수용성 접착제{WATER-SOLUBLE ADHESIVE}
본 발명은 물에 용해된 접착 중합체를 포함하는 액상 수용성 접착제에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 종이 기재에 도포될 때 종이가 주름지지 않게 하거나 또는 적어도 그러한 주름이 최소화되는 수용성 접착제에 관한 것이다.
가정 활동용 접착제는 용제계 접착제(solvent-based adhesives)와 수성 접착제(water-based adhesives)의 두 카테고리로 나눌 수 있다. 방수성 또는 외장 용도와 같은 특정 성능이 요구되지 않으면, 수성 접착제가 더 환경 친화적이기 때문에 용제계 접착제보다 흔히 선호된다. 수성 접착제는 중합체, 전형적으로는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 또는 폴리비닐 아세테이트를 물에 유화시키거나, 또는 중합체, 전형적으로는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐 알코올 등을 물에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 유화 공정의 한 가지 약점은 접착제가 일반적으로 투명하지 않다는 것이다. 접착제가 투명한 필름을 형성하도록 건조됨에도 불구하고, 이 필름은 물에 용해성이 아니며 이는 접착제가 일반적으로 직물 또는 기재로부터 쉽게 세척 제거될 수 없음을 의미한다. 그와 같이, 이들 접착제는 사용하기에 지저분한 것으로 인지되며, 아동은 일반적으로 이들을 사용하기 싫어한다. 용해 과정에서 균질한 매질은 투명한 수성 접착제를 제공함에도 불구하고, 사용되는 중합체의 증점제 특성은 심지어 12-20 중량％와 같은 낮은 고체 함량에서도 접착제를 매우 점성이 되도록 한다. 따라서, 가정에서 사용되는 일반적인 기재인 종이에 사용될 때, 접착제의 매우 낮은 고체 함량 및 매우 높은 물 함량은 종이가 주름지도록 한다. 이러한 뒤틀림은 종이가 건조된 후에도 눈에 보이게 남아있다. 이러한 이유로, 수용성 접착제는 종이에 사용될 때 정밀하고 깨끗한 부착을 제공하지 못한다. 더욱이, 공책에 사용될 때, 뒤틀림은 한 면에서 다른 면까지 눈에 보이게 될 것이다. 그 결과, 아동은 액상 접착제를 사용하지 않는다. 게다가, 주름이 전체적인 이미지를 손상시키며 사용자를 실망시키기 때문에, 수용성 접착제는 스크랩북(scrap booking)과 같은 정밀한 도포가 필요할 때에는 부적당하다. 따라서, 당업계에서 알려진 접착제의 상기한 단점들 중 하나 이상을 갖지 않는 추가의 접착제 조성물을 찾는 것이 바람직하다. 특히, 종이 기재가 주름지지 않도록 하거나 적어도 그러한 주름을 최소화하는 액상 수용성 접착제 조성물을 찾는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 접착제는 우수하거나 탁월한 접착 특성을 가지며, 용이하고 비용 효과가 큰 방식으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 접착제는 가정 또는 학교 활동에서 사용될 수 있고/있거나 깨끗하고 정밀한 부착이 요망될 경우에 사용될 수 있다. 더욱이, 작은 노즐을 가진 애플리케이터(applicator)에 전달될 수 있는 접착제 조성물을 찾는 것이 바람직할 수 있다. 일 태양에서, 본 발명은 접착제를 종이 기재에 도포하는 방법을 제공하며, 본 방법은 액상 수용성 접착제 조성물을 종이 기재에 도포하는 단계를 포함하는데, 상기 액상 수용성 접착제 조성물은 물에 용해된 접착 중합체를 포함하며 상기 접착 중합체는 폴리에틸옥사졸린을 포함한다. 본 방법에 사용되는 접착제 조성물은 일반적으로 종이 기재의 주름짐을 야기하지 않거나 또는 대안적으로 주름의 양이 적은 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 접착제 조성물은 용이하고 비용 효과가 큰 방식으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 접착제는 작은 노즐을 가진 애플리케이터를 통해 전달될 수 있다. 본 접착제는 일반적으로 우수한 접착 특성을 가지며 종이를 비롯한 다른 기재에 종이 기재를 접착시키는 데 특히 적합하다. 다른 태양에서, 본 발명은 또한 물에 용해된 접착 중합체를 포함하는 액상 수용성 접착제 조성물에 관한 것이며, 여기서 접착 중합체는 1종 이상의 폴리에틸옥사졸린을 수용성 접착제 조성물의 총 중량 기준으로 50 중량％ 초과 내지 최대 70 중량％의 양으로 포함한다. 일 실시 형태에서, 폴리에틸옥사졸린은 상이한 분자량을 가진 2종 이상의 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 중합체의 혼합물과 같은, 1종 이상의 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 중합체를 포함한다. 본 발명은 추가로 상기에서 정의된 액상 수용성 접착제를 함유하는 접착제 디스펜서(dispenser)를 포함하는 제품에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기에서 정의된 액상 수용성 접착제를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 1종 이상의 폴리에틸옥사졸린을 물에 용해시켜서, 폴리에 틸옥사졸린이 수용성 접착제 조성물의 총 중량 기준으로 50 중량％ 초과 내지 최대 70 중량％의 양으로 액상 수용성 접착제 조성물에 존재하도록 첨가하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 명세서에서 개시된 주름 평가 프로토콜의 도식적 도면. 도 2는 폴리에틸옥사졸린 중합체와 종래의 중합체를 함유한 접착제를 이용한 주름 분석의 결과를 도시한 도면. 도 3은 표 3에서 얻어진 접착성 분석의 결과를 그래프로 나타낸 도면.
