固体粘合剂

本发明涉及一种改进的固体粘合剂，特别是这种固体粘合具有良好 的易成形性或可成形性并且能够制成具有小直径而在室温下具有抗弯 强度和抗压强度的独特结合的棒。

目前已有在室温下具有固体状态的各种粘合剂。例如，日本专利公 开号No.34581/1975公开的一种包括粘合树脂，亚苄基山梨醇，水和/ 或有机溶剂的混合物的固体粘合剂。日本专利公开号No.25830/1984 涉及对日本专利公开号No.34581/1975所公开的粘合剂的改进，并且 公开的固体粘合剂包括粘合树脂，二亚苄基(五或六羟基)糖化物， 水和含有3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇的有机溶剂。作为参考， 在这里引入日本专利公开号No.34581/1975和日本专利公开号No. 25830/1984(在下文称“参考文献”)。

这种固体粘合剂能够制成广泛使用的各种形状。最近，已有用于选 择性伸长和收回的棒状笔型涂布器(dispenser)，例如，棒状橡皮擦， 棒状粘合剂，口红或眉笔，或类似物。在日本实用新型临时公开号No. 74382/1994(在这里引入作为参考)中公开了笔型涂布器。这种类型 的涂布器是细长尺寸和便于携带的。因此，在这个方面，棒状物要求 具有最小直径，并且在室温下要求具有良好的抗弯强度和抗压强度。 特别是，棒状固体粘合剂要求具有的直径不超过约0.47英寸 (12mm)，并且在室温下要求具有的抗弯强度不低于约1.5N(牛顿) 和抗压强度不超过抗弯强度的12倍。

商品级固体粘合剂和在参考文献中公开的固体粘合剂能各自制成 具有大直径或最小直径约为0.62英寸(16mm)的棒，但不能各自制 成在室温下具有较小直径而具有良好形状保持性，抗弯强度和抗压强 度的棒。

因此，人们极希望具有良好的易成形性或可成形性并且能够制成具 有小直径而具有独特的形状保持性，抗弯强度和抗压强度的结合作用 的棒状固体粘合剂。

本发明目的在于克服先有技术固体粘合剂的上述问题。

本发明的目的是提供具有良好的易成形性或可成形性并且能制成 在室温下具有独特的形状保持性，抗弯强度和抗压强度的结合作用的 棒状固体粘合剂。

本发明的另外一个目的是提供在室温下能制成直径不超过约0.47 英寸(12mm)棒状固体粘合剂。

本发明还有另外一个目的是提供具有小直径和在室温下有独特的 形状保持性，抗弯强度和抗压强度的结合作用的棒状固体粘合剂产 品。

按照本发明的一个方面，提供的固体粘合剂包括粘合树脂，亚苄基 山梨醇，异噻唑啉(isothyazoline)防腐剂，有机溶剂，和约25-60 重量％的水，其中各个组分相互平衡使得固体粘合剂具有良好的易成 形性或可成形性。

按照本发明的另一个方面，提供的棒状固体粘合剂产品具有较小直 径并且由包括粘合树脂，亚苄基山梨醇，异噻唑啉防腐剂，有机溶剂， 和约25-60重量％的水的固体粘合剂制成，其中固体粘合剂的组分 相互平衡使得在室温下棒状固体粘合剂产品具有独特的形状保持性， 抗弯强度和抗压强度的结合作用。

除非另外指出，贯穿本发明书的百分含量(％)是指重量百分含量。

按照本发明，在固体粘全剂中所存在的粘合树脂通过固体粘合剂提 供有益的粘合。作为粘合树脂，它们可以使用在参考文献中所公开的 粘合树脂。例如，粘合树脂可以选自聚乙酸乙烯酯均聚物，聚乙酸乙 烯酯共聚物，部分或完全皂化的聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯 吡咯烷酮，聚丙烯酸盐，聚甲基丙烯酸盐，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯 酸酯，各种树胶(gums)，聚糖，和橡胶。粘合树脂可以是一种以上 的这些化学品的混合物。粘合树脂优选是聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮 的混合物。人们发现在这种固体粘合剂中至少约15％，更好为至少约 20％的粘合树脂通过固体粘合剂有利于提供良好的粘合。由于太多的 粘合树脂在水中不能溶解。因此，固体粘合剂中的粘合树脂被限制优 选为约15-42％，更优选为约20-36％。

在这种固体粘合剂中存在的亚苄基山梨醇起稠化剂的作用。亚苄基 山梨醇可以使用在参考文献中被用作亚苄基山梨醇的化学品。在化学 品中，优选二亚苄基(五或六羟基)糖化物，并且更优选二亚苄基山 梨醇。在固体粘合剂中存在至少约0.3％，更好至少约0.8％的亚苄基 山梨醇有利于由这种固体粘合剂制成的棒状产品的强度性能。由于太 多的亚苄基山梨醇在有机溶剂中不能溶解。因此，在固体粘合剂中的 亚苄基山梨醇被限制优选为约0.3-6％，更优选为约0.8-4％。

