粘着剂及粘着片 |
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| 申请号 | CN201480077488.6 | 申请日 | 2014-03-28 | 公开(公告)号 | CN106103622A | 公开(公告)日 | 2016-11-09 |
| 申请人 | 琳得科株式会社; | 发明人 | 小泽祐树; 荒井隆行; 所司悟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的粘着剂通过对粘着性组合物进行交联而成，所述粘着性组合物含有：(甲基) 丙烯酸 酯 聚合物 (A)，其重均分子量为20万～90万，作为构成聚合物的 单体 单元，含有超过10 质量 ％且30质量％以下的具有羟基的单体；交联剂(B)；及交联促进剂(C)，其中，所述粘着剂的胶凝部分为40～90％。由该粘着剂构成的粘着剂层的抗起泡性及段差追随性这两者优异。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种粘着剂，其通过粘着性组合物进行交联而成，所述粘着性组合物含有： |
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| 说明书全文 | 粘着剂及粘着片技术领域[0001] 本发明涉及一种能够使用于触摸面板等的粘着剂以及粘着片。 背景技术[0002] 近年来，便携式电话或平板电脑等各种移动电子设备具备使用显示体模组的显示器，所述显示体模具有液晶元件、发光二极体(LED元件)、有机电致发光(有机EL)元件等，该显示器成为触摸面板的情况也逐渐增加。 [0005] 然而，若存在如同上述的空隙也即空气层，则存在由保护面板与空气层的折射率差、以及空气层与显示体模组的折射率差引起的光的反射损失变大，且显示器的画质降低的问题。 [0006] 于是，提出有通过用粘着剂层来填充保护面板与显示体模组之间的空隙而提高显示器的画质的方案。但是，有时在保护面板的显示体模组侧存在边框状印刷层作为段差。若粘着剂层不追随该段差，则将导致在段差附近粘着剂层翘起，由此，产生光的反射损失。因此，对上述粘着剂层要求段差追随性。 [0007] 为了解决上述课题，专利文献1中公开有如下粘着剂层，作为填充保护面板与显示体模组之间的空隙的粘着剂层，在25℃、1Hz下的剪切储能模量(G’)为1.0×105Pa以下，且胶凝部分为40％以上。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特开2010-97070号公报 发明内容[0011] 本发明要解决的技术问题 [0012] 在专利文献1中，欲通过减小粘着剂层中的常温时的储存弹性模量来提高段差追随性。然而，若如上所述减小常温时的储存弹性模量，则高温时的储存弹性模量减小至所需值以上，因此在耐久条件下产生问题。例如，当施加高温高湿条件时，会产生在段差附近产生气泡或者因从作为保护面板的塑料板产生漏气而产生气泡、翘起、剥离等膨胀的问题。另一方面，若为了提高抗起泡性而使粘着剂层变得坚硬，则段差追随性下降。 [0013] 本发明鉴于如上述实际情况而完成，其目的为提供一种抗起泡性及段差追随性该这两者优异的粘着剂及粘着片。 [0014] 解决技术问题的技术手段 [0015] 为了实现上述目的，第一，本发明提供一种粘着剂，其由粘着性组合物交联而成，所述粘着性组合物含有：(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，其重均分子量为20万～90万，作为构成聚合物的单体单元，含有超过10质量％且30质量％以下的具有羟基的单体；交联剂(B)；及交联促进剂(C)，其中，胶凝部分为40～90％(发明1)。 [0016] 在上述发明(发明1)中，交联剂(B)通过交联促进剂(C)的催化作用而被活性化，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和交联剂(B)的交联反应有效地进行，所获得的粘着剂的内聚力提高。具有这种较强的内聚力、且由以胶凝部分在上述范围内的方式交联的粘着剂构成的粘着剂层，其抗起泡性优异，并且不易变得过硬，因此段差追随性也优异。也即，根据上述发明(发明1)的粘着剂，通常能够实现平衡抗起泡性和段差追随性这两个性能。 [0017] 在上述发明(发明1)中，所述粘着性组合物中的所述交联促进剂(C)的含量优选为，相对于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份为0.001～1质量份(发明2)。 [0018] 在上述发明(发明1)中，所述交联促进剂(C)优选为有机锡化合物(发明3)。 [0019] 在上述发明(发明1～3)中，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作为构成该聚合物的单体单元，优选不含有具有羧基的单体(发明4)。 [0020] 在上述发明(发明1～4)中，所述交联剂(B)优选为异氰酸酯类交联剂(发明5)。 [0022] 在上述发明(发明1～6)中，优选所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作为构成该聚合物的单体单元，含有(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(发明7)。 [0024] 第二，本发明提供一种粘着片，该种粘着片的特征在于，具备：两片剥离片；及以与所述两片剥离片的剥离面接触的方式被所述剥离片夹持的粘着剂层，所述粘着剂层由所述粘着剂(发明1～8)构成(发明9)。 [0026] 发明效果 [0028] 图1为本发明的一个实施方式的粘着片的截面图。 [0029] 图2为表示触摸面板的一个构成例的截面图。 具体实施方式[0030] 以下，对本发明的实施方式进行说明。 [0031] 〔粘着剂〕 [0032] 本实施方式的粘着剂由粘着性组合物(以下有时称为“粘着性组合物P”)交联而成，所述粘着性组合物含有：(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，其重均分子量为20万～90万，作为构成聚合物的单体单元，含有超过10质量％且30质量％以下的具有羟基的单体(含羟基单体)；交联剂(B)；及交联促进剂(C)，所述粘着剂的胶凝部分为40～90％。