폴리(2-에틸-2-옥사졸린)(PEOx; 하기 화학식 I:
을 갖는 중합체)은 다양한 상이한 분자량으로 상표명 아쿠아졸(Aquazole)™로 구매가능하다 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich)). 예를 들어, 아쿠아졸™ 5의 분자량은 5,000 Da이며(이하에서는 AQ5로 불림), 아쿠아졸™ 50의 분자량은 50,000 Da이며(이하에서는 AQ50으로 불림), 아쿠아졸™ 200의 분자량은 200,000 Da이며(이하에서는 AQ200으로 불림), 아쿠아졸™ 500의 분자량은 500,000 Da이다(이하에서는 AQ500으로 불림). 용어 "AQ 중합체"는 본 명세서에서 AQ 중합체(AQ5, AQ50, AQ200 및 AQ500)의 각각을 총칭하기 위해서뿐만 아니라 화학식 I의 폴리에틸옥사졸린 중합체를 일반적으로 칭하기 위해서도 이용된다. 놀랍게도, 본 발명자들은 AQ 중합체를 함유한 접착제가 종래의 중합체를 함유한 접착제와 달리, 종이 기재에 도포될 때 종이 기재를 단지 약간 주름지게 하거나 뒤틀리게 하면서 탁월한 접착 특성을 나타냄을 발견하였다. 더욱이, 본 접착제는 사용하기에 깨끗하며 최소한의 주름짐과 뒤틀림을 야기하기 때문에, (종이 크래프팅과 같은) 정밀 용도에 사용될 수 있다. "주름짐"은 일반적으로 수성 제품(예를 들어, 수용성 접착제)으로 처리될 때 종이 기재의 뒤틀림을 말하는 것임이 이해될 것이다. 따라서, 용어 주름은 뒤틀림, 변형, 주름 잡힘(crease), 구겨짐(crumple), 접힘, 홈(furrow), 구김살(rumple), 주름살(pucker), 휘감김(curl), 굴곡지게 하는 것 등으로 동등하게 대체될 수 있으며 이들 용어 각각은 상호 교환 가능한 것으로 간주될 것이다. AQ 중합체는 또한 접착제가 고 농도의 중합체로 조제되는 것을 허용하는 저 점성을 보유하는 이점이 있다. 따라서, 일 실시 형태에서, 폴리에틸옥사졸린은 30 중량％ 이상의 수준으로 접착제에 존재한다. 추가의 실시 형태에서, 폴리에틸옥사졸린은 30, 45, 50, 50.5, 51 또는 52 중량％ 중 어느 하나 내지 56, 57, 58, 60, 65 중량％ 또는 70 중량％ 중 어느 하나의 수준으로 접착제에 존재한다. 특정 실시 형태에서, 폴리에틸옥사졸린은 30 내지 65 중량％, 45 내지 65 중량％, 50 내지 60 중량％, 50.5 내지 60 중량％, 51 내지 58 중량％, 52 내지 57 중량％ 또는 52 내지 56 중량％의 수준으로 존재한다. 유리하게는, 높은 고체 함량의 AQ 중합체(예를 들어, 52 내지 65 중량％)를 함유한 접착제는 극히 낮은 정도의 주름짐으로 이어지는 것으로 밝혀졌다. 일 실시 형태에서, 폴리에틸옥사졸린은 500,000 Da 이하의 분자량을 갖는다. 