在这种固体粘合剂中存在至少约25％，更好至少约28％的水促进 了亚苄基山梨醇的溶解。由于在固体粘合剂中太多的水阻止亚苄基山 梨醇被溶解并且对固体粘合剂的粘合力有不利影响。因此，在这种固 体粘合剂中水被限制为约25-60％，优选为约28-57％。

由于这种固体粘合剂含有很多水，在过长的储存和使用期间，在这 种固体粘合剂中各种微生物将有可能繁殖。各种微生物的繁殖对固体 粘合剂的性质有不利影响。为了防止固体粘合剂中各种微生物的繁 殖，这种固体粘合剂含有至少约0.001％，优选为约0.003％，更优选 为至少约0.005％的异噻唑啉防腐剂。由于太多的异噻唑啉防腐剂显著 地对固体粘合剂的性质不利并且导致固体粘合剂的成本增加。因此， 在这种固体粘合剂中异噻唑啉防腐剂限制为约0.001-0.5％，优选为约 0.003-0.1％，和更优选为约0.005-0.05％。异噻唑啉防腐剂可以选自1， 2-苯并异噻唑啉-3-酮，甲基异噻唑啉，辛基异噻唑啉，和异噻唑 啉酮。异噻唑啉防腐剂可以是一种以上的这些化学品的混合物。在化 学品中，优选1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。

在固体粘合剂中存在至少约12％，优选为至少约13％的有机溶剂 促进了亚苄基山梨醇的溶解。由于太多的有机溶剂对由固体粘合剂制 成的棒状固体粘合剂产品的粘合力和强度性质有不利影响。因此，有 机溶剂被限制优选为约12-50％并且更优选为约13-43％。使用 的有机溶剂可与水互溶，优选为极性有机溶剂。有机溶剂可以特别选 自各种醇，二元醇烷基醚，烷基酯和吡咯烷酮衍生物。有机溶剂更可 以特别选自3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇，N-甲基-2-吡咯 烷酮，2-丁氧基乙醇，异丙醇，1-乙氧基-2-丙醇，1-甲氧 基-2-丙醇，和2-乙氧基乙醇。有机溶剂可以是一种以上的这些 化学品的混合物。在其中，特别优选二元醇(具有2-6个碳原子) 烷基(具有1-3个碳原子)单醚。

在这种固体粘合剂中可以存在附加的化学品。例如，在固体粘合剂 中存在约为0.1-1％，更好为约0.3-0.7％的防锈剂以防止在用于制成 这种固体粘合剂和用于将这种固体粘合剂制成棒状产品的金属设备上 生锈。优选在固体粘合剂中存在苯并三唑防锈剂。在这种固体粘合剂 中也可以存在香料和/或颜料。

使用任何适用的常规技术(例如在参考文献中公开的混合技术)通 过混合各个组分制备按照本发明的固体粘合剂。通过使用任何适用的 技术可容易地将所制备的固体粘合剂制成具有小直径(例如直径不超 过约0.47英寸(12mm)的棒状产品。当棒状产品被用在上面描述的 粘合剂涂布器中时，它的直径约为0.39-0.15英寸(10-4mm)，优 选为约0.31-0.19英寸(8-5mm)，更优选为0.31英寸(8mm)。 顺便提及，棒状产品的长度可以任意选定。当棒状产品被用在粘合剂 涂布器中时，它的长度优选为约1.1-3.1英寸(30-80mm)，更优 选为约1.7-2.5英寸(45-65mm)。

由固体粘合剂制成的棒状产品提供了表征按照本发明的棒状产品 的所希望的抗弯强度，抗压强度和形状保持性的结合。尤其是，由本 发明固体粘合剂制成的棒状产品具有在室温下不低于约1.5N(牛顿) 的抗弯强度和抗压强度不大于抗弯强度的约12倍。顺便提及，当棒状 产品被用在粘合剂涂布器中时，优选它的抗弯强度为约1.5-3N(牛顿) 和抗压强度为抗弯强度的约12-5倍。由本发明的固体粘合剂制成的 棒状产品是不会破损的和压不碎的，并且容易用适当的涂敷力涂敷到 纸的表面。

按照日本工业标准6026(JIS 6026)用6.5抗弯强度试验可以容 易测量棒状产品的抗弯强度。总之，允许棒状产品的样品在约77°F (25℃)恒温箱放置1小时，立即从恒温箱中取出，并放在两个支点 上。在该条件下，在其中间部分对样品施加负载。当样品由于施加负 载而断裂时，通过测量负载值测定抗弯强度。使用一个平台和一个具 有直径约0.47英寸(12mm)盘状负载的末端进行抗压强度的测试。 更具体的是，通过在平台上放置约77°F(25℃)棒状产品的样品和 将负载末端以约0.15英寸(4mm)/秒的速度靠近在平台上的样品， 测试抗弯强度。当样品开始被接近的末端压碎时，通过测量负载值测 定抗压强度。

本发明的固体粘合剂可以制成具有不大于约0.47英寸(12mm) 直径的棒状产品。因此由固体粘合剂制成的棒状产品特别适合用在上 面所描述的笔型涂布器上。可以将用于笔型涂布器的备用粘合剂储存 在药筒中，如果需要，可以从在笔型涂布器所使用的药筒中取出备用 粘合剂。另外，由于由固体粘合剂制成的棒状产品具有较小直径，因 此它可以被容易地涂敷到纸表面的微小部分。

