液晶显示元件用密封剂、上下导通材料、及液晶显示元件 |
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| 申请号 | CN201480053487.8 | 申请日 | 2014-11-10 | 公开(公告)号 | CN105579898B | 公开(公告)日 | 2017-07-21 |
| 申请人 | 积水化学工业株式会社; | 发明人 | 尾山雄一; 林秀幸; | ||||
| 摘要 | 本 发明 为一种 液晶 显示元件用 密封剂 ，其含有 固化 性 树脂 、由下述式(1)所表示的噻吨 酮 系聚合引发剂、以及胺系敏化剂，式(1)中，n为1～6，R3为氢 原子 。A表示式‑O‑、‑[O(CHR2CHR1)a]y‑、‑[O(CH2)bCO]y‑、或‑[O(CH2)bCO](y‑1)‑[O(CHR2CHR1)a]‑的基团，R1和R2表示氢原子等，a为1～2，b为4～5，Q为(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、或己内酯多元醇的残基，Q内的游离羟基可被酯化，x为大于1且不超过Q的羟基的数量的数，y为1～10。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种液晶显示元件用密封剂，其特征在于，含有固化性树脂、由下述式(1)所表示的噻吨酮系聚合引发剂、以及胺系敏化剂， |
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| 说明书全文 | 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料、及液晶显示元件技术领域背景技术[0002] 近年来，作为液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法，从缩短节拍时间、使用液晶量的最优化等观点考虑，使用的是如专利文献1、专利文献2中公开的使用了含有固化性树脂、光聚合引发剂及热固化剂的光热并用固化型的密封剂的、被称为滴下工艺的液晶滴下方式。 [0003] 在滴下工艺中，首先，在2片带有电极的基板的一片上通过分配器而形成长方形的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴下至基板的密封框内，在真空下重叠另一片基板，对密封部照射紫外线等光而进行暂时固化。其后，实施加热而进行主固化，制作液晶显示元件。目前，该滴下工艺已成为液晶显示元件的制造方法的主流。 [0004] 另外，在便携电话、便携游戏机等各种带有液晶面板的移动设备已经普及的现代，设备的小型化为最希望实现的课题。作为设备的小型化的方法，可列举液晶显示部的窄边框化，例如将密封部的位置配置于黑色矩阵下(以下，也称为窄边框设计)。 [0005] 然而，在窄边框设计中，将密封剂配置于黑色矩阵的正下方，因此若实施滴下工艺，则在使密封剂进行光固化时照射的光被遮蔽，而存在光难以到达密封剂的内部，固化变得不充分的问题。若像这样密封剂的固化变得不充分，则存在未固化的密封剂成分溶出至液晶中而容易产生液晶污染的问题。 [0006] 在专利文献3中，公开了将高灵敏度的光聚合引发剂配合至密封剂中。然而，若仅配合高灵敏度的光聚合引发剂，则无法使密封剂充分地光固化。另外，在专利文献4中，公开了将高灵敏度的光聚合引发剂与敏化剂组合而配合至密封剂中。然而，由于使用敏化剂，因此存在容易产生液晶污染的问题。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开2001-133794号公报 [0010] 专利文献2：国际公开第02/092718号 [0011] 专利文献3：国际公开第2011/002028号 [0012] 专利文献4：日本特开2010-286640号公报 发明内容[0013] 发明所要解决的问题 [0014] 本发明的目的在于，提供一种光固化性优异、且可抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供一种使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。 [0015] 用于解决问题的方法 [0016] 本发明为含有固化性树脂、由下述式(1)所表示的噻吨酮系聚合引发剂、以及胺系敏化剂的液晶显示元件用密封剂。 [0017] [0018] 式(1)中，n为1～6，R3为氢原子、甲基或乙基，在n大于1的情况下，R3所表示的基团2 1 或原子可相同也可不同，A表示式-O-、-[O(CHR CHR)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-的基团，R1和R2中的一者表示氢原子，另一者表示氢原子、甲基或乙基，a为1～2，b为4～5，Q为(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、或己内酯多元醇的残基，Q内的游离羟基可被酯化，x为大于1且不超过Q的羟基的数量的数，在x大于1且不超过2的情况下，y为1～10，在x超过2的情况下，y为3～10。 [0019] 本发明人等发现，令人惊讶的是，具有特定的结构的化合物对液晶的污染性较低，且光反应性优异。因此，本发明人等发现：通过配合该化合物作为光聚合引发剂，可获得光固化性优异、且可抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂，从而完成了本发明。 [0020] 本发明的液晶显示元件用密封剂含有由上述式(1)所表示的噻吨酮系聚合引发剂。通过将由上述式(1)所表示的噻吨酮系聚合引发剂与胺系敏化剂组合地含有，从而使本发明的液晶显示元件用密封剂成为高灵敏度、光固化性优异、且可抑制液晶污染的密封剂。 [0021] 上述式(1)中，x为大于1且不超过Q的羟基数量的数，优选的下限为2，优选的上限为6。若上述x小于2，则有时引起液晶污染。若上述x超过6，则粘度变高，有时处理变得困难。 [0022] 由上述式(1)所表示的噻吨酮系聚合引发剂中，优选上述式(1)中的n为1，R3为氢原子，A为式-O-的基团。 [0023] 上述式(1)中的Q优选为聚丁二醇的残基。 [0025] 上述式(1)中，A-Q的分子量的优选的下限为100，优选的上限为2000。若A-Q的分子量小于100，则有时引起液晶污染。若A-Q的分子量超过2000，则粘度变得过高，有时处理变得困难。 [0027] 本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的由上述式(1)所表示的噻吨酮系聚合引发剂的含量的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。若由上述式(1)所表示的噻吨酮系聚合引发剂的含量小于0.1重量份，则有时所得的液晶显示元件用密封剂的光聚合没有充分进行。若由上述式(1)所表示的噻吨酮系聚合引发剂的含量超过10重量份，则未反应的由式(1)所表示的噻吨酮系聚合引发剂较多地残留，有时所得的液晶显示元件用密封剂的耐候性或保存稳定性差，或产生液晶污染。由上述式(1)所表示的噻吨酮系聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为7重量份。 [0028] 本发明的液晶显示元件用密封剂含有胺系敏化剂。作为上述胺系敏化剂，例如可列举：由下述式(2)所表示的化合物、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸异戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸丁氧基乙酯等。其中，就所得的液晶显示元件用密封剂成为固化性优异者而言，优选由下述式(2)所表示的化合物(以下，也称为“由式(2)所表示的胺系敏化剂”)。 [0029] [0030] 式(2)中，z表示1以上的整数，P为(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、或己内酯多元醇的残基。 [0031] 上述式(2)中，z表示1以上的整数，优选的下限为2，优选的上限为6。若上述z小于2，则有时引起液晶污染。若上述z超过6，则粘度变高，有时处理变得困难。 [0032] 上述式(2)中，P为(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、或己内酯多元醇的残基。 [0033] 上述式(2)中的P的分子量的优选的下限为100，优选的上限为2000。若P的分子量小于100，则有时引起液晶污染。若P的分子量超过2000，则粘度变得过高，有时处理变得困难。 [0034] 上述由式(2)所表示的胺系敏化剂中，优选式(2)中的z为2，P为聚乙二醇的残基。 [0035] 作为制造上述由式(2)所表示的胺系敏化剂的方法，具体而言，例如可列举使4-(二甲基氨基)苯甲酰氯与聚环氧乙烷反应的方法等。 [0036] 本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述胺系敏化剂的含量的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。若上述胺系敏化剂的含量小于0.1重量份，则所得的液晶显示元件用密封剂成为光固化性差的密封剂，有时产生液晶污染。若上述胺系敏化剂的含量超过10重量份，则有时产生胺系敏化剂所致的液晶污染。上述胺系敏化剂的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为7重量份。 [0037] 关于上述由式(1)所表示的噻吨酮系聚合引发剂与上述胺系敏化剂的含有比例，以重量比计，优选为由式(1)所表示的噻吨酮系聚合引发剂∶胺系敏化剂＝1∶0.05～1∶5。通过使上述由式(1)所表示的噻吨酮系聚合引发剂与上述胺系敏化剂的含有比例为该范围内，本发明的液晶显示元件用密封剂成为抑制液晶污染的效果、及光固化性特别优异的密封剂。上述由式(1)所表示的噻吨酮系聚合引发剂与上述胺系敏化剂的含有比例更优选为由式(1)所表示的噻吨酮系聚合引发剂∶胺系敏化剂＝1∶0.1～1∶2。 [0038] 本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化性树脂。 [0039] 上述固化性树脂优选含有(甲基)丙烯酸类树脂。 [0040] 作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，例如可列举：通过使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的酯化合物、通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为环氧(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，上述“(甲基)丙烯酸类树脂”是指具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基(以下，也一并称为“(甲基)丙烯酰基”)的树脂。另外，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧树脂中的全部的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。 [0041] 作为上述酯化合物中的单官能的化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。 [0042] 另外，作为上述酯化合物中的二官能的化合物，例如可列举：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 [0043] 另外，作为上述酯化合物中的三官能以上的化合物，例如可列举：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。 [0044] 作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸按照常法在碱性催化剂的存在下进行反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。 [0045] 作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。 [0046] 作为上述双酚A型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举：jER828EL、jER1004(均为三菱化学公司制造)、Epiclon 850CRP(DIC公司制造)等。 [0047] 作为上述双酚F型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举jER806、jER4004(均为三菱化学公司制造)等。 [0048] 作为上述双酚S型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举Epiclon EXA1514(DIC公司制造)等。 [0049] 作为上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举RE-810NM(日本化药公司制造)等。 [0050] 作为上述氢化双酚型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举Epiclon EXA7015(DIC公司制造)等。 [0051] 作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举：EP-4000S(ADEKA公司制造)等。 [0052] 作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举EX-201(Nagase chemtex公司制造)等。 [0053] 作为上述联苯型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举jER YX-4000H(三菱化学公司制造)等。 [0055] 作为上述二苯基醚型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举YSLV-80DE(新日铁住金化学公司制造)等。 [0056] 作为上述二环戊二烯型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举EP-4088S(ADEKA公司制造)等。 [0057] 作为上述萘型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均为DIC公司制造)等。 [0058] 作为上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举Epiclon N-770(DIC公司制造)等。 [0059] 作为上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司制造)等。 [0060] 作为上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举Epiclon HP7200(DIC公司制造)等。 [0061] 作为上述联苯酚醛清漆型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举NC-3000P(日本化药公司制造)等。 [0062] 作为上述萘酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举ESN-165S(新日铁住金化学公司制造)等。 [0063] 作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举：jER630(三菱化学公司制造)、Epiclon 430(DIC公司制造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制造)等。 [0064] 作为上述烷基多元醇型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举：ZX-1542(新日铁住金化学公司制造)、Epiclon 726(DIC公司制造)、Epolight 80MFA(共荣社化学公司制造)、Denacol EX-611(Nagase chemtex公司制造)等。 [0065] 作为上述橡胶改性型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举：YR-450、YR-207(均为新日铁住金化学公司制造)、Epolead PB(Daicel公司制造)等。 [0066] 作为上述缩水甘油酯化合物中的市售的产品，例如可列举Denacol EX-147(Nagase chemtex公司制造)等。 [0067] 作为上述环氧树脂中的其他市售的产品，例如可列举：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁住金化学公司制造)、XAC4151(旭化成公司制造)、jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制造)、EXA-7120(DIC公司制造)、TEPIC(日产化学公司制造)等。 [0068] 作为制造上述环氧(甲基)丙烯酸酯的方法，具体而言，例如可通过一边送入空气而对间苯二酚型环氧树脂(EX-201，Nagase chemtex公司制造)360重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、及丙烯酸210重量份进行回流搅拌，一边在90℃下使它们反应5小时，由此可以得到间苯二酚型环氧丙烯酸酯。 [0069] 作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售的产品，例如可列举：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均为Daicel-Allnex公司制造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制造)、Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA(均为共荣社化学公司制造)、Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均为Nagase chemtex公司制造)等。 [0070] 作为上述通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可通过相对于具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物1当量，使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡系化合物的存在下进行反应而获得。 [0071] 作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，例如可列举：异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合型MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。 [0072] 另外，作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯，例如还可以使用通过使乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯化合物反应而获得的链延长了的异氰酸酯化合物。 [0073] 作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等市售品；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。 [0074] 具体而言，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可通过如下方式而获得：加入三羟甲基丙烷134重量份、作为阻聚剂的BHT 0.2重量份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01重量份、及异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，一边在60℃下进行回流搅拌，一边使之反应2小时，接着，加入丙烯酸2-羟乙酯51重量份，一边通过送入空气而进行回流搅拌，一边在90℃下使之反应2小时。 [0075] 作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售的产品，例如可列举：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制造)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均为Daicel-Allnex公司制造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均为根上工业公司制造)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA- 7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U- 108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制造)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA- 101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均为共荣社化学公司制造)等。 [0076] 出于提高所获得的液晶显示元件用密封剂的粘接性的目的，上述固化性树脂还优选含有环氧树脂。作为上述环氧树脂，例如可列举：成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂、部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。 [0077] 需要说明的是，在本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是指1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰氧基各1个以上的树脂，例如，可以通过使2个以上的环氧树脂的一部分的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而获得。 [0078] 在本发明的液晶显示元件用密封剂含有上述环氧树脂的情况下，优选以使(甲基)丙烯酰氧基与环氧基之比成为30∶70～95∶5的方式配合上述(甲基)丙烯酸类树脂与上述环氧树脂。若(甲基)丙烯酰氧基的比率小于30％，则即便(甲基)丙烯酰氧基的聚合结束，仍大量存在未固化的环氧树脂成分，因此有时产生液晶污染。若(甲基)丙烯酰氧基的比率超过95％，则有时所获得的液晶显示元件用密封剂成为粘接性差的密封剂。 [0079] 从抑制液晶污染的观点考虑，上述固化性树脂优选具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键性的单元。 [0080] 另外，从反应性的高度考虑，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选在分子中具有2～3个(甲基)丙烯酰氧基。 [0081] 本发明的液晶显示元件用密封剂还可以含有热自由基聚合引发剂。 [0082] 作为上述热自由基聚合引发剂，例如可列举由偶氮化合物、有机过氧化物等构成的热自由基聚合引发剂。其中，优选为由高分子偶氮化合物构成的引发剂(以下，也称为“高分子偶氮引发剂”)。 [0083] 需要说明的是，在本说明书中，高分子偶氮引发剂是指：具有偶氮基且通过热而产生可使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。 [0084] 上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选下限为1000，优选的上限为30万。若上述高分子偶氮引发剂的数均分子量小于1000，则有时高分子偶氮引发剂给液晶带来不良影响。若上述高分子偶氮引发剂的数均分子量超过30万，则有时难以混合至固化性树脂中。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选下限为5000，更优选的上限为10万，进一步优选下限为1万，进一步优选上限为9万。 [0085] 需要说明的是，在本说明书中，上述数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定、并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱子，例如可列举Shodex LF-804(昭和电工公司制造)等。 [0087] 作为上述具有借助偶氮基而键合有多个聚环氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂，优选为具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮引发剂。作为这样的高分子偶氮引发剂，例如可列举：4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等，具体而言，例如可列举：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为和光纯药工业公司制造)等。 [0088] 另外，作为非高分子的偶氮化合物的例子，可列举：V-65、V-501(均为和光纯药工业公司制造)等。 [0089] 作为上述有机过氧化物，例如可列举：酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。 [0090] 关于上述热自由基聚合引发剂的含量，相对于固化性树脂100重量份，优选的下限为0.05重量份，优选的上限为10重量份。若上述热自由基聚合引发剂的含量小于0.05重量份，则有时所获得的液晶显示元件用密封剂的热聚合未充分地进行。若上述热自由基聚合引发剂的含量超过10重量份，则有时因未反应的热自由基聚合引发剂而产生液晶污染。上述热自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.1重量份，更优选的上限为5重量份。 [0091] 本发明的液晶显示元件用密封剂还可以含有热固化剂。 [0092] 作为上述热固化剂，例如可列举：有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用有机酸酰肼。 [0094] 作为上述有机酸酰肼中的市售的产品，例如可列举：SDH、ADH(均为大冢化学公司制造)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH、Amicure UDH-J(均为Ajinomoto Fine-Techno公司制造)等。 [0095] 关于上述热固化剂的含量，相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为1重量份，优选的上限为50重量份。若上述热固化剂的含量小于1重量份，则有时无法使所获得的液晶显示元件用密封剂充分地热固化。若上述热固化剂的含量超过50重量份，则所获得的液晶显示元件用密封剂的粘度增高，有时涂布性变差。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。 [0097] 作为上述填充剂，例如可列举：滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母活性白土、氮化铝等无机填充剂；聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等有机填充剂。这些填充剂可以单独使用，也可以并用两种以上。 [0098] 本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述填充剂的含量的优选的下限为10重量份，优选的上限为70重量份。若上述填充剂的含量小于10重量份，则有时无法充分地发挥粘接性的改善等效果。若上述填充剂的含量超过70重量份，则所获得的液晶显示元件用密封剂的粘度增高，有时涂布性变差。上述填充剂的含量的更优选的下限为20重量份，更优选的上限为60重量份。 [0099] 本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于良好地粘接密封剂与基板等的粘接助剂的作用。 [0100] 作为上述硅烷偶联剂，从提高与基板等的粘接性的效果优异、可通过与固化性树脂进行化学键合而抑制固化性树脂向液晶中的流出的观点考虑，例如优选使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用两种以上。 [0101] 本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。若上述硅烷偶联剂的含量小于0.1重量份，则有时无法充分地发挥配合硅烷偶联剂所产生的效果。若上述硅烷偶联剂的含量超过10重量份，则有时所获得的液晶显示元件用密封剂引起液晶污染。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为5重量份。 [0102] 本发明的液晶显示元件用密封剂也可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，本发明的液晶显示元件用密封剂可适宜用作遮光密封剂。 [0103] 作为上述遮光剂，例如可列举：氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、树脂被覆型碳黑等。其中，优选钛黑。 [0104] 上述钛黑是，与对于波长300～800nm的光的平均透射率相比，对于紫外线区域附近、特别是波长370～450nm的光的透射率较高的物质。即，上述钛黑是具有如下性质的遮光剂：通过充分地遮蔽可见光区域的波长的光，而对本发明的液晶显示元件用密封剂赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光透射。作为本发明的液晶显示元件用密封剂所含有的遮光剂，优选为绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，也优选钛黑。 [0105] 对于上述钛黑而言，即便是未经表面处理的钛黑，也可以发挥充分的效果，但也可以使用表面用偶联剂等有机成分处理过的钛黑、或者被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分覆盖了的钛黑等进行了表面处理的钛黑。其中，用有机成分处理过的钛黑在能够进一步提高绝缘性的方面优选。 [0106] 另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶显示元件用密封剂而制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此没有光的漏出而具有高对比度，能够实现具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。 [0107] 作为上述钛黑中的市售的产品，例如可列举：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均为Mitsubishi Materials公司制造)、Tilack D(赤穗化成公司制造)等。 [0110] 上述遮光剂的一次粒径若为液晶显示元件的基板间的距离以下，则没有特别限定，优选的下限为1nm，优选的上限为5μm。若上述遮光剂的一次粒径低于1nm，则所获得的液晶显示元件用密封剂的粘度、触变性大幅增大，有时操作性变差。若上述遮光剂的一次粒径超过5μm，则有时所获得的液晶显示元件用密封剂向基板的涂布性变差。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm，更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm，进一步优选的上限为100nm。 [0111] 本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选的下限为5重量份，优选的上限为80重量份。若上述遮光剂的含量小于5重量份，则有时无法获得充分的遮光性。若上述遮光剂的含量超过80重量份，则有时所获得的液晶显示元件用密封剂对基板的密接性、固化后的强度降低，或者描绘性降低。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份，更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份，进一步优选的上限为60重量份。 [0112] 作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，例如可列举如下方法等：使用均匀分散器、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机，将固化性树脂、噻吨酮系聚合引发剂、胺系敏化剂、及根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂混合。 [0113] 通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，从而可制造上下导通材料。这种含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。 [0114] 作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，从利用树脂微粒的优异的弹性而能够在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接的观点考虑，优选在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒。 [0115] 使用本发明的液晶显示元件用密封剂、或本发明的上下导通材料而制造的液晶显示元件也是本发明之一。 [0116] 作为制造本发明的液晶显示元件的方法，例如可列举具有如下工序的方法等：在带有ITO薄膜等电极的玻璃基板或聚对苯二甲酸乙二醇酯基板等2片基板中的一片上，通过丝网印刷、分配器涂布等使本发明的液晶显示元件用密封剂等形成长方形的密封图案的工序；在本发明的液晶显示元件用密封剂等未固化的状态下将液晶的微小滴滴下涂布至基板的密封框内，在真空下重叠另一基板的工序；及对本发明的液晶显示元件用密封剂等的密封图案部分照射紫外线等光，从而使密封剂暂时固化的工序；以及加热暂时固化了的密封剂而使之主固化的工序。 [0117] 发明效果 [0118] 根据本发明，可以提供一种光固化性优异、且可抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供一种使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。 具体实施方式[0119] 以下公开实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。 [0120] (实施例1～13、比较例1～5) [0121] 按照表1、2中所记载的配合比，使用行星式搅拌机(Thinky公司制造的“あわとり)糠太郎”)将各材料混合后，进一步使用三辊机进行混合，由此制备实施例1～13、比较例1～5的各液晶显示元件用密封剂。 [0122] <评价> [0123] 对实施例及比较例中获得的各液晶显示元件用密封剂进行以下的评价。将结果示于表1、2。 [0124] (光固化性) [0125] 将在实施例及比较例中获得的各液晶显示元件用密封剂100重量份中分散有间隔物微粒(积水化学工业公司制造的“Micropearl SI-H050”)1重量份而成的密封剂涂布于玻璃基板，使同尺寸的玻璃基板重叠于该基板上，接着，使用金属卤化物灯照射100mW/cm2的光10秒，制作光固化性试验片。光照射进行无截止滤光片的情形与有400nm截止滤光片的情形的2种模式，并针对各情形制作3片试验片。使用红外分光装置(BIORAD公司制造的“FTS3000”)，测定源自(甲基)丙烯酰基的峰的光照射前后的变化量，由此进行光固化性的评价。将在光照射后源自(甲基)丙烯酰基的峰减少90％以上的情形评价为“◎”，将在光照射后源自(甲基)丙烯酰基的峰减少80％以上且小于90％的情形评价为“○”，将在光照射后源自(甲基)丙烯酰基的峰减少70％以上且小于80％的情形评价为“Δ”，将在光照射后源自(甲基)丙烯酰基的峰的减少小于70％的情形评价为“×”而评价光固化性。 [0126] 需要说明的是，源自(甲基)丙烯酰基的峰的光照射前后的变化量取由3片试验片获得的平均值。 [0127] (液晶污染性) [0128] 使间隔物微粒(积水化学工业公司制造的“Micropearl SI-H050”)1重量份分散于实施例及比较例中获得的各液晶显示元件用密封剂100重量份而制成液晶显示元件用密封剂，在2片带有研磨(ラビング)后的取向膜及透明电极的基板中的一片上以使密封剂的线宽成为1mm的方式利用分配器进行涂布。 [0129] 接着将液晶(Chisso公司制造的“JC-5004LA”)的微小滴滴下涂布于带有透明电极的基板的密封剂的框内整个面上，立即贴合另一片带有透明电极的滤色片基板，对密封剂部分使用金属卤化物灯照射100mW/cm2的紫外线30秒而使之固化，进一步以120℃加热1小时而获得液晶显示元件。光照射进行无截止滤光片的情形与有400nm截止滤光片的情形的2种模式，并针对各情形制作3片液晶显示元件。 [0131] 液晶污染通过3片液晶显示元件的颜色不均进行判断，根据颜色不均的程度，关于全部的液晶显示元件，将完全无颜色不均的情形评价为“◎”，将至少1片液晶显示元件略微有颜色不均的情形评价为“○”，将至少1片液晶显示元件有少许颜色不均的情形评价为“Δ”，将至少1片液晶显示元件有相当多颜色不均的情形评价为“×”而评价液晶污染性。 [0132] 需要说明的是，评价为“◎”、“○”的液晶显示元件是在实用方面完全无问题的等级。 [0133] [0134] [0135] 产业上的可利用性 [0136] 根据本发明，可以提供一种光固化性优异、且可抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供一种使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。 |
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