加热固化型磁化性粘接剂组合物及粘接片 |
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| 申请号 | CN201480052657.0 | 申请日 | 2014-09-24 | 公开(公告)号 | CN105579544A | 公开(公告)日 | 2016-05-11 |
| 申请人 | 琳得科株式会社; | 发明人 | 须藤悟; 小野义友; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种加热 固化 型磁化性粘接剂组合物，其含有 丙烯酸 类 聚合物 (A)、环 氧 树脂 (B)、固化剂(C)、以及强磁体(D)， 环氧树脂 (B)含有从由甲酚酚 醛 型环氧树脂、 苯酚 酚醛型环氧树脂以及双酚型环氧树脂构成的组中选择的至少一种。根据该加热固化型磁化性粘接剂组合物，在初期阶段提供磁 力 而变现暂时固定力，并且在加热固化后，剪切力高，耐热性也优异。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种加热固化型磁化性粘接剂组合物，其是含有丙烯酸类聚合物(A)、环氧树脂(B)、固化剂(C)、以及强磁体(D)的加热固化型磁化性粘接剂组合物，其特征在于，所述环氧树脂(B)含有从由甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂以及双酚型环氧树脂构成的组中选择的至少一种。 |
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| 说明书全文 | 加热固化型磁化性粘接剂组合物及粘接片技术领域背景技术[0002] 以往，例如，为了在汽车车门等钢板上接合加强件等部件时使用粘接片。若该粘接片在贴合的初期阶段有较大的粘接力，则当部件相对于钢板的定位发生错位时，重新粘贴较困难，或即使能够重新粘贴，也存在粘接片的粘接剂残留于钢板表面等问题。因此，需要在贴合的初期阶段不利用粘接力而能够暂时固定，然后能够牢固地粘接的、操作性良好的粘接片。 [0004] 对此，专利文献1中提出了使用含有热熔粘接剂和强磁体的粘接剂组合物的粘接片的方案。为了使用这样的粘接片，将上述粘接片夹在由强磁性材料构成的一个部件与由强磁性材料构成的另一部件之间，将两部件暂时固定后，通过加热使两部件相互粘接。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：国际公开WO2009/119885号公报 发明内容[0008] 要解决的技术问题 [0009] 上述粘接片通过使用热熔粘接剂来高度维持剪切力。然而，若将粘接部件置于高温下，则热熔粘接剂再次软化而丧失粘接力，因此存在耐热性低的问题。 [0010] 本发明是鉴于这种实际状况而完成的，其目的在于提供在初期阶段通过磁力而表现暂时固定力，并且在加热固化后剪切力高、耐热性也优异的加热固化型磁化性粘接剂组合物、及加热固化型磁化性粘接片、以及使用它们的接合体的制造方法。 [0011] 解决技术问题的技术手段 [0012] 为了实现上述目的，第一，本发明提供一种加热固化型磁化性粘接剂组合物，其是含有丙烯酸类聚合物(A)、环氧树脂(B)、固化剂(C)、以及强磁体(D)的加热固化型磁化性粘接剂组合物，其特征在于，所述环氧树脂(B)含有从由甲酚酚醛型(クレゾールノボラック)环氧树脂、苯酚酚醛型(フェノールノボラック)环氧树脂以及双酚型环氧树脂构成的组中所选择的至少一种(发明1)。 [0013] 根据上述发明(发明1)的加热固化型磁化性粘接剂组合物，在初期阶段(加热固化前)，通过强磁体(D)的磁力、以及根据情况由丙烯酸类聚合物(A)及固化前的环氧树脂(B)产生的粘着力(优选为微小的粘着力)，相对于强磁性材料显示良好的暂时固定力。并且，在加热固化后，通过已固化的环氧树脂(B)，形成高粘接力以及剪切力。另外，将上述加热固化型磁化性粘接剂组合物加热固化而成的粘接剂，特别是由于已固化的环氧树脂(B)，即使再加热也不软化、不熔融，因此耐热性优异。 [0014] 在上述发明(发明1)中，优选地，所述加热固化型磁化性粘接剂组合物中的所述强磁体(D)的含量为5～60体积％(发明2)。 [0015] 在上述发明(发明1、2)中，优选地，以固体成分换算，相对于所述丙烯酸类聚合物(A)100质量份，所述加热固化型磁化性粘接剂组合物中的所述强磁体(D)的含量为10～5000质量份(发明3)。 [0016] 上述发明(发明1～3)中，优选地，以固体成分换算，相对于所述丙烯酸类聚合物(A)100质量份，所述加热固化型磁化性粘接剂组合物中的所述环氧树脂(B)的含量为5～3000质量份(发明4)。 [0017] 在上述发明(发明1～4)中，优选地，所述固化剂(C)为胺类固化剂(发明5)。 [0018] 第二，本发明提供一种加热固化型磁化性粘接片，其是将所述加热固化型磁化性粘接剂组合物(发明1～5)片化而成的(发明6)。 [0019] 在上述发明(发明6)中，优选地，厚度为0.1～5mm(发明7)。 [0020] 第三，本发明提供一种接合体的制造方法，其是将其中至少一个由强磁性材料构成的两个以上的被粘接体接合而得到的接合体的制造方法，其特征为，使用所述加热固化型磁化性粘接剂组合物(发明1～5)或所述加热固化型磁化性粘接片(发明6、7)，将所述两个以上的被粘接体暂时固定，在所述暂时固定后，对所述加热固化型磁化性粘接剂组合物或所述加热固化型磁化性粘接片进行加热，将所述两个以上的被粘接体接合(发明8)。 [0021] 有益效果 [0022] 本发明的加热固化型磁化性粘接剂组合物以及加热固化型磁化性粘接片在初期阶段通过磁力而显示暂时固定力，并且在加热固化后，剪切力高，耐热性也优异。另外，根据本发明的接合体的制造方法，能够以优异的操作性进行粘接操作，并且能够得到剪切力高、耐热性优异的接合体。 具体实施方式[0023] 下面对本发明的实施方式进行说明。 [0024] [加热固化型磁化性粘接剂组合物] [0025] 本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物(下面，有时简称为“粘接剂组合物”。)含有丙烯酸类聚合物(A)、环氧树脂(B)、固化剂(C)、以及强磁体(D)。并且，环氧树脂(B)含有从由甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂以及双酚型环氧树脂构成的组中选择的至少一种。 [0026] 含有上述成分的加热固化型磁化性粘接剂组合物在初期阶段(加热固化前)，通过强磁体(D)的磁力、以及根据情况由丙烯酸系聚合物(A)及固化前的环氧树脂(B)的粘着力(优选为微小的粘着力)，相对于强磁性材料显示良好的暂时固定力。并且，在加热固化后，通过已固化的环氧树脂(B)而形成高粘接力以及剪切力。另外，将含有上述成分、尤其是含有环氧树脂(B)的加热固化型磁化性粘接剂组合物加热固化而成的粘接剂即使再加热也不软化不熔融，因此耐热性优异。并且，由于不熔融，从而难以产生因磁力线所引起的壁厚变化。 [0027] (1)丙烯酸类聚合物(A) [0028] 丙烯酸类聚合物(A)，是作为构成该聚合物的单体单元以(甲基)丙烯酸酯为主要成分的聚合物。此外，本说明书中的“聚合物”也包括“共聚物”的概念。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。其他相似用语也相同。 [0029] 优选地，本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物所含有的丙烯酸类聚合物(A)为丙烯酸橡胶。在此，本说明书中“丙烯酸橡胶”是指含有聚合物及/或该聚合物与交联剂(优选为固化剂(C))的交联反应生成物，并具有作为橡胶状弹性体的机械性质的材料。所述聚合物为选自由来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元构成的均聚物、来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元构成的共聚物、及来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元与来自于(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性单体的结构单元的共聚物构成的组中的一种或两种以上构成。若本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物含有丙烯酸橡胶作为丙烯酸类聚合物(A)，则该加热固化型磁化性粘接剂组合物可发挥良好的柔软性。此外，丙烯酸橡胶通常几乎没有粘着力，或具有微小的粘着力。 [0030] 优选地，丙烯酸类聚合物(A)中作为构成该聚合物的单体单元而作为主要成分的(甲基)丙烯酸酯是烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。由于含有这样的(甲基)丙烯酸烷基酯，从而能够表现所希望的弹性及/或粘着性(微粘着性)。 [0031] 作为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、以及(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。