다른 실시 형태에서, 폴리에틸옥사졸린은 200,000 Da 이하, 예를 들어, 50,000 Da 이하(예를 들어, 5,000 Da 내지 50,000 Da)의 분자량을 갖는다. 유리하게는, 저분자량(예를 들어, 5,000 Da 내지 50,000 Da)을 갖는 AQ 중합체를 함유한 접착제는 완전한 건조 동안 및 그 후 종이의 주름짐을 방지하는 것으로 밝혀졌다. 저분자량 AQ 중합체는 또한 높은 고체 함량을 포함할 때에도 저 점성 특성을 보유하는 이점을 갖는다. 접착제 디스펜서는 본 발명의 접착제를 보유하기에 적합한 임의의 용기를 포함할 수 있음이 이해될 것이다. 일 실시 형태에서, 디스펜서는 접착제를 분배하기 위한 노즐을 갖는다. 다른 실시 형태에서, 노즐은 분배된 접착제를 평탄 표면에 도포하는 것을 허용하는 이점을 갖는 평탄 표면을 갖는다. 추가의 실시 형태에서, 접착제 디스펜서의 노즐은 접착제를 분배하기 위해 0.5 내지 3 ㎜ (예를 들어, 1.5 내지 2 ㎜)의 천공을 갖는다. 만일 천공이 3 ㎜보다 크면 과량의 접착제가 종이 기재에 도포된다. 이것은 접착제의 건조 시간이 증가되는 단점을 생성한다. 더욱이, 두 기재가 부착될 때, 과다 접착제는 두 기재 사이에서 흘러나올 것이다. 작은 천공(예를 들어, 1.5 내지 2 ㎜)은 적당량의 풀(glue)이 종이 기재에 도포되는 것을 보장하는 이점을 제공하며, 접착제가 고도 의 기술의 예술적 제작 활동(high skill artwork)에 사용될 수 있는 것을 보장한다. 이 실시 형태는 유출을 더 적게 하는 이점을 제공할 수 있는데, 상기의 더 적은 유출은 아동과 유아가 안전하고 깨끗하게 사용할 수 있게 한다. 일 실시 형태에서, 접착제의 점도는 5,000 내지 50,000 ㎫ㆍs이다. 추가의 실시 형태에서, 접착제의 점도는 5,000 내지 35,000 ㎫ㆍs, 예를 들어 5,000 내지 15,000 ㎫ㆍs이다. 유리하게는, 저 점도(예를 들어, 5,000 내지 15,000 ㎫ㆍs)를 갖는 AQ 중합체는 노즐의 작은 천공을 통한 접착제의 유익한 유동을 제공한다. 액상 수용성 접착제 조성물은 전형적으로 종이 기재를 다른 기재에 부착 또는 접착시키기 위해 이용된다. 종이 기재는 종이 시트, 롤 형태의 종이, 판지 등을 비롯한 임의의 종이 기재일 수 있다. 특정 실시 형태에서, 접착제는 40 g/㎡ 내지 200 g/㎡, 예를 들어, 60 g/㎡ 내지 120 g/㎡의 중량을 갖는 종이에 도포될 수 있다. 종이 기재는 예를 들어, 트레이싱 페이퍼(tracing paper)와 같이 반투명할 뿐만 아니라 불투명할 수도 있으며, 백색 또는 유색일 수 있다. 접착제 조성물을 이용하여 종이 기재가 부착될 수 있는 적합한 기재는 예를 들어 다른 종이 기재, 플라스틱 시트, 금속 기재, 목재 및 벽지로 덮인 벽을 비롯한 벽을 포함한다.