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸指丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。其他类似术语也相同。并且，“聚合物”中还包含“共聚物”的概念。 [0033] 在通过交联上述粘着性组合物P而成的粘着剂中，交联剂(B)通过交联促进剂(C)的催化作用而被活性化，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和交联剂(B)的交联反应有效地进行。作为交联剂(B)的化合物在一个分子中具有多个官能团，在通常的反应中，一个分子中的几个官能团不反应而残留，但由于存在交联促进剂(C)，因此可推定上述化合物的一个分子中的所有的官能团能够与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的反应性官能团(羟基)反应。因此，交联结构较强，且所获得的粘着剂的内聚力提高。具有这种较强的内聚力，且由以胶凝部分在上述范围内的方式交联的粘着剂构成的粘着剂层的抗起泡性优异，并且不会过硬，因此段差追随性也优异。即，依据本实施方式的粘着剂，能够兼顾通常处于权衡关系的抗起泡性和段差追随性。 [0034] 因此，作为一例，当将由上述粘着剂构成的粘着剂层贴付于塑料板的存在段差的一侧的表面时，由于粘着剂层追随该段差，因此在段差附近没有翘起或气泡等。并且，即使将上述粘着剂层和上述塑料板的层叠体置于耐久条件下，也可以抑制在段差附近产生气泡等，并且即使从塑料板产生漏气，也可以抑制产生气泡、翘起、剥离等膨胀。 [0035] (1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A) [0036] 作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所含有的构成该聚合物的单体单元也即含羟基单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中，从所获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的羟基与交联剂(B)的反应性以及其他单体的共聚性的观点来看，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯。这些物质可单独使用，也可组合使用两种以上。 [0037] 如上所述，在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作为构成该聚合物的单体，含有超过10质量％且30质量％以下的含羟基单体单元。若含羟基单体的含量为10质量％以下，则不会形成所述较强的交联结构，且所获得的粘着剂的抗起泡性差。另一方面，若含羟基单体的含量超过30质量％，则无法获得所希望的粘着性。 [0038] 在此，若触摸面板等被置于高温高湿的环境下，则水分浸入粘着剂层中，当触摸面板等恢复为常温时，具有粘着剂层白化而透明性下降的“湿热白化”的问题。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以上述范围含有含羟基单体，则规定量的羟基会残留于粘着剂层中。羟基为亲水性的，若规定量的这种亲水性基存在于粘着剂层中，则即使在粘着剂层被置于高温高湿条件下的情况下，与该高温高湿条件下浸入到粘着剂层中的水分的相容性也良好，其结果，粘着剂层的白化得到抑制，粘着剂层耐湿热白化性优异。 [0039] 从上述观点考虑，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作为构成该聚合物的单体单元优选含有含羟基单体12～25质量％，特别优选含有15～20质量％。 [0040] 在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作为构成该聚合物的单体单元，优选不含有含羧基单体。羧基(酸)有降低交联促进剂(C)的催化作用的倾向，但由于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)不具有羧基，因此能够充分发挥交联促进剂(C)的催化作用。并且，由于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)不具有羧基，因此即使所获得的粘着剂贴付于通过酸而产生不良情况的物体，例如，即使贴付于透明导电膜或金属配线等的情况下，也能够抑制由酸引起的所述不良情况。例如，能够抑制透明导电膜或金属配线腐蚀，或者使透明导电膜的电阻值发生变化。 [0041] 在此，“不含有具有羧基的单体”指实际上不含有具有羧基的单体，除了完全不含有含羧基单体的外，容许以不产生基于羧基降低交联促进剂(C)的催化作用，或者以不产生透明导电膜或金属配线等不良情况的程度含有含羧基单体。具体而言，容许(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作为单体单元，含有0.1质量％以下的含羧基单体，优选含有0.01质量％以下的量。 [0042] (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作为构成该聚合物的单体单元，优选含有烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。由此，所获得的粘着剂能够显示出较优选的粘着性。另外，后述的硬单体从该(甲基)丙烯酸烷基酯中除去。 [0043] 作为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯等。其中，从进一步提高粘着性的观点考虑，优选烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，进一步优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。通过(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，能够使所得到的粘着剂的介电常数减小，且能够提高触摸面板的响应精度。另外，这些物质可以单独使用，也可组合使用两种以上。 [0044] (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作为构成该聚合物的单体单元，优选含有烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯30～85质量％，特别优选含有40～75质量％，进一步优选为含有50～65质量％。 [0045] 并且，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作为构成该聚合物的单体单元，优选含有作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的硬单体。通过含有上述硬单体作为构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的单体单元，所得到的粘着剂的内聚力进一步得到提高，从而抗起泡性更加优异。特别是，当使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯作为构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的单体单元时，具有内聚力降低的倾向，因此优选使用上述硬单体。作为上述硬单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为75～200℃，特别优选80～180℃。 [0046] 作为上述硬单体，例如，可例举出甲基丙烯酸甲酯(Tg105℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg180℃)、丙烯酰吗啉(Tg145℃)、丙烯酸金刚烷酯(Tg115℃)、甲基丙烯酸金刚烷酯(Tg141℃)、二甲基丙烯酰胺(Tg89℃)、丙烯酰胺(Tg165℃)等。这些物质可单独使用，也可组合使用两种以上。 [0047] 上述硬单体中，从防止对粘着性和透明性等其他特性的不良影响的同时进一步发挥硬单体的性能的观点考虑，更优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯及丙烯酰吗啉，特别优选甲基丙烯酸甲酯。 [0048] (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作为构成该聚合物的单体单元，优选含有10～45质量％的上述硬单体，特别优选含有15～30质量％。通过含有10质量％以上的上述硬单体，能够预料基于该单体单元的抗起泡性的改善效果。另一方面，通过将上述硬单体设为45质量％以下的含量，防止(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的除此以外的单体单元相对不足，能够使得到的粘着剂粘着性及段差追随性优异。 [0049] (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)根据需要也可含有作为构成该聚合物的单体单元的其他单体。作为其他单体，为了不损害含羟基单体的作用，优选不含有具有反应性的官能基的单体。作为所述其他单体，例如可例举(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯等具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯等具有非交联性叔氨基的(甲基)丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯等。这些物质可单独使用，也可组合使用两种以上。 [0050] (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合形态可为无规共聚物，也可为嵌段共聚物。 [0051] (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量为20万～90万，优选30万～80万，特别优选40万～60万。另外，本说明书中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的值。 [0052] 通过(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量在如上所述的比较低的范围内，可以得到抗起泡性及段差追随性该两者优异的粘着剂。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量小于20万，则抗起泡性较差，若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量超过90万，则段差追随性较差。 [0053] 另外，粘着性组合物P中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。 [0054] (2)交联剂(B) [0055] 若交联粘着性组合物P，则交联剂(B)与来自构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含羟基单体的羟基进行反应。由此，形成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)通过交联剂(B)而被交联的结构。 [0056] 作为交联剂(B)，只要为与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反应性基团(作为单体单元的含羟基单体的羟基)反应者即可，例如，可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺交联剂、氮丙环类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。上述物质中，优选使用与羟基的反应性优异且可发挥交联促进剂(C)的优异催化作用的异氰酸酯类交联剂。另外，交联剂(B)能够单独使用一种，或者组合使用两种以上。 [0057] 异氰酸酯类交联剂至少含有聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，例如可例举甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯等；以及它们的双缩脲体、异氰脲酸酯体；以及与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等含低分子活性氢化合物的反应物也即加成物等。其中，从与羟基的反应性及交联促进剂(C)的催化作用的观点考虑，优选三羟甲基丙烷改性芳香族聚异氰酸酯，特别优选三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯。 [0058] 上述聚异氰酸酯化合物的一个分子具有多个异氰酸酯基。在本实施方式的粘着剂中，由于粘着性组合物P含有交联促进剂(C)，因此可推定上述聚异氰酸酯化合物的一个分子所具有的所有异氰酸酯基由于与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的反应性官能团(羟基)反应而内聚力提高，且抗起泡性及段差追随性该两者优异。 [0059] 粘着性组合物P中的交联剂(B)的含量为，相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份优选为0.01～2质量份，特别优选0.05～1质量份，进一步优选0.10～0.20质量份。若交联剂(B)的含量在上述范围内，则所获得的粘着剂的所述抗起泡性及段差追随性该两者优异。 [0060] (3)交联促进剂(C) [0061] 交联促进剂(C)只要能够使交联剂(B)活性化，且使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和交联剂(B)的反应效率提高，则并无特别限定。作为交联促进剂(C)，例如可例举：有机锡化合物；N,N,N',N'-四甲基己二胺、三乙胺、咪唑等氨基化合物；铝络合物等金属络合物；对甲苯磺酸、磷酸、盐酸、氯化铵等酸催化剂等。其中，从催化作用的观点考虑，优选有机锡化合物。 [0062] 作为有机锡化合物，例如，可例举：二甲基二氯化锡等有机锡化合物；二月桂酸二甲基锡、二(2-乙基己酸)二甲基锡、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二己基锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡化合物的脂肪酸盐；二甲基锡双(异辛酯巯基乙酸酯)盐、二辛基锡双(异辛酯巯基乙酸酯)盐等有机锡化合物的巯基乙酸酯盐；辛基酸锡、癸酸锡等金属皂等。其中，从催化作用的观点考虑，上述物质中优选有机锡化合物的脂肪酸盐，特别优选二月桂酸二丁基锡。另外，交联促进剂(C)可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。 [0063] 粘着性组合物P中的交联促进剂(C)的含量为，相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的100质量份优选为0.001～1质量份，特别优选0.005～0.8质量份，进一步优选0.01～0.7质量份。由于交联促进剂(C)的含量在上述范围内，因此可有效地发挥基于交联促进剂(C)的催化作用，并且不会阻碍粘着性。 [0064] (4)硅烷偶联剂(D) [0065] 粘着性组合物P还优选含有硅烷偶联剂(D)。因此，若被粘物中存在玻璃构件，则所获得的粘着剂的与该玻璃构件的密合性提高。并且，即使被粘物为塑料板，所获得的粘着剂与塑料板的密合性也提高，且抗起泡性进一步优异。 [0066] 作为硅烷偶联剂(D)，为分子内至少具有一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物，优选与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相容性良好，且具有透光性。 [0067] 作为该硅烷偶联剂(D)，例如可例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等含聚合性不饱和基的硅化合物，3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基硅化合物，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基硅化合物，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，或者这些至少一种与甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含烷基硅化合物的缩合物等。这些物质可单独使用一种，也可组合使用两种以上。 [0068] 粘着性组合物P中的硅烷偶联剂(D)的含量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份优选为0.01～1质量份，特别优选0.05～0.5质量份，进一步优选0.1～0.3质量份。 [0069] (5)各种添加剂 [0071] 在本实施方式中的粘着性组合物P中，通过交联促进剂(C)的催化作用，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和交联剂(B)容易进行反应，因此为了确保适用期而优选含有反应抑制剂。 [0072] 作为反应抑制剂，例如可例举乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、辛二醇等，其中，优选乙酰丙酮。这些物质可单独使用一种，也可组合使用两种以上。另外，上述反应抑制剂通常在形成粘着剂层时的干燥工序中挥发作用。 [0073] 粘着性组合物P中的反应抑制剂的含量为，相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份优选为0.01～10质量份，特别优选0.05～8质量份，进一步优选0.1～5质量份。 [0074] (6)粘着性组合物的制备 [0075] 制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，并在所获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中添加交联剂(B)、交联促进剂(C)、和根据需要添加硅烷偶联剂(D)及添加剂，从而能够制备粘着性组合物P。 [0076] 通过利用通常的自由基聚合法来聚合构成聚合物的单体单元的混合物，从而能够制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。根据需要，使用聚合引发剂并通过溶液聚合法等能够进行(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合。作为聚合溶剂，例如可例举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷，甲乙酮等，也可并用两种以上。 [0077] 作为聚合引发剂，可例举偶氮类化合物、有机过氧化物等，也可并用两种以上。作为偶氮类化合物，例如，2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-羧腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-羟甲基丙腈)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。 [0078] 作为有机过氧化物，例如可例举过氧化苯甲酰，叔丁基过苯甲酸酯、枯烯过氧化氢、二异丙基过氧二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧二碳酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二丙酰、过氧化二乙酰等。 [0079] 另外，在上述聚合工序中，通过添加2-巯基乙醇等链转移剂，能调节所获得的聚合物的重均分子量。 [0080] 若得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，则在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中添加交联剂(B)、交联促进剂(C)、和根据需要添加硅烷偶联剂(D)、稀释溶剂及添加剂并充分混合，从而获得用溶剂稀释的粘着性组合物P(涂布溶液)。 [0081] 作为上述稀释溶剂，可使用例如己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯甲烷、氯化乙烯等氯化烃，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇，丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。 [0082] 作为如此制备的涂布溶液的浓度、粘度，只要在可涂布的范围即可，并无特别的限制，根据状况能够适当地进行选定。例如，以使粘着性组合物P的浓度为10～60质量％的方式稀释。另外，当获得涂布溶液时，稀释溶剂等的添加并非必要条件，若粘着性组合物P为可涂布的粘度等，则也可不添加稀释溶剂。该情况下，粘着性组合物P成为直接将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶剂作为稀释溶剂的涂布溶液。 [0083] (7)粘着剂的制备 [0085] 当进行加热处理时，加热温度优选为50～150℃，特别优选70～120℃。并且，加热时间优选为30秒～10分钟，特别优选50秒～2分钟。加热处理后，根据需要，也可设置成常温(例如，23℃、50％RH)且1～2周左右的养护期间。当需要该养护期间的情况下，在养护期间经过后形成粘着剂，而不需要养护期间的情况下，在加热处理结束后形成粘着剂。 [0086] 通过上述加热处理(及养护)，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)经由交联剂(B)充分交联，并能够发挥所述效果。 [0087] (8)胶凝部分 [0088] 本实施方式的粘着剂的胶凝部分为40～90％，优选50～85％，特别优选60～80％。若胶凝部分小于40％，则粘着剂的内聚力不足，从而抗起泡性下降。另一方面，若胶凝部分超过90％，则粘着力变得过低，从而耐久性下降，或者段差追随性能降低。另外，胶凝部分的测定方法如后述的试验例所示。 [0089] 〔粘着片〕 [0090] 如图1所示，本实施方式的粘着片1由两片剥离片12a、12b和以与所述两片剥离片12a、12b的剥离面接触的方式被夹持于该两片剥离片12a、12b中的粘着剂层11构成。另外，本说明书中的剥离片的剥离面指在剥离片中具有剥离性的面，包括实施剥离处理的面以及即使未实施剥离处理也可显示剥离性的面中的任一种。 [0091] (1)粘着剂层 [0092] 粘着剂层11由所述粘着剂构成，即由通过交联粘着性组合物P而成的粘着剂构成。 [0093] 粘着剂层11的厚度(以JIS K7130为基准测定的值)取决于段差高度，优选10～400μm，特别优选20～300μm，进一步优选50～250μm。由于粘着剂层11的厚度为10μm以上，因此可发挥良好的段差追随性，并且由于粘着剂层11的厚度为400μm以下，因此加工性良好。另外，粘着剂层11可以以单层形成，也可层叠多层而形成。 [0094] (2)剥离片 [0095] 作为剥离片12a、12b，并无特别限定而可使用公知的塑料薄膜。例如，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯乙酸乙烯酯薄膜、离聚物树脂薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜等。并且，也可使用它们的交联薄膜。也可使用它们的层叠薄膜。 [0096] 上述剥离片12a、12b的剥离面(特别是粘着剂层11接触的面)优选被实施剥离处理。作为使用于剥离处理的剥离剂，例如，可例举醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类等剥离剂。另外，剥离片12a、12b中，优选将一方剥离片设为剥离力较大的重剥离型剥离片，将另一方剥离片设为剥离力较小的轻剥离型剥离片。 [0097] 关于剥离片12a、12b的厚度并无特别限制，通常为20～150μm左右。 [0098] (3)粘着片的制备 [0099] 作为粘着片1的一个制备例，在一个剥离片12a(或12b)的剥离面涂布上述粘着性组合物P的涂布液，并进行加热处理以使粘着性组合物P交联，在形成涂布层后，使另一个剥离片12b(或12a)的剥离面重合于该涂布层。