一种锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂、制备方法及其应用 |
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| 申请号 | CN201710602800.4 | 申请日 | 2017-07-21 | 公开(公告)号 | CN107384261A | 公开(公告)日 | 2017-11-24 |
| 申请人 | 中国乐凯集团有限公司; | 发明人 | 许剑; 姜伟; 程媛; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种锂离子 电池 隔膜 耐 热层 用 水 性 粘合剂 ，所述水性粘合剂有下述重量含量的原料配制而成：相对于100重量份的 丙烯酸 酯类 单体 ，功能单体3～35重量份，具有烯 烃 不饱和基团反应型乳化剂0.3～15重量份， 水溶性 引发剂0.1～15重量份， 电解 质0.01～3重量份，去离子水100～700重量份，所述水性粘合剂的 质量 分数为20％～55％。发明的水性粘合剂不含向膜层迁移或富集的游离型乳化剂，在形成的 锂离子电池 隔膜耐热涂层过程中，无微小 泡沫 形成的泡点，具有良好的 润湿性 ，以及优异的剥离 力 、耐热性能和耐电解液性，并保持较高的韧性、强度以及较好的耐水性，且制备工艺简单，对环境友好，主要应用在锂离子 电池隔膜 耐热层领域。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂，其特征在于，所述水性粘合剂有下述重量含量的原料配制成：以100重量份的丙烯酸酯类单体为基数，功能单体3～35重量份，具有烯烃不饱和基团反应型乳化剂0.3～15重量份，水溶性引发剂0.1～15重量份，电解质0.01～3重量份，去离子水100～700重量份，所述水性粘合剂的质量分数为20％～55％。 |
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| 说明书全文 | 一种锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂、制备方法及其应用 技术领域背景技术[0002] 近年来，在绿色、低碳、环保的工业大背景要求在下，正在进行电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)及燃料电池车(FCV)的开发。作为这些发动机驱动用电源，能够重复充放电的二次电池为最佳选择，特别是具备高容量、高功率的锂离子二次电池备受瞩目。在这种需要高输出化、高容量、高能量密度化的锂离子二次电池构件中，多孔隔膜起到防止正极和负极的接触所伴随的短路，并且通过使电解质浸入该隔膜的孔内而形成两电极间的离子传导通路的作用。目前，作为隔膜，大都使用由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等构成的多孔的薄膜，当温度升高时会引起热收缩，利用这点发挥切断功能。但是，如果热收缩的程度过大，则发生由破膜等引起的局部短路，而且短路可能会由此处进一步扩大，导致着火甚至爆炸。因此，为了抑制隔膜的热收缩，进一步提高安全性，提出了在隔膜的表面形成多孔耐热层的技术。多孔耐热层主要含有耐热性无机物微粒等非导电性粒子、粘合剂及助剂。锂离子电池隔膜对粘结剂主要保证制浆涂布时的均匀性和稳定性、更高的粘结力、较宽的电化学窗口、合适的电解液溶胀和添加量尽可能少，并提高能量密度，降低内阻等要求。目前，PVDF作为一种成熟的粘结剂得到广泛的应用，PVDF虽然在相对较高的电势下仍然具有强的抗氧化性能，但其在电解质溶液中容易软化，在重放电过程中由于缺少柔韧性易产生裂纹、脱层。传统PVDF方案难以兼顾电导和粘结性能，容易产生污染，所以对隔膜耐热层用粘合剂提出了较高要求，如在多次充放电的条件下，力学性能损耗小、粘结性好、耐电解液溶胀、耐热性优良，且需要环保。目前，专利201480012725.0制备出水体系类粘合剂，该粘合剂包括水溶性聚合物及粒子状聚合物，先后制备两种聚合物，然后进行组合，作为粘合剂用于锂离子电池隔膜耐热层浆料的制备，可以实现高温循环特性及安全性两方面优异的锂离子电池，但是该专利通过传统的乳液聚合制得的粒子状聚合物粒径分布较宽，且在放热反应过程中，使得聚合反应不容易控制，使得凝胶量增加；另外，该专利使用的乳化剂均为常规型乳化剂，该类乳化剂存在成膜固化阶段，会发生迁移而富集于与空气或基材的界面，影响膜的粘接性能和耐电解液性，残留的乳化剂在降低膜的耐水性的同时，还会在耐热层组合物中形成微小气泡，难以消除，会导致涂层表观有泡点产生。专利201610160971.1涉及到的粘合剂是通过氧化-还原引发剂体系进行的乳液聚合，乳化剂使用常规型且含有壬基酚基团的乳化剂，存在上述不足的同时，还对环境有一定影响，另外，使用了氧化-还原引发剂体系，其中含有氯化亚铁，铁离子的会存在于粘合剂中，进一步存在于隔膜耐热层中，铁离子的存在会降低锂离子电池的电循环特性。 发明内容[0003] 本发明针对现有锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂制备技术存在的不足作出改进，其所要解决的问题有： [0004] (1)解决水性粘合剂胶粒粒径较宽的问题； [0005] (2)解决水性粘合剂中存在乳化剂迁移、富集于与空气或基材的界面而影响剥离力、耐水性问题； [0006] (3)解决锂离子电池隔膜表观泡点、热收缩率高、成品率低的问题。 [0007] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案为： [0008] 一种锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂，所述水性粘合剂由下述重量含量的原料配制成：以100重量份的丙烯酸酯类单体为基数，功能单体3～35重量份，具有烯烃不饱和基团反应型乳化剂0.3～15重量份，水溶性引发剂0.1～15重量份，电解质0.01～3重量份，去离子水100～700重量份，所述水性粘合剂的质量分数为20％～55％。 [0009] 上述锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂，所述丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯中的一种或几种。 [0010] 上述锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂，所述功能单体为烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、4-羟基乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二(羟甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)马来酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中的一种或几种。 [0011] 上述锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂，所述的具有烯烃不饱和基团反应型乳化剂为烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠以及对应的羧酸盐或磷酸盐中的一种或几种。 [0013] 上述锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂，所述的电解质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、乙酸钠或氢氧化钠。 [0014] 一种锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂的方法，具体制备步骤为： [0015] (1)于反应釜中加入乳化剂0.2～10重量份和去离子水40～400重量份，搅拌5min～30min后，加入丙烯酸酯类单体100重量份和功能单体3～35重量份，,搅拌10min～50min，得到质量分数为25％～70％的单体乳化液； [0016] (2)在另一反应釜中，惰性气体的保护下，乳化剂0.1～5重量份、电解质0.01～3重量份和去离子水60～300重量份，温度在55℃～85℃时，加入单体乳化液1～30重量份、质量分数为1％～10％的引发剂溶液1～30重量份，继续搅拌5min～40min后，开始滴加剩余的单体乳化液，同步滴加剩余的质量分数为1％～10％的引发剂溶液，滴加1h～7h； [0017] (3)滴加完毕后，保温1h～10h，降温至35℃～55℃，用碱性化合物调节pH至6.0～8.0，然后180目～400目滤网过滤出料，得到质量分数为20％～55％的锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂。 [0018] 上述锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂，所述水性粘合剂粒径D(50)为50nm～550nm，粘度为5mPa·s～200mPa·s。 [0020] 有益效果： [0021] (1)本发明的锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂聚合反应条件温和，所得粒径分布窄； [0022] (2)本发明的锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂无向表面迁移富集的乳化剂，从而以提高粘结性、耐水性。 [0023] (3)本发明的锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂粘度低，涂布性适宜，所得隔膜耐热层表观良好无泡点、剥离力高、耐电解液溶胀、耐热性优良。 [0025] 图1为本发明实施例1制备的锂离子电池隔膜耐热层用粘合剂的TG图谱； [0026] 图2为本发明实施例1制备的锂离子电池隔膜耐热层用粘合剂的粒径分布图谱。 具体实施方式[0028] 本发明采用种子乳液聚合工艺，因为种子乳液聚合工艺反应热容易扩散，反应温和。通过加料方式的设计可以实现对乳胶粒径大小、分布及其乳胶粒结构控制，从而赋予聚合物乳液特殊的功能和优异的性能。 [0029] 本发明使用了含有不饱和烯烃基团的反应型乳化剂，使用反应型乳化剂可以很好地解决传统乳化剂所存在的问题，反应型乳化剂分子通过共价键的方式键合在聚合物胶粒的表面，这种强烈的键合使乳化剂分子在乳液存放、使用时不会发生解吸。主要有以下优点：(1)所得乳液在高剪切力、高低温、电解质等各种条件存在时具有稳定性；(2)水相几乎不残留乳化剂，可避免产生泡沫，使得涂布成膜后，无泡点产生，提高成品率，且不污染环境，还可加快成膜速度；(3)在成膜时，避免了乳化剂的迁移，使膜的力学性能、粘接性、耐水性等，得到提高。 [0030] 本发明的水性粘合剂有下述重量含量的原料配制成：相对于100重量份的丙烯酸酯类单体，功能单体3～35重量份，具有烯烃不饱和基团反应型乳化剂0.3～15重量份，水溶性引发剂0.1～15重量份，电解质0.01～3重量份，去离子水40～400重量份，所述水性粘合剂的质量分数为20％～55％。 [0031] 本发明涉及丙烯酸酯单体，可列举有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上，其中，优选丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯，通过使丙烯酸酯单体，可使聚合物的Tg降低、柔软性提高，同时可以使剥离强度和电化学稳定性提高。 [0032] 本发明涉及功能单体可举例有烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、4-羟基乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二(羟甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)马来酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比例组合，其中优选烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二(羟甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸。其中含有环氧、羟基、酰胺基团的交联性单体，可以使粘合剂与耐热性无机粒子等形成的组合物而制造的锂离子电池具有高温保存特性、高温循环特性。由于交联密度越高，粒子状聚合物在电解液中的溶胀度越低，因此可通过调节交联密度来控制粘合剂在电解液中的溶胀性和隔膜耐热层的柔软性。其中涉及的腈类单体可以调节隔膜耐热层的柔软性和层间的剥离力。其中含酸性基团的单体可以提高粘合剂聚合工艺稳定性及保存稳定性，还可以在保持层间剥离力的同时，改善使用该粘合剂制备的锂电池隔膜耐热涂层而构成的锂离子电池的循环特性。 [0033] 本发明涉及到的乳化剂为具有不饱和烯烃基团的反应性乳化剂，可举例有烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠以及对应的羧酸盐或磷酸盐等，可进一步举例有烯丙氧基羟丙磺酸钠AHPS(张家港市仁达化工有限公司)、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠HMPS(汉科化工)、乙烯基磺酸钠(喜润化学工业)、乙烯基烷基酯磺酸钠(日本三洋)、烯丙基羟丙基磺酸钠(法国罗地亚)、丙烯基-2-羟基烷磺酸钠COPS-1(上海忠诚精细化工)、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵(日本艾迪科)、艾迪科系列SR-1025、SE-10、SR-10、SR-20、ER-10、ER-20、ER-30等，这些可以单独使用1种，也可以以任意比组合使用。 [0034] 本发明涉及到的水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。 [0035] 上述水性粘合剂，所述的电解质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、乙酸钠或氢氧化钠。 [0036] 本发明的制备方法为： [0037] 一种锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂的方法，具体制备步骤为： [0038] (1)于反应釜中加入乳化剂0.2～10重量份和去离子水40～400重量份，搅拌5min～30min后，加入丙烯酸酯类单体100的重量份和功能单体3～35重量份，搅拌10min～50min，得到质量分数为25％～70％的单体乳化液； [0039] (2)在另一反应釜中，惰性气体的保护下，乳化剂0.1～5重量份、电解质0.01～3重量份和去离子水60～300重量份，温度在55℃～85℃时，加入单体乳化液1～30重量份、质量分数为1％～10％的引发剂溶液1～30重量份，继续搅拌5min～40min后，开始滴加剩余的单体乳化液，同步滴加剩余的质量分数为1％～10％的引发剂溶液，滴加1h～7h； [0040] (3)滴加完毕后，保温1h～10h，降温至35℃～55℃，用碱性化合物调节pH至6.0～8.0，然后180目～400目滤网过滤出料，得到质量分数为20％～55％的锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂。 [0041] 本发明的水性粘合剂，粒径D(50)为50nm～550nm，粘度为5mPa·s～200mPa·s。 [0042] 一种锂离子电池隔膜耐热层，由本发明的水性粘合剂与三氧化二铝、羧甲基纤维素以及流平剂组成的配方，经涂布于锂离子电池隔膜所得，表观良好无泡点，热收缩率横向小于2.0％，纵向小于1.5％，耐热层与隔膜间的剥离力大于1.0N/13mm。 [0043] 本发明所述水性粘合剂应用在锂离子电池隔膜耐热层制备工序中，所涉及到的锂离子电池隔膜由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)构成，更优选由湿法生产的聚乙烯(PE)材质制备的薄膜。 [0044] 表征方法 [0045] 固含量：依据GB/T 72793-1995。 [0046] 粒度分布：依据GB/T 29022-2012，Bettersize-2000激光粒度分布仪测定。 [0047] 粘度：依据GB/T 22237-2008，旋转粘度计测定。 [0048] 乳液涂膜耐水性：将乳液在透明玻璃板上刮板，制成涂膜，放入50℃烘箱内烘烤30min，取出，放于清水中，浸泡96h，观察涂膜是否泛白、起泡。根据泛白结果设定评价等级0～4，0级最好，4级最差。 [0049] 厚度：GB/T 6672-2001，测厚仪。 [0050] 表观：目测观察。 [0051] 透气性：；GB/T 458-2008，透气性测试仪。 [0052] 热收缩率：GB/T 12027-2004。 [0053] 剥离力：GB/T21302-2007。 [0054] 以下结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明的实施方式并不受这些实施例所限制。 [0055] 实施例1 [0056] (1)于反应釜中加入乳化剂烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵2.5g，去离子水245.0g，搅拌15min后，加入混合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯20.0g，丙烯酸-2-羟乙酯1.0g，丙烯酰胺3.0g，甲基丙烯酸15.0g，丙烯腈5.0g，丙烯酸丁酯380.0g，搅拌30min，得到单体乳化液； [0057] (2)在另一反应釜中，惰性气体的保护下，乳化剂丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵0.5g、电解质碳酸钠0.1g和去离子水350.0g，温度在75℃时，加入单体乳化液80.0g、质量分数为5％过硫酸铵水溶液的15％，继续搅拌25min后，开始滴加剩余的单体乳化液，同步滴加剩余的过硫酸铵水溶液，滴加4h； [0058] (3)滴加完毕后，保温2h，降温至50℃，用碱性化合物调节pH至7.0，然后400目滤网过滤出料，得到质量分数为40.1％的锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂。 [0059] 本发明的水性粘合剂，粒径D(50)为253nm，粘度为10.8mPa·s。乳液涂膜耐水性0级。 [0060] 实施例2-实施例8，见表1。 [0061] 表1.实施例投料表及性能测试 [0062] [0063] 比较例1 [0064] (1)于反应釜中加入乳化剂烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵2.5g，去离子水245.0g，搅拌15min后，加入混合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯20.0g，丙烯酸-2-羟乙酯1.0g，丙烯酰胺3.0g，甲基丙烯酸15.0g，丙烯腈5.0g，丙烯酸丁酯380.0g，搅拌30min，得到单体乳化液； [0065] (2)在另一反应釜中，惰性气体的保护下，乳化剂丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵0.5g、电解质碳酸钠0.1g和去离子水350.0g，温度在75℃时，开始滴加单体乳化液，同步滴加质量分数为5％的过硫酸铵水溶液40.0g，滴加4h； [0066] (3)滴加完毕后，保温2h，降温至50℃，用碱性化合物调节pH至7.0，然后400目滤网过滤出料，得到质量分数为42.0％的锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂。 [0067] 本发明的水性粘合剂，粒径D(50)为493nm，粘度为51.0mPa·s。乳液涂膜耐水性1级。 [0068] 比较例2 [0069] (1)于反应釜中加入乳化剂十二烷基硫酸钠2.5g，去离子水245.0g，搅拌15min后，加入混合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯20.0g，丙烯酸-2-羟乙酯1.0g，丙烯酰胺3.0g，甲基丙烯酸15.0g，丙烯腈5.0g，丙烯酸丁酯380.0g，搅拌30min，得到单体乳化液； [0070] (2)在另一反应釜中，惰性气体的保护下，乳化剂十二烷基硫酸钠1.0g、电解质碳酸钠0.1g和去离子水350.0g，温度在75℃时，开始滴加单体乳化液，同步滴加质量分数为5％的过硫酸铵水溶液40.0g，滴加4h； [0071] (3)滴加完毕后，保温2h，降温至50℃，用碱性化合物调节pH至7.0，然后400目滤网过滤出料，得到质量分数为42.0％的锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂。 [0072] 本发明的水性粘合剂，粒径D(50)为396nm，粘度为105mPa·s。乳液涂膜耐水性4级。 [0073] 比较例1原材料与实施例1一致，不同之处为，未提前加入部分单体乳化液乳液聚合法。 [0074] 比较例2原材料与实施例1一致，不同之处为，将反应型乳化剂更换为常规型乳化剂。 [0075] 表2.对比例部分投料表及性能测试 [0076] [0077] 从对比例可以看出，改变为传统乳液聚合后粒径分布指数增加，更换乳化剂后，粘度增加且耐水性变差。 [0078] 应用实例： [0079] 本实施例选用实施例1、实施例5和对比例1、对比例2制备的粘合剂。三氧化二铝选(粒径350nm)，100重量份，粘合剂8重量份，流平剂0.2重量份，搅拌分散均匀后消除气泡得到锂电池隔膜耐热层浆料，进行PE材质锂电池隔膜(乐凯生产)表层涂布。测试结果见表3。 [0080] 表3.应用性能测试 [0081] [0082] 从表3分析，所用对比例的粘合剂，剥离力下降且隔膜复合层表观有因为泡沫难以消除而产生的泡点。 [0083] 本发明采用不含壬基酚的反应型乳化剂，通过种子乳液聚合，制备了锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂，反应条件温和，所得乳液粒径分布窄；在成膜工艺中无向表面迁移富集的乳化剂，提高了粘接性、成膜速率、耐水性，泡沫少且容易消除，涂布性适宜，所得隔膜耐热层表观良好、剥离强度高、耐电解液溶胀、耐热性优良。 |
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