사용한 재료 비닐 아세테이트/비닐 피롤리돈 공중합체(이하에서는 PVP/VA로 불림)는 영국 케이티20 5에이치큐 서리 태드워스 워터필트 소재의 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠 유럽(International Speciality Products Europe)으로부터 제품 PVP/VA W735로 입 수하였다. 폴리아크릴아미드(이하에서는 PAM으로 불림)는 프랑스 안드레쥬 세데즈 42163 지에이씨 드 밀류 소재의 에스엔에프 에스.에이.에스(SNF SAS)로부터 제품 DP/MD2237A로 입수하였다. 폴리비닐피롤리돈(이하에서는 PVP로 불림)은 독일 67056 루드빅샤펜 에데/엔-하201 소재의 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft) 기능성 중합체 부문 신사업 개발과(Functional Polymers Division, New Business Development)로부터 제품 루비스콜(Luviskol) K30 및 루비스콜 K115로 입수하였다. 폴리비닐 알코올(이하에서는 PVA로 불림)은 독일 데-61476 크론버그/티에스 프랑크푸르터 스트라세 111 소재의 셀라네스 케미칼스 유럽 게엠베하(Celanese Chemicals Europe GmbH)로부터 제품 셀볼(CELVOL) 205로 입수하였다. 접착력 측정 프로토콜 하기의 기재에서, "코튼(Cotton) Ref T79" ( 프랑스 59759 코민스 루 카르놋 16 소재의 디엠알 루반스 에스에이(DMR Rubans SA)에 의해 공급됨 ) 를 180℃로 박리시켜 접착력을 측정하였다: 목재; 알루미늄; 폴리프로필렌(PP); 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA); 폴리비닐 클로라이드(PVC); 유리 및 면직물. 25 ㎜ 폭의 각각의 기재 조각 및 25 ㎜ 폭의 면직물 조각을 칭량하고, 브러시를 이용하여 접착제로 코팅하였다. 2초 동안 조립체에 2 ㎏의 무게를 가하였다. 이어서 실온에서 24 시간 동안 조립체를 건조시키고, 다시 칭량하여 코팅된 접착제의 건조 중량을 계산하였다. 기계적 시험기 ( 모델 1122 시리즈 IX, 인스트론 코포레이션(Instron Corporation))에서, 180℃, 300 ㎜/분으로 기재로부터 면직물을 박리시켰다. 모든 접착력 결과는 건조 접착제 1 g 당 cN/㎝ 단위로 표시하였다. 층분리 측정 프로토콜 이 시험은 종이에 대한 우수한 접착성을 제공하는 데 있어서의 접착제의 유효성을 평가하며 종이 시트가 영구적으로 접합되는 데 필요한 시간을 평가한다. 시험은 미르센 앤드 팜(Meerssen & Palm)(파비니 그룹(Favini Group)), 플라잉 컬러스 레인지(Flying Colours Range)로부터 공급된 선황색(Daffodil color) 종이에서 이루어졌다. 이 종이 샘플(21 ㎝ 길이 × 3 ㎝ 폭)을 100 마이크로미터 두께의 접착제층으로 코팅하였다. 동일한 크기의 이 종이의 다른 샘플을 접착제에 적용시켰다. 2 ㎏ 고무 롤 압력을 2초 동안 조립체에 가하였다. 45분 후, 조립체를 분리하였다. 층분리가 발생하면 층분리 시험은 "예"를 제공한다. 층분리가 발생하지 않으면 층분리 시험은 "아니오"를 제공한다. 주름 평가 프로토콜 액상 수용성 풀이 종이에 도포될 때, 즉시 발생하는 뒤틀림이 시간이 흐름에 따라 전개되어 최종적이고 영구적인 뒤틀림에 도달하게 된다. 초기 전개가 시간의 함수로 주어질 경우, 최종적이고 영구적인 뒤틀림만을 평가한다(접착제가 건조되었을 때). 이 시험은, 시험이 실시되기 전 적어도 24시간 동안 시험실에서 있어야 했던, 미르센 앤드 팜(파비니 그룹), 플라잉 컬러 레인지로부터 공급된 선황색 종이 에서 행하였다. 도 1A에 개시된 바와 같이(접착제 코팅은 도 1A에서 (1)로 도시됨), 50 및 100 마이크로미터 두께의 접착제층으로 샘플(21 ㎝ 길이 × 14 ㎝ 폭)을 코팅하였다. 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 공급되는 50 마이크로미터 두께의 표준 스카치(Scotch)(등록상표) 리무버블 매직(Removable Magic)™ 테이프(Tape)(811)를, 코팅 전에 접착제(마스크)를 수용하지 않는 각 영역에 적용하였다. 