其中，为了实现更理想的弹性及微粘着性，优选烷基的碳原子数为1～8、特别优选烷基的碳原子数为2～4的(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸正丁酯。此外，它们可以单独使用也可以两种以上组合使用。 [0032] 丙烯酸类聚合物(A)优选含有50～100质量％、特别优选含有75～99质量％、更优选含有92～98质量％的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，作为构成该聚合物的单体单元。 [0033] 丙烯酸类聚合物(A)中，为了对所得到的粘接剂组合物或固化后的粘接剂赋予所希望的物性，作为构成该聚合物的单体单元，也可以含有具有官能团的单体，特别优选含有具有与交联剂(优选为固化剂(C))反应的官能团的单体(含官能团的单体)。通过含有这种含官能团的单体，所得到的丙烯酸类聚合物(A)通过交联剂(固化剂(C))而交联(通常在粘接剂组合物的加热成形时)，发挥良好的弹性。另外，推测在固化后的粘接剂中，形成了交联结构(三维网眼结构)的丙烯酸类聚合物(A)通过固化剂(C)与环氧树脂(B)键合并彼此缠绕。通过这种结构，固化后的粘接剂发挥优异的耐热性。 [0034] 作为上述含有官能团的单体的官能团种类，例如，可以例举羧基、羟基、环氧基、卤素等。特别地，在交联剂(优选为固化剂(C))为胺类固化剂的情况下，优选为与胺反应性高的羧基。 [0035] 作为具有羧基的单体(含羧基的单体)，例如可以例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯类不饱和羧酸，其中优选丙烯酸或甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。 [0036] 在固化剂(C)为胺类固化剂的情况下，优选丙烯酸类聚合物(A)含有0.1～10质量％、特别优选含有1～5质量％、更优选含有2～4质量％的含羧基单体作为构成该聚合物的单体单元。若含羧基单体的含量为0.1质量％以上，则可良好地得到基于交联的上述效果。另外，若含羧基单体的含量为10质量％以下，则即使在交联后，也可良好地保持加热固化型磁化性粘接剂组合物的柔软性。 [0037] 丙烯酸类聚合物(A)也可以含有其他单体作为构成该聚合物的单体单元，例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等非交联性的丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯等具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯；醋酸乙烯酯；苯乙烯等。 [0038] 对于丙烯酸类聚合物(A)的聚合方式，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。 [0039] 丙烯酸类聚合物(A)的质均分子量(Mw)(質量平均分子量)优选为50万～250万，特别优选为80万～200万，更优选为100万～150万。此外，本说明书中的质均分子量是根据凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值。 [0040] 若丙烯酸类聚合物(A)的质均分子量为50万以上，则所得固化前的粘接剂组合物的粘性得到抑制，另外，若质均分子量为250万以下，则所得固化前的粘接剂组合物的粘性为可用手简单剥离的程度。因此，由于丙烯酸类聚合物(A)的质均分子量在上述范围内，从而能够获得适于暂时固定的粘着力。 [0041] 此外，在本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物中，对于丙烯酸类聚合物(A)，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。 [0042] (2)环氧树脂(B) [0043] 本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物所含有的环氧树脂(B)含有从由甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂以及双酚型环氧树脂构成的组中选择的至少一种。由此，该粘接剂组合物固化后的粘接剂发挥所希望的粘接力、剪切力以及耐热性。 [0044] 作为甲酚酚醛型环氧树脂，例如可使用以下式所示的化合物。 [0045] [化学式1] [0046] [0047] (式中n为1～60的整数。) [0048] 优选甲酚酚醛型环氧树脂的质均分子量为1000～10000，特别优选为1500～5000。