 함께 결합하도록 보조한다. 따라서, 미경화 상태의 중합체성 물질을 접착제 조성물로 코팅된 금속 상에 적용하고, 금속 상의 중합체성 물질을 경화시켜 이를 금속에 결합시킴으로써, 상기 기재된 바와 같은 접착제 조성물로 코팅된 금속이 중합체성 물질, 예를 들어 고무 조성물에 접착될 수 있다. 고무 중합체성 물질의 경우, 미경화된 고무는 어느 정도 기간의 시간에 걸쳐 열 및 압력을 통해 가황되어 고무를 경화시켜, 고무 대 금속의 결합을 생성할 수 있다. 이러한 금속 및 또는 히드록실화된 표면과의 결합은 중합체와 반응할 수 있는 니트로소 기를 통해 달성된다. 중합체는 중합체 사슬 내에 알켄/알릴릭 관능가를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 사슬 내의 디엔 또는 알릴릭 관능가 말이다. 별법으로, 적합한 중합체에는 니트로소 기와 중합체 간의 교차결합을 제공하기 위해 니트로소 기와 반응할 수 있는 것들이 있다. 이러한 반응은, 예컨대 니트로소 기와 고무 물질 간의 다양한 교차결합을 생성한다. 본 발명의 물질은 니트로소 기가 분자 구조 내에 있는바, 유리 니트로소기를 감소시킨다고 생각된다. 니트로소 기 및 실란의 반응에서, 니트로소는 천연 고무 내의 알릴릭 관능가와 반응할 수 있는 반면, 실란은 두번째 기판, 예컨대 히드록실화된 표면 또는 금속과 결합을 형성한다. 실란 용액의 낭비를 최소화하면서, 고무 조성물과 같은 중합체성 물질과 금속 또는 히드록실화된 표면 간의 탁월한 접착이 상기 기재된 바와 같은 화합물 및 조성물의 사용을 통해 실현될 수 있다. 접착제 분야에서의 이들의 응용에 관하여, 본 발명의 조성물은, 일반적으로 고무 결합을 위한 전통적인 접착제 시스템에 존재하는 조성물보다 성능 특징에서 어떠한 손실 없이 더 얇다. 추가의 양상에서, 본 발명은, 두번째 기판에 대한 후속적인 결합을 위해 기판에 미리 적용되는 본 발명에 따른 조성물을 갖는 기판을 제공한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 미리-적용되는 것은, 본 발명의 조성물이 기판에 적용되어 이로 인해 기판에 확실히 남아있을 수 있고, 생성된 전처리된 기판이 보관에 적합한 것을 나타낸다. 조성물은 시간에 걸쳐 그것의 효능을 유지해야한다. 전처리된 기판은 두번째 기판에 대한 후속적인 결합을 위해 보관될 수 있다. 유리하게는, 기판은 전처리 공정에서 조성물로 코팅될 수 있고, 임의로 보관되고, 이어서 (자동화된) 제조 방법에 사용될 수 있다. 조성물은 중합체성 기판 (예를 들어, 탄성체, 예컨대 천연 또는 합성 고무), 금속 또는 히드록실화된 표면에 미리 적용될 수 있다. 조성물은 금속 또는 히드록실화된 표면에 미리 적용될 수 있다. 추가의 양상에서, 본 발명은 (i) a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기, 및 b) 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 잔기 를 포함하는 화합물, 및 (ii) 0.1중량％ 이상의 물을 포함하는, 상기 화합물을 위한 운반체 를 포함하는 조성물 (본 발명에 따름)을 포함하는 용기를 제공한다. 상기 화합물은 실질적으로 가수분해될 수 있다. 추가의 또다른 양상에서, 본 발명은 2개의 기판을 함께 결합시키기 위해 30 내지 100℃로 가열된 접착제 조성물 (본 발명에 따름)의 사용을 제공하고, 상기 조성물 (본 발명에 따름)은 1. a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기, 및 b) 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 잔기 를 포함하는 화합물, 및 2. 0.1중량％ 이상의 물을 포함하는, 상기 화합물을 위한 운반체 를 포함한다. 상기 조성물은 40 내지 60℃의 온도로 가열될 수 있다. 조성물은 50℃로 가열될 수 있다. 가열된 조성물은 목적으로 하는 기판에 바로 적용될 수 있다. 조성물은 목적으로 하는 기판에 적용되기 전에 냉각될 수 있다. 조성물의 운반체는 0.1 내지 100중량％의 물을 포함할 수 있다. 조성물의 운반체는 0.5 내지 50중량％의 물을 포함할 수 있다. 운반체는 1 내지 20중량％의 물을 포함할 수 있다. 