이어서, 바아(bar)를 이용하여 접착제를 수작업으로 코팅하였다. 이어서 접착제를 코팅한 직후 마스크를 제거하고, 평탄 표면에서 실온에서 24시간 동안 시료를 건조시킨다. 평가 직전에 샘플을 (코팅면이 아래를 향하도록) 뒤집고 평탄 표면과 샘플 사이의 평균 갭에 의해 최종 뒤틀림을 정량화하였다. 뒤틀림이 본질적으로 풀의 특성에 좌우되는 경우(휘감김 또는 웨이브, 또는 더 복잡한 뒤틀림일 수 있음), 측정하지는 않았으나, (1, 3, 6, 9 및 10의 뒤틀림 값을 나타내는) 도 1B에 도시된 바와 같이 기준 견본(평탄 종이에 대해서는 10이 주어지고, 현저한 뒤틀림에는 1이 주어짐)과 비교하여 0 내지 10의 척도 기준으로 전체적인 뒤틀림을 평가하였다. 점도 점도 측정은 영국 에이치피1 2유제이 허츠 헤멜 헴프스테드 어퍼 본 엔드 레인 본 엔드 밀스 인드 이스트 유닛 4 소재의 풀브룩 시스템스 리미티드(Fullbrook Systems Limited)로부터 입수가능한 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer) 모델 LVF를 이용하여 행하였다. 저 점도의 경우, 30 회전/분(revolutions per minute, rpm)으로 스핀들(Spindle) 3을 이용하였으며; 고 점도의 경우, 60 rpm으로 스핀들 4를 이용하였다. 모든 액체는 뉴튼 유체였다. 점도는 ㎫.s 단위로 표시한다. 실시예 1: 층분리 및 주름 분석 주름 분석은 처음에 종래의 중합체 함유 접착제(예를 들어, PVP/VA, PAM, PVP 및 PVA)에서 실시하였으며 결과는 표 1에 나타낸다.
이 분석의 결과는 접착제 내의 중합체의 고체 함량과 종이 기재의 뒤틀림 사이에 상관 관계가 있음이 나타나지 않음을 보여주었다. 예를 들어, 높은 고체 함량의 PVP/VA 및 PAM은 동등하게 뒤틀린 종이 기재를 보여주었다. 더욱이, 유리 전이(Tg)와 주름 형성 사이에 상관관계가 있음이 나타나지 않는다. 낮은 유리 전이 값은 일반적으로 향상된 가요성을 가진 중합체가 보유한다. AQ 중합체 (AQ5, AQ50, AQ200 및 AQ500)의 다양한 조성물을 포함하는 접착제를 또한 점도, 주름 형성 및 층분리에 대해 분석하였으며 결과는 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로부터, 일반적으로 다양한 분자량의 AQ 중합체의 모든 농도가 우수한 주름 방지를 보여주었으며 단지 저 농도의 AQ 중합체(30 중량％ 미만)만이 종이 기재의 뒤틀림을 야기하였음이 나타난다. 최적의 결과는 최소의 종이 뒤틀림을 나타낸 고 농도의 저 분자량 AQ 중합체(예를 들어, 50 중량％ 초과의 AQ5 및 AQ50)에서 관찰되었다. 또한, 접착제의 양(50 ㎛ 또는 100 ㎛)은 종이 기재의 뒤틀림에 유의한 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 도 2는 AQ 중합체(60％ 고체의 AQ5(도 2에서 (5)로 도시됨)) 및 비교 중합체((2)는 50 중량％ PVP/VA를 나타내며, (3)은 21 중량％ PVA를 나타내며, (4)는 30중량％ PVP를 나타내며, (6)은 15 중량％ PVP를 나타냄)를 함유한 접착제를 이용한 주름 분석 결과를 도식적으로 도시한다. 비교 접착제에 의해 일어난 뒤틀림과 비교할 때, AQ 중합체의 상당한 주름없는(wrinkle free) 특성이 도 2에서 관찰될 수 있다. 실시예 2: 접착성 분석 본 발명에 따른 다양한 상이한 접착제에서 접착성 분석을 실시 하였다. 50 중량％ AQ5 및 AQ50, 55중량％ AQ5 및 AQ50 및 55 중량％ AQ5/AQ50 (50/50 혼합물)을 포함하는 접착제를 이 분석에 이용하였다. 결과는 표 3에 나타내며(그리고 도 3에서 그래프로 나타냄), 그 결과는 일반적으로 보다 높은 분자량의 중합체 AQ50을 포함하는 접착제가 보다 낮은 분자량의 중합체 AQ5보다 더 큰 접착성을 보였음을 나타낸다. 더욱이, 더 높은 고체 함량 백분율의 AQ 중합체(예를 들어, 55 중량％)를 포함하는 접착제는 더 낮은 고체 함량 백분율(예를 들어, 50 중량％)보다 더 큰 접착성을 일반적으로 보여주었다.
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