当需要养护期间的情况下，事先设置养护期间，当不需要养护期间的情况下，上述涂布层直接成为粘着剂层11。由此，可获得上述粘着片1。关于加热处理以及养护的条件如上所述。 [0100] 作为粘着片1的其他制备例，在一个剥离片12a的剥离面涂布上述粘着性组合物P的涂布液，并进行加热处理以使粘着性组合物P交联，形成涂布层，从而获得带涂布层的剥离片12a。并且，在另一剥离片12b的剥离面涂布上述粘着性组合物P的涂布液，并进行加热处理以使粘着性组合物P交联，形成涂布层，从而获得带涂布层的剥离片12b。然后，将带涂布层的剥离片12a与带涂布层的剥离片12b以两个涂布层彼此接触的方式进行贴合。当需要养护期间的情况下，事先设置养护期间，当不需要养护期间的情况下，上述层叠的涂布层直接成为粘着剂层11。由此，可获得上述粘着片1。根据该制备例，即使于粘着剂层11较厚的情况下也可稳定地进行制备。 [0101] 作为涂布上述粘着性组合物P的涂布液的方法，例如能够利用棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂布法、刮板涂布法、模具涂布法、凹版涂布法等。 [0102] (4)粘着力 [0103] 将粘着剂层11层叠于由厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的基材上的层叠体的粘着剂层11侧的面，粘贴于设置有由锡掺杂氧化铟(ITO)构成的透明导电膜的透明导电性薄膜的该透明导电膜的情况下，该层叠体对透明导电性薄膜的粘着力优选为5～80N/25mm，特别优选10～70N/25mm，进一步优选15～50N/25mm。由于粘着力在上述范围内，例如因此触摸面板的构成组件能够可靠地粘接。 [0104] 另外，在此所谓的粘着力指基本上以JIS Z0237：2009为基准并通过180°剥离法测定的粘着力，将测定样品设为宽25mm、长100mm，将该测定样品对被粘物在0.5MPa、50℃下加压20分钟而进行粘贴后，在常压、23℃、50％RH的条件下放置24小时，然后以剥离速度300mm/min进行测定。 [0105] (5)粘着片的使用 [0106] 通过使用上述粘着片1，能够制备例如图2所示的静电电容方式的触摸面板2。触摸面板2构成为具备：显示体模组3；第一薄膜传感器5a，其经由粘着剂层4a层叠于显示体模组3上；第二薄膜传感器5b，其经由粘着剂层4b层叠于第一薄膜传感器5a上；覆盖材料6，其经由粘着剂层11层叠于第二薄膜传感器5b上。 [0107] 上述触摸面板2中的粘着剂层11为上述粘着片1的粘着剂层11。 [0108] 作为上述显示体模组3，例如可例举液晶(LCD)模组、发光二极体(LED)模组、有机电致发光(有机EL)模组、电子纸等。 [0109] 粘着剂层4a,、4b可通过上述粘着片1的粘着剂层11形成，也可通过其他粘着剂或粘着片形成。后者的情况下，作为构成粘着剂层4的粘着剂，可例举丙烯酸类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮类粘着剂、氨酯类粘着剂、聚酯类粘着剂、聚乙烯醚类粘着剂等，其中，优选丙烯酸类粘着剂。 [0110] 第一薄膜传感器5a以及第二薄膜传感器5b通常分别由基材薄膜51和已图案化的透明导电膜52构成。作为基材薄膜51并无特别限定，例如可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、丙烯酸薄膜、聚碳酸酯薄膜等。 [0111] 作为透明导电膜52，例如可例举铂、金、银、铜等金属，氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锌、二氧化锌等氧化物，锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化锌掺杂氧化铟、氟掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡，铝掺杂氧化锌等复合氧化物，硫族化物、六硼化镧、氮化钛、碳化钛等非氧化化合物等，其中，优选由锡掺杂氧化铟(ITO)构成。 [0112] 第一薄膜传感器5a的透明导电膜52以及第二薄膜传感器5b的透明导电膜52，通常，一方构成X轴方向的电路图案，另一方构成Y轴方向的电路图案。 [0113] 在图2中，本实施方式中的第二薄膜传感器5b的透明导电膜52位于第二薄膜传感器5b的上侧，但并不限定于此，也可以位于第二薄膜传感器5a的下侧。并且，在图2中，第一薄膜传感器5a的透明导电膜52位于第一薄膜传感器5a的上侧，但并不限定于此，也可以位于第一薄膜传感器5a的下侧。 [0114] 覆盖材料6通常以玻璃板或塑料板作为主体。作为玻璃板并无特别限定，例如可例举化学强化玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、钠钙玻璃、含钡锶玻璃、硅铝酸盐玻璃酸、铅玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃等。作为塑料板并无特别限定，例如可例举由聚甲基丙烯酸甲酯等构成的丙烯酸板、聚碳酸酯板等。 [0115] 另外，上述玻璃板或塑料板的单面或两面，可设置硬涂层、防反射层、防眩层等功能层，也可层叠硬涂膜、防反射膜、防眩膜等光学组件。 [0116] 本实施方式中，上述覆盖材料6在粘着剂层11侧的面具有段差，具体而言，具有因印刷层7的有无而形成的段差。印刷层7一般于覆盖材料6中的粘着剂层11侧以边框状形成。 [0117] 构成印刷层7的材料并无特别限定，可使用印刷用的公知材料。印刷层7的厚度，也即段差高度优选为3～45μm，更优选5～35μm，特别优选7～25μm，进一步优选7～15μm。 [0118] 并且，印刷层7的厚度(段差高度)优选为粘着剂层11的厚度的3～30％，特别优选3.2～20％，进一步优选3.5～15％。由此，粘着剂层11容易追随因印刷层7而形成的段差，可抑制在段差附近产生浮起或气泡等。 [0119] 以下，对上述触摸面板2的制备方法的一例进行说明。 [0120] 从粘着片1剥离一个剥离片12a，将露出的粘着剂层11以与第二薄膜传感器5b的已图案化的透明导电膜52接触的方式与该第二薄膜传感器5b贴合。另一方面，将设置于剥离片上的粘着剂层4b以与第一薄膜传感器5a的已图案化的透明导电膜52接触的方式与第一薄膜传感器5a贴合。 [0121] 并且，剥离残留于粘着剂层4b上的剥离薄膜，以露出的粘着剂层4b和上述第二薄膜传感器5b中的与层叠有粘着剂层11的一侧的相反一侧的面(第二薄膜传感器5b的基材薄膜51的露出面)接触的方式贴合两者。由此，得到剥离片12b、粘着剂层11、第二薄膜传感器5b、粘着剂层4b及第一薄膜传感器5a依次层叠而成的层叠体。 [0122] 接着，在上述层叠体的第一薄膜传感器5a侧的表面(第一薄膜传感器5a的基材薄膜51的露出面)，贴合设置于剥离片上的粘着剂层4a。接着，从上述层叠体剥离另一个剥离片12b，对露出的粘着剂层11以覆盖材料6的印刷层7侧与该粘着剂层11接触的方式贴合覆盖材料6。由此，得到覆盖材料6、粘着剂层11、第二薄膜传感器5b、粘着剂层4b、第一薄膜传感器5a、粘着剂层4a及剥离片依次层叠而成的构成体。 [0123] 最后，从上述构成体剥离剥离片，并以露出的粘着剂层4a与显示模组3接触的方式，将该构成体贴合于显示模组3。由此，可制备出图2所示的触摸面板2。 [0124] 上述工序中，当贴合粘着剂层11和覆盖材料6时，由于粘着剂层11的段差追随性优异，因此，在因印刷层7而形成的段差与粘着剂层11之间不易产生空隙，粘着剂层11能够填充该段差。并且，即使触摸面板2被置于高温高湿条件下的情况下，也可防止在段差附近产生气泡、翘起、剥离等。 [0125] 并且，当覆盖材料6为塑料板时，即使在高温高湿条件下从该塑料板产生漏气，由于上述粘着剂层11的抗起泡性也优异，因此可以抑制产生气泡、翘起、剥离等膨胀。 [0126] 以上说明的实施方式为了容易理解本发明而记载，并非为限定本发明而记载。从而，上述实施方式中所公开的各要素旨包括属于本发明的技术范围的所有设计变更或等同物。 [0127] 例如，也可省略粘着片1中的剥离片12a、12b中的任一个。 [0128] 实施例 [0129] 以下，通过实施例等进一步对本发明进行具体的说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例等。 [0130] 〔实施例1〕 [0131] 1.(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备 [0132] 使丙烯酸2-乙基己酯62.5质量份、甲基丙烯酸甲酯22.5质量份以及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚，从而制备出(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。以后述方法测定该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量的结果，重均分子量(Mw)为50万。 [0133] 2.粘着性组合物的制备 [0134] 混合上述工序(1)中得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份(固体成分换算值；以下相同)、作为交联剂(B)的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制，产品名称“CORONATE L”)0.23质量份、作为交联促进剂(C)的二月桂酸二丁基锡(Toyokemu Co.,Ltd.制，产品名称“BXX3778-10”)0.005质量份、作为硅烷偶联剂(D)的3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，产品名称“KBM-403”)0.25质量份、作为反应抑制剂的乙酰丙酮2.5质量份并充分搅拌，并且用甲乙酮稀释，由此获得固体成分浓度为36质量％的粘着性组合物的涂布溶液。 [0135] 在此，将该粘着性组合物的配比示于表1。另外，表1所记载的略号等的详细内容如下。 [0136] [(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)] [0137] 2EHA：丙烯酸2-乙基己酯 [0138] MMA：甲基丙烯酸甲酯 [0139] HEA：丙烯酸2-羟基乙酯 [0140] 3.粘着片的制备 [0141] 以使干燥后的厚度成为25μm的方式，用刮刀涂布机，将所获得的粘着性组合物的涂布溶液涂布于用硅酮类剥离剂来对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的单面进行剥离处理的重剥离型剥离片(Lintec Corporation制，产品名称“SP-PET752150”)的剥离处理面后，在90℃下加热处理1分钟，从而形成涂布层。同样地，以干燥后的厚度成为25μm的方式，用刮刀涂布机，将所获得的粘着性组合物的涂布溶液，涂布于用硅酮类剥离剂来对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的单面进行剥离处理的轻剥离型剥离片(Lintec Corporation制，产品名称“SP-PET382120”)的剥离处理面后，在90℃下加热处理1分钟，从而形成涂布层。 [0142] 其次，将上述所获得的带涂布层的重剥离型剥离片和上述所获得的带涂布层的轻剥离型剥离片，以两个涂布层彼此接触的方式进行贴合，并在23℃、50％RH的条件下养护7天，由此，制作出由重剥离型剥离片/粘着剂层(厚度：50μm)/轻剥离型剥离片的构成而构成的粘着片。另外，粘着剂层的厚度为以JIS K7130为依据并使用恒压厚度测定器(TECLOCK Company Inc.制，产品名称“PG-02”)测定的值。 [0143] 〔实施例2～6、比较例1～2〕 [0144] 除了如表1所示变更交联剂(B)、交联促进剂(C)及硅烷偶联剂(D)的混合量以外，以与实施例1相同的方式制备粘着片。 [0145] 在此，所述重均分子量(Mw)为利用凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的重均分子量。 [0146] ＜测定条件＞ [0147] ·GPC测定装置：Tosoh Corporation制，HLC-8020 [0148] ·GPC柱(按以下顺序通过)：Tosoh Corporation制 [0149] TSK guard column HXL-H [0150] TSK gel GMHXL(×2) [0151] TSK gel G2000HXL [0152] ·测定溶剂：四氢呋喃 [0153] ·测定温度：40℃ [0154] 〔试验例1〕(粘着力的测定) [0155] 从实施例及比较例中所获得的粘着片上剥离轻剥离型剥离片，并将露出的粘着剂层贴合于具有易粘接层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toyobo Co.,Ltd.制，PET A4300，厚度：100μm)的易粘接层上。将该层叠体裁断成宽度25mm、长度100mm，将其作为样品。从该样品剥离重剥离型剥离片，并将所露出的粘着剂层贴付于单面设置有由掺锡氧化铟(ITO)构成的透明导电膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Oike Industry Co.,Ltd.制，ITO薄膜，厚度：125μm)的透明导电膜上。 [0156] 之后，在常压、23℃、50％RH的条件下放置24小时后，利用拉伸试验机(Orientec Company Inc.制，Tensilon)，以JIS Z0237：2009为基准，在剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件下测定出粘着力(N/25mm)。结果于表1示出。 [0157] 〔试验例2〕(胶凝部分的测定) [0158] 将实施例及比较例中所获得的粘着片裁断成80mm×80mm的尺寸，并使该粘着剂层被聚酯制网(网目尺寸200)所包围，并用精密天秤来称重其质量，通过减去上述网单独的质量，由此仅算出粘着剂的质量。将此时的质量设为M1。 [0159] 其次，将上述被聚酯制网所包围的粘着剂在室温下(23℃)浸渍于乙酸乙酯中24小时。然后，取出该粘着剂，并在温度23℃、相对湿度50％的环境下风干24小时，进而，在80℃的烤箱中干燥12小时。在进行干燥后，用精密天秤来称重其质量，并减去上述网单独的质量，由此仅算出粘着剂的质量。将此时的质量设为M2。用(M2/M1)×100来表示胶凝部分(％)。将结果示于表1。 [0160] 〔试验例3〕(段差追随性评价) [0161] (a)评价用样品的制作 [0162] 在玻璃板(NSG Precision Company Inc.制，产品名称“Corning Glass Eagle XG”，纵长90mm×横长50mm×厚度0.5mm)的表面，以涂布厚度为5μm、10μm及15μm的任一个，将紫外线硬化型墨(Teikoku Ink Mfg.Co.，Ltd.制，产品名称“POS-911墨”)以边框状(外2 形：纵长90mm×横长50mm，宽度5mm)进行了丝网印刷。其次，照射紫外线(80W/cm ，金属卤化物灯两个，灯高度15cm，皮带速度10～15m/分钟)，使印刷的上述紫外线硬化型墨硬化，制作出基于印刷而具有段差(段差高度：5μm、10μm及15μm的任一个)的带段差玻璃板。 [0163] 从实施例及比较例中所获得的粘着片上剥离轻剥离型剥离片，并将露出的粘着剂层贴合于具有易粘接层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toyobo Co.，Ltd.制，PET A4300，厚度：100μm)的易粘接层。然后，剥离重剥离型剥离片，使粘着剂层显露。并且，利用层压机(Fujipura Company Inc.制，产品名称“LPD3214”)，以粘着剂层遮盖边框状的整个印刷面的方式，将上述层叠体层压于各带段差玻璃板，将其作为评价用样品。 [0164] (b)评价用样品的评价 [0165] 在50℃、0.5MPa的条件下，对所得到的评价用样品进行30分钟高压釜处理的后，进一步在85℃、85％RH的湿热条件下保管72小时。然后，通过目测来确认粘着剂层(特别是印刷层导致的段差的附近)，并通过以下基准来评价段差追随性。将结果示于表1。 [0166] ◎：完全不存在气泡、翘起及剥离。 [0167] ○：仅产生直径为0.1mm以下的气泡。 [0168] △：产生直径超过0.1mm的气泡，其最大的气泡的直径为0.2mm以下。 [0169] ×：产生直径超过0.2mm的气泡、翘起或剥离。 [0170] 〔试验例4〕(抗起泡性评价) [0171] 将实施例及比较例中所获得的粘着片的粘着剂层，利用单面设置有由掺锡氧化铟(ITO)构成的透明导电膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Oike Industry Co.,Ltd.制，ITO薄膜，厚度：125μm)的透明导电膜、和聚碳酸酯(PC)板(Mitsubishi Gas Chemical Co.,Ltd.制，IUPILON SHEET MR58，厚度：1mm)或者由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的丙烯酸板(Mitsubishi Gas Chemical Co.,Ltd.制，IUPILON SHEET MR200，厚度：1mm)来进行夹持，获得层叠体。 [0172] 在50℃、0.5MPa的条件下，对所获得的层叠体进行30分钟高压釜处理后，在常压、23℃、50％RH下放置了15小时。然后，在85℃、85％RH的耐久条件下保管72小时。其后，通过目测而确认在粘着剂层中是否存在气泡、翘起或剥离，并通过以下基准来评价了抗起泡性。 将结果示于表1。 [0173] ◎：完全不存在气泡、翘起及剥离。 [0174] ○：仅产生直径为0.1mm以下的气泡。 [0175] ×：产生直径超过0.1mm的气泡、翘起或剥离。 [0176] [表1] [0177] [0178] 从表1可知，实施例中所获得的粘着片的段差追随性及抗起泡性均优异。 [0179] 工业实用性 [0180] 本发明的粘着片例如能够适合使用于触摸面板中的显示体模组与具有段差的覆盖材料、特别是与塑料板的贴合。 [0181] 附图标记说明 [0182] 1：粘着片；11：粘着剂层；12a、12b：剥离片；2：触摸面板；3：显示体模组；4a、4b：粘着剂层；5a：第一薄膜传感器；5b：第二薄膜传感器；51：基材薄膜；52：透明导电膜；6：覆盖材料；7：印刷层。 |
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