적합하게는, 약 5중량％의 물을 포함하는 운반체가 실질적으로 니트로소실란을 가수분해할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 결합에 사용된 고무 조성물은 추가로 고무 조성물에 통상적인 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 이는 강화 카본 블랙; 탄산칼슘, 초크, 활석, 또는 금속 산화물과 같은 비활성 충전제; 가속화제 시스템; 가황 지연제; 산화아연 또는 스테아르산과 같은 촉진제; 방향족, 파라핀계, 나프텐계 및 합성 광유와 같은 가소제; 에이징, 광-보호, 오존-보호, 피로, 착색, 및 가공 보조제; 및 황을 포함한다. 통상적으로, 이러한 첨가제는 고무 조성물의 100 중량부 당 약 0.1 부 내지 약 80 부의 양으로 존재할 수 있다. 실란 용액의 적용 이전에, 코팅될 표면은 보다 양호한 접착을 허용하기 위해 세정될 수 있다. 예를 들어, 용매 또는 알칼리성 물질로의 세정 말이다. 추가적으로 및 또는 별법으로, 기판은 그리트 블라스팅될 수 있다. 이어서, 적용은 금속 상의 용액의 침지, 분무, 브러싱 또는 와이핑을 비롯한 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 고무 접착의 개선을 위해, 코팅의 가황 이전에 부분적으로 교차결합되어 남는 것이 제시되어 왔다. 이러한 이유로, 열 건조는 보다 높은 교차결합도를 유발하여 고무와 금속 표면 간의 보다 열등한 접착을 야기할 것일 수 있기 때문에, 코팅은 일반적으로 실온에서 공기 건조된다. 본 발명의 조성물에서 사용된 화합물을 하기에 기재한 바와 같이 제조하였다. 화합물 합성 화합물 A, B, C 및 D (상기)를 하기 실험 절차에 따라, 그리고 상기 반응식에 예시한 바와 같이 합성하였다. 반응 (1) (상기 참조)을 문헌 [JJ D'Amico, CC Tung and LA Walker, J. Am. Chem. Soc., 5957 (1959)]에 나타난 바와 같이 수행하였다. 반응 (2) : γ-이소시안토프로필트리에톡시실란 (GE 바이엘 실리콘즈(GE Bayer Silicones) A-1310) (2.35 g, 9.5 mmol)을 50 mL의 둥근 바닥 플라스크 내 10 mL의 무수 THF에 용매화하였다. 반응 플라스크를 질소로 플러싱하였고, N,N-비스-(2-히드록시에틸)-4-니트로소-아닐린 (2 g, 9.5 mmol), 이어서 촉매량의 디부틸틴 디라우레이트 (1.5 μmol)로 충전하였다. 반응물을 질소 하에 추가 2시간 동안 환류하였다. 이소시아네이트의 소비 (2275 cm -1 )를 적외선 분광법을 이용하여 모니터링하였다. 용매를 감압 하에 제거하여, 생성물을 정량적인 수율로 제공하였다. [반응 2] 반응 (3) : γ-이소시안토프로필트리메톡시실란 (ABCR GmbH(ABCR 게엠베하)) (1.5 g, 7.3 mmol)을 50 mL의 둥근 바닥 플라스크 내 8 mL의 무수 THF에 용매화하였다. 반응 플라스크를 질소로 플러싱하였고, N,N-비스-(2-히드록시에틸)-4-니트로소-아닐린 (1.53 g, 7.3 mmol), 이어서 촉매량의 디부틸틴 디라우레이트 (1 μmol)로 충전하였다. 반응물을 질소 하에 추가 2시간 동안 환류하였다. 이소시아네이트의 소비 (2275 cm -1 )를 적외선 분광법을 이용하여 모니터링하였다. 용매를 감압 하에 제거하여, 생성물을 정량적인 수율로 제공하였다. [반응 3] 반응 (4) : γ-이소시안토프로필트리에톡시실란 (GE 바이엘 실리콘즈 A-1310) (2.35 g, 9.5 mmol)을 50 mL의 둥근 바닥 플라스크 내 10 mL의 무수 THF에 용매화하였다. 반응 플라스크를 질소로 플러싱하였고, N,N-비스-(2-히드록시에틸)-4-니트로소-아닐린 (1 g, 4.75 mmol), 이어서 촉매량의 디부틸틴 디라우레이트 (1.5 μmol)로 충전하였다. 반응물을 질소 하에 추가 5시간 동안 환류하였다. 이소시아네이트의 소비 (2275 cm -1 )를 적외선 분광법을 이용하여 모니터링하였다. 용매를 감압 하에 제거하여, 생성물을 정량적인 수율로 제공하였다. [반응 4] [반응 5] 반응 (5) : γ-이소시안토프로필트리에톡시실란 (GE 바이엘 실리콘즈 A-1310) (10.68 g, 43.18 mmol)을 100 mL의 둥근 바닥 플라스크 내 30 mL의 무수 THF에 용매화하였다. 