实施例

下表是按照本发明的固体粘合剂实施例1-8的重量百分组成和实 施例1-8的棒状产品抗弯强度和抗压强度的测定结果。

表        实施例编号   1   2   3   4   5   6   7   8     3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇   10   4   30   0   20   0   0   0     N-甲基-2-吡咯烷酮   8   0   0   15   0   0   0   0     2-丁氧基乙醇   0   0   10   0   0   0   0   0     异丙基醇   0   0   0   0   15   0   0   0     1-乙氧基-2-丙醇   0   0   0   0   0   30   0   0     1-甲氧基-2-丙醇   0   31   0   0   0   0   40   0     2-乙氧基乙醇   0   0   0   0   0   0   0   35     二-亚苄基山梨醇   1.4   2   3   1.5   2   2   2.4   2     水   55   35   30   55   35   40   30   35     聚乙烯醇(聚合度：1700皂化     度：87摩尔％)   2   0   3.6   1.5   1.5   1.5   0   0     聚乙烯醇(聚合度：1700皂化     度：99摩尔％)   1   0   0   0.5   0.5   0.5   0   0     聚乙烯醇(聚合度：500皂化     度：87摩尔％)   0   10   0   0   0   0   0   0     聚乙烯醇(聚合度：1400皂化     度：87摩尔％)   0   0   0   0   0   0   4   5     聚乙烯吡咯烷酮(摩尔质     量：630,000)   16.8   14   16.8   16.8   15   15   14   15     聚乙烯吡咯烷酮(摩尔质     量：38,000)   6.7   7   6.7   6.7   8.5   8.5   7   8.5     1，2-苯并异噻唑啉-3-酮   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01     1-羟基苯并三唑   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5     香料   0.2   0.4   0.2   0.1   0.1   0.1   0.6   0.1     抗弯强度(牛顿)   2   1.8   1.7   2   1.5   1.6   2.6   2     抗压强度(牛顿)   8.6   16.2   10.3   16.2   12.7   16.2   27   22.5

实施例1-8使用常规技术制备。更具体是，二-亚苄基山梨醇与 包括3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇和N-甲基-2-吡咯烷酮的 有机溶剂混合，并且加热到溶解。在水中溶解粘合树脂，或聚乙烯醇 和聚乙烯吡咯烷酮。然后将在有机溶剂中溶解的二-亚苄基山梨醇加 到已溶解的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中，并且控制约176-194°F (80-90℃)的温度混合。然后在混合物中加入剩余组分。

为了制成用在上面所描述的涂布器中的棒状产品的样品，把以上面 的方式制备的实施例1-8的各个组成倾入用于将本发明的固体粘合 剂制成棒的模具(模具是预先制成的)。然后冷却凝固实施例1-8 的每一个产品，由此制成直径约为0.31英寸(8mm)的产品。顺便提 及，当棒状产品用于涂布器时，充当夹持棒状产品的装置的夹具被预 先安放在模具中。在模具中制成棒状产品的同时夹具与棒状产品结 合。

将实施例1-8的各种棒状产品样品从模具中取出，切成预定的长 度(2.0英寸(52mm))，并且储存在药筒中。

为了说明本发明的棒状产品所具有的抗弯强度和抗压强度的独特 结合，从药筒取出各个棒状产品样品。按照JIS 6026的6.5抗弯强度 测试测量各个棒状产品样品的抗弯强度。如上所述，当棒状产品样品 由于被施加负载而断裂时，通过测量负载值测定各个棒状产品样品抗 弯强度。使用一个平台和一个具有直径约0.47英寸(12mm)盘状负 载的末端对各个棒状产品样品进行抗压强度的测试。更具体的是，通 过在平台上放置约77°F(25℃)棒状产品的样品和将负载末端以约 0.15英寸(4mm)/秒的速度靠近在平台上的棒状产品样品时进行抗 压强度测试。当棒状产品样品开始被压碎时，通过测量负载值测定抗 压强度。对实施例1-8的棒状产品抗弯强度和抗压强度的测定结果 如表所示。在表中出现的有关抗弯强度和抗压强度的数据表明，按照 本发明从固体粘合剂制成的棒状产品具有抗弯强度和抗压强度的独特 结合。

为了说明实施例1-8的棒状产品的形状保持性和可储存性，将棒 状产品样品储存在聚丙烯备补充品盒(refill cases)中。将其中储存 有棒状产品样品的盒接收放置在122°F(50℃)的恒温箱中24小时。 然后将其中装有棒状产品样品的盒从恒温箱取出并且冷却至室温。当 棒状产品样品从盒中取出时，棒状产品样品不变形并且可以没有困难 地从盒中取出。

在这里所使用的术语和表达是用作说明的术语，没有限制作用。使 用这样的术语和表达没有排除任何相当的特性描述或其任何一部分。 然而，应认识到在发明的权利要求的范围内各种改进是可能的。