另外，优选环氧当量为100～300g/eq，特别优选为200～230g/eq。进而，优选软化点为30～ 150℃，特别优选为50～100℃。 [0049] 作为苯酚酚醛型环氧树脂，例如可使用以下式所示的化合物。 [0050] [化学式2] [0051] [0052] (式中n为1～60的整数。) [0053] 优选苯酚酚醛型环氧树脂的质均分子量为500～10000，特别优选为1000～3000。另外，优选环氧当量为100～300g/eq，特别优选为170～210g/eq。进而优选在常温下为半固态的。 [0054] 作为双酚型环氧树脂，可例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等，其中优选双酚A型环氧树脂。 [0055] 作为双酚A型环氧树脂，例如可使用以下式所示的化合物。 [0056] [化学式3] [0057] [0058] (式中n为1～80的整数。) [0059] 优选双酚型环氧树脂的质均分子量为1000～20000，特别优选为3000～8000。另外，优选环氧当量为400～1300g/eq，特别优选为700～1000g/eq。进而优选软化点为50～150℃，特别优选为80～100℃。 [0060] 在上述中，优选甲酚酚醛型环氧树脂以及苯酚酚醛型环氧树脂，特别优选苯酚酚醛型环氧树脂。通过甲酚酚醛型环氧树脂以及苯酚酚醛型环氧树脂，特别是通过苯酚酚醛型环氧树脂，固化后的粘接剂发挥优异的粘接力以及剪切力，并且固化前的粘接剂组合物显示良好的柔软性。尤其，由于苯酚酚醛型环氧树脂在常温下为半固态，因此，柔软性效果显着。另外，特别是，在丙烯酸类聚合物(A)为丙烯酸橡胶的情况下，通过与该丙烯酸橡胶的组合，粘接剂组合物的柔软性更优异。由此，例如，在将本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物成型为片状的情况下，该片状粘接剂组合物对三维曲面也能够良好地追随。此外，即使在使用双酚型环氧树脂(优选为双酚A型环氧树脂)作为环氧树脂(B)的情况下，通过将添加量调整为少量，也可确保粘接剂组合物的柔软性。 [0061] 此外，对于上述环氧树脂(B)，可以单独使用一种，或两种以上组合使用，但是，为了得到固化前的粘性与固化后的剪断力的平衡，优选含有两种以上，特别优选含有常温下为固态的环氧树脂和常温下为半固态的环氧树脂这两者。 [0062] 以固体成分换算，相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，优选本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物中的环氧树脂(B)的含量为5～3000质量份，特别优选为10～2000质量份，更优选为30～500质量份。若环氧树脂(B)的含量为5质量份以上，则可良好地发挥基于该环氧树脂(B)的上述效果。另外，若环氧树脂(B)的含量为3000质量份以下，则抑制了对基于丙烯酸类聚合物(A)的弹性产生阻碍的情况。 [0063] (3)固化剂(C) [0064] 本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物所含有的固化剂(C)可通过加热而使上述环氧树脂(B)固化。另外，在丙烯酸类聚合物(A)具有与固化剂(C)反应的官能团的情况下，使丙烯酸类聚合物(A)交联。 [0065] 作为这种固化剂(C)，优选使用在一个分子中具有两个以上的可与环氧基反应的官能团的化合物。作为该官能团，可例举酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸酐等，其中，优选氨基以及酚羟基，特别优选氨基。即，作为固化剂(C)，优选胺类固化剂以及酚类固化剂，特别优选胺类固化剂。胺类固化剂与环氧树脂(B)的反应性高，另外，在丙烯酸类聚合物(A)具有羧基的情况下，与丙烯酸类聚合物(A)的反应性也较高。进而，通过胺类固化剂交联的丙烯酸类聚合物(A)耐热性尤其优异。 [0066] 作为胺类固化剂，例如可例举双氰胺或4,4’-二氨基二苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、间苯二胺、间苯二甲胺等芳香族胺等，其中优选双氰胺。另外，作为酚类固化剂，例如可例举苯酚酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、三嗪改性苯酚酚醛树脂等。 [0067] 此外，对于上述固化剂(C)，可单独使用一种，或两种以上组合使用。 [0068] 以固体成分换算，相对于环氧树脂(B)100质量份，本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物中的固化剂(C)的含量优选为0.02～15质量份，特别优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～4质量份。若固化剂(C)的含量为0.02质量份以上，则良好地实现环氧树脂(B)的固化(以及丙烯酸类聚合物(A)的交联)。另一方面，若固化剂(C)的含量过多，则有可能不必要地残留在粘接剂中，从经济方面考虑也不利。 [0069] (4)固化催化剂 [0070] 优选地，本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物含有促进或调整上述环氧树脂(B)与固化剂(C)之间的反应的固化催化剂。 [0071] 作为固化催化剂，例如可例举：三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类；四苯基硼四苯基膦、四苯基硼三苯基膦等四苯硼酸盐等。其中，优选使用咪唑类，特别优选使用2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。对于这些，可以单独使用一种，或两种以上混合使用。 [0072] 以固体成分换算，相对于环氧树脂(B)与固化剂(C)的总量100质量份，本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物中的固化催化剂的含量优选为0.01～7质量份，特别优选为0.05～5质量份，更优选为0.15～2质量份。 [0073] (5)强磁体(D) [0074] 本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物中使用的强磁体(D)是即使没有外部磁场也可具有自发磁化的物质，也包括铁氧磁性体。作为强磁体(D)，具体地可以例举铁、镍、钴等金属或它们的合金(例如不锈钢)或氧化物、或者锶铁氧体、钡铁氧体、锰锌铁氧体、镍锌铁氧体、铜锌铁氧体等铁氧体类、铝-镍-钴合金等铝镍钴类、希土类-过渡金属类(例：SmCo类，SmFeN类，NbFeB类)等稀土类等的磁性体。其中，从容易细致控制初期磁性的观点出发，优选铁氧体类，尤其更优选锶铁氧体以及钡铁氧体。 [0075] 强磁体(D)优选为粉末体(以下称为“磁性粉末体”。)。优选磁性粉末体的平均粒径为0.5～20μm，特别优选为0.5～15μm，更优选为1～5μm。此外，磁性粉末体的平均粒径例如可利用库尔特计数法进行测定。 [0076] 本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物中的强磁体(D)(磁性粉末体)的含量优选为5～60体积％，特别优选为10～50体积％，更优选为20～40体积％。若强磁体(D)的含量为5体积％以上，则在初期阶段(加热固化前)，通过强磁体(D)的磁力而发挥针对强磁性材料的暂时固定力。另一方面，若强磁体(D)的含量为60体积％以下，则抑制由其他成分所造成有碍于作用效果、特别是有碍于柔软性及剪切力的情况。 [0077] 另外，以固体成分换算，相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，优选本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物中的强磁体(D)的含量为10～5000质量份，特别优选为50～2000质量份，更优选为150～700质量份。若强磁体(D)的含量为10质量份以上，则在初期阶段(加热固化前)，通过强磁体(D)的磁力而发挥对于强磁性材料的暂时固定力。另一方面，若强磁体(D)的含量为5000质量份以下，则抗弯强度不会过高而柔软性良好，另外能够保持充分的剪切力。 [0078] (6)其他成分 [0079] 本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物除上述成分以外，例如，还可以适当地含有交联剂、粘着赋予剂、抗氧化剂、填充剂、分散剂等中的一种以上。 [0080] (7)加热固化型磁化性粘接剂组合物的制造方法 [0081] 为了制造本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物，将丙烯酸类聚合物(A)、环氧树脂(B)、固化剂(C)、强磁体(D)、优选也将固化催化剂、以及根据需要的其他成分进行添加、混合即可。这时，通过将混合物加热至20～120℃左右，由此各成分良好地分散。 [0082] 如上所述，混合在加热固化型磁化性粘接剂组合物中的强磁体(D)可以是被磁化后的状态，也可以是未被磁化的状态。在为后者的情况下，在混合后，得到粘接剂组合物后，进行磁化(着磁)即可。着磁可以通过公知的方法进行，例如，可以使用市场销售的着磁/去磁电源装置等进行。 [0083] (8)加热固化型磁化性粘接剂组合物的效果、用途 [0084] 如以上说明的那样，本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物在初期阶段(加热固化前)，通过磁力、以及根据情况而定的粘着力(优选为微小的粘着力)，对强磁性材料表现优异的暂时固定力。并且，将本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物加热固化而成的粘接剂表现出高的剪切力。另外，该粘接剂即使再加热也不软化、不熔融，因此耐热性优异，并且，也不产生磁力线引起的壁厚变化。另外，特别是，若本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物含有丙烯酸橡胶作为丙烯酸类聚合物(A)以及含有常温下呈半固态的物质作为环氧树脂(B)，则在做成片状时，能够追随三维曲面的变化。 [0085] 本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物使用于将其中至少一个由强磁性材料构成的两个以上的部件(被粘接体)进行接合。作为由表现强磁性的材料构成的部件，可例举由包含铁、钴、镍等的材料构成的部件。另外，本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物由于固化后的耐热性高，因此适宜使用于高温的部分。具体而言，可适宜地使用于汽车用的车门或车体的钢板、该钢板的填空板、车体的加强部件等汽车用部件、特别是发动机或排气管等发热部分附近；建筑物等构造物中的铁骨部分；精密仪器、电子仪器等的金属部分、特别是这些仪器中的发热部分附近等。 [0086] 本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物，可成型为用于将上述等部件彼此间进行接合所需要的规定形状。作为其形状的具体例，可例举三角形、四边形、五边形、六边形、八边形等多边形、或圆形、椭圆形等圆形类、将这些形状的中央部除去而得到的环状形状等各种形状的片状体(相当于本发明的加热固化型磁化性粘接片)、板状体、块状体、柱状体、棒状体等。 [0087] 在此，在本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物的丙烯酸类聚合物(A)具有与交联剂(固化剂(C))反应的官能团的情况下，当对该加热固化型磁化性粘接剂组合物进行加热成型时，丙烯酸类聚合物(A)进行交联。此时的加热温度优选为20～120℃，特别优选为40～80℃。 [0088] 利用本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物将被粘接体粘接时的加热温度优选为70～250℃，特别优选为130～200℃。通过以这种温度进行加热，本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物固化并发挥高的粘接力，牢固地粘接被粘接体。 [0089] [加热固化型磁化性粘接片] [0090] 本实施方式的加热固化型磁化性粘接片为将上述加热固化型磁化性粘接剂组合物成形为片状而成。该加热固化型磁化性粘接片的厚度也根据其用途而不同，然而，通常优选为0.1～5mm，特别优选为0.2～3mm，更优选为0.3～2mm。 [0091] 对于本实施方式的加热固化型磁化性粘接片的制造方法，未有特殊限定，但是，通过对上述加热固化型磁化性粘接剂组合物进行热压，可很好地制造。热压的温度，优选为20～120℃，特别优选为40～80℃。此外，在本实施方式的加热固化型磁化性粘接剂组合物的丙烯酸类聚合物(A)具有与交联剂(固化剂(C))反应的官能基的情况下，通过上述的热压，丙烯酸类聚合物(A)进行交联。 [0092] 在如上所述，进行热压时，优选将加热固化型磁化性粘接剂组合物夹在两张剥离片之间，以在所得的加热固化型磁化性粘接片的两面层叠剥离片。剥离片可以是两面经剥离处理后的剥离片，也可以是单面经剥离处理后的剥离片。以剥离片的剥离处理面为加热固化型磁化性粘接片侧的方式使用该剥离片。 [0093] 作为上述剥离片，例如可以使用在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等聚烯烃树脂膜等塑料膜上、或者在对玻璃纸、蜡光纸、优质纸等纸基材上层压聚乙烯等热塑性树