반응 플라스크를 질소로 플러싱하였고, p-벤조퀴논 디옥심 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)) (3 g, 21.72 mmol), 이어서 촉매량의 디부틸틴 디라우레이트 (1.5 μmol)로 충전하였다. 반응물을 질소 하에 추가 5시간 동안 환류하였다. 이소시아네이트의 소비 (2275 cm -1 )를 적외선 분광법을 이용하여 모니터링하였다. 용매를 감압 하에 제거하여, 생성물을 정량적인 수율로 제공하였다. 반응 (6): γ-이소시안토프로필트리에톡시실란 (GE 바이엘 실리콘즈 A-1310) (2.35 g, 9.5 mmol)을 50 mL의 둥근 바닥 플라스크 내 10 mL의 무수 THF에 용매화하였다. 반응 플라스크를 질소로 플러싱하였고, 2-(N-에틸아닐리노)에탄올 (0.78 g, 4.75 mmol), 이어서 촉매량의 디부틸틴 디라우레이트 (1.5 μmol)로 충전하였다. 반응물을 질소 하에 추가 5시간 동안 환류하였다. 이소시아네이트의 소비 (2275 cm -1 )를 적외선 분광법을 이용하여 모니터링하였다. 용매를 감압 하에 제거하여, 생성물을 정량적인 수율로 제공하였다. 본 발명의 화합물을 포함하는 제제를 하기에 기재한 바와 같이 제조하였다. 천연 고무 조성물 - 메를 리미티드 ( Merl Ltd .) 사에서 입수가능함 (메를 황 경화 NR60 ) 하기 조성의 천연 고무를 사용하여 시험을 수행하였다. (a) NR SMR CV 60; (b) SRF N762 블랙; (c) 오일 스트럭텐(Oil Strukthene) 410; (d) 플렉톨(Flectol) H; (e) 산토플렉스(Santoflex) 13 (HPPD); (f) 내광성(Sunproof) 개선 왁스; (g) 가황 가속화제, N-시클로헥실-2-벤조티아졸. 실시예 하기 니트로소실란을 제제 1 내지 7에서 각각 사용하였다. 샘플의 제조 및 시험 고무와 금속 표면의 결합에서 본 발명의 접착제 시스템의 효능을 평가하기 위해, 45° 각도로 조정된 ASTM 429-B 기준에 따라 일련의 시험을 수행하였다. 그리트 블라스팅된 강철 랩(lap) (넓이 2.54 cm (1 인치), 길이 10.16 cm (4 인치)의 패널 또는 쿠폰(coupon))을 접착제 조성물로 코팅하였고, 가황 공정에서 천연 고무에 접착시켰다. 접착제를 임의의 냉각없이 강철 랩에 적용하였다. 별법으로, 접착제를 실온으로 냉각시킨 강철 랩에 적용할 수도 있다. 천연 고무 조성물은 제제 표에 기재된 바와 같은 황-경화 조성물이었다. 접착제의 적용 이전에, 그리트 블라스팅된 강철 랩의 양 말단 상의 길이 2.54 cm (1 인치) 및 넓이 2.54 cm (1 인치)를 차단하여 그 영역이 고무와의 결합에 이용가능하게 되는 것을 방지하고, 넓이 2.54 cm (1 인치) 및 길이 5.08 cm (2 인치)의 중앙부는 고무와의 결합에 이용가능하게 두었다. 이어서, 미경화된 고무 층을 각 쿠폰 상에 두고, 표준 수력 가황 프레스에서 고무의 경화 프로파일에 의해 명시된 기간의 시간 동안 경화하였다. 본 발명의 결합 공정에 사용된 천연 고무의 경우, 결합되는 표면과 접착제의 밀접한 접촉을 보장하기 위해, 고무를 20 내지 30 톤의 압력 하에 150℃에서 20분 동안 경화하였다. 경화 후, 결합된 샘플을 실온에서 24시간 동안 에이징하고, 그다음 시험에 적용시키고 인열 패턴에 주목하였다. 각 샘플을 분리가 완료될 때까지 50 mm/분의 하중 속도로 인스트론(Instron) 장비 (인스트론 시험장치, 모델 제5500R호)를 이용하여 45° 각도로 변형된 ASTM 429-B 기준에 의해 시험하였다. "고무 도포"는 박리(peel) 시험 후에 결합된 금속 기판 상에 남아있는 고무의 백분율이다. 100％ 고무 파괴는 금속 표면으로부터 박리되어 버리는 고무의 부분 없이 (및 100％ 고무 파괴와 동일시됨) 고무가 완전히 파괴되었음을 의미한다. 일반적으로, 기판 대 고무 결합이 파괴되기 전에, 고무 기판이 파괴되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제제로 달성된 결과가 하기에 나타나있다. R - 고무 파괴 사전 굽기는 가황 이전에 명시된 시간 및 온도에서의 가열을 나타낸다. 제제 1: 니트로소실란을 에탄올/물 (1:1)의 혼합물에 용해시키고, 이 용액을 교반하였다. 이 용액에 비스(트리에톡시실릴프로필)아민 및 아세트산을 첨가하고, 50℃로 2시간 동안 가열하였다. 제제 2: 니트로소실란을 에탄올/물 (95:5)의 혼합물에 용해시키고, 이 용액을 교반하였다. 이 용액에 (3-아미노프로필)트리에톡시실란, CK3 카본 블랙, N990 카본 블랙 및 에어로실(Aerosil) 200을 첨가하고, 50℃로 2시간 동안 가열하였다. 제제 3: 니트로소실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, 에어로실 200 및 에탄올/물 (95:5) 용액을 함께 교반하고, 50℃에서 2시간 동안 가열하였다. 에탄올/물 (95:5) 용액 중의 부트바르(Butvar) B-72A를 첨가한 시점 이후, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, N990을 첨가하고, 그리트 블라스팅된 강철 랩에 적용하기 전에 10분 동안 교반하였다. 제제 4: 니트로소실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, 에어로실 200 및 에탄올/물 (95:5) 용액을 함께 교반하고, 50℃에서 2시간 동안 가열하였다. 에탄올/물 (95:5) 용액 중의 부트바르 B-76을 첨가한 시점 이후, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, N990을 첨가하고, 그리트 블라스팅된 강철 랩에 적용하기 전에 추가로 10분 동안 교반하였다. 제제 5: 니트로소실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, 에어로실 200 및 에탄올/물 (95:5) 용액을 함께 교반하고, 50℃에서 2시간 동안 가열하였다. 에탄올/물 (95:5) 용액 중의 부트바르 B-72A를 첨가한 시점 이후, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, CSX-691을 첨가하고, 그리트 블라스팅된 강철 랩에 적용하기 전에 추가로 10분 동안 격렬하게 교반하였다. 제제 6: 니트로소실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, 에어로실 200 및 에탄올/물 (95:5) 용액을 함께 교반하고, 50℃에서 2시간 동안 가열하였다. 에탄올/물 (95:5) 용액 중의 부트바르 B-72A를 첨가한 시점 이후, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, CSX-691을 첨가하고, 그리트 블라스팅된 강철 랩에 적용하기 전에 추가로 10분 동안 격렬하게 교반하였다. 제제 7: 니트로소실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, 에어로실 200 및 에탄올/물 (95:5) 용액을 함께 교반하고, 50℃에서 2시간 동안 가열하였다. 에탄올/물 (95:5) 용액 중의 부트바르 B-72A를 첨가한 시점 이후, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 스페셜 블랙(Special Black) 4를 첨가하고, 그리트 블라스팅된 강철 랩에 적용하기 전에 추가로 10분 동안 격렬하게 교반하였다. 제제 8: 본 실시예에서 고무는 아이디얼 글래스 리미티드(Ideal Glass Ltd.) 사로부터 입수가능한 유리 랩/슬라이드에 결합된다. 니트로소실란을 에탄올/물 (95:5)의 혼합물에 용해시키고, 이 용액을 교반하였다. 이 용액에 (3-아미노프로필)트리에톡시실란, CK3 카본 블랙, N990 카본 블랙 및 에어로실 200을 첨가하고, 50℃로 2시간 동안 가열하였다. a. N990은 캔카브 인터내셔널(Cancarb International) 사의 알칼리성 카본 블랙이다. b. CK3은 에보니크(Evonik) 사의 산성 카본 블랙이다. c. 에어로실 200은 에보니크 사의 친수성 실리카이다. d. 부트바르 B-72A는 솔루티아 인코퍼레이티드(Solutia Inc.) 사의 폴리비닐 부티랄 수지이다. e. 부트바르 B-76은 부트바르 B-72A 보다 낮은 점도의 솔루티아 인코퍼레이티드 사의 폴리비닐 부티랄 수지이다. f. CSX-691은 카보트(Cabot) 사의 알칼리성 카본 블랙이다. g. 스페셜 블랙 4는 에보니크 사의 산성 카본 블랙이다. 명료성을 위하여 별개의 실시양태들과 관련하여 기재된 본 발명의 특정한 특징들은, 또한 하나의 실시양태에서 함께 제공될 수 있다는 것이 이해된다. 역으로, 간결성을 위해 하나의 실시양태와 관련하여 기재된 본 발명의 다양한 특징들은, 또한 별개로 또는 임의의 적합한 하위조합으로 제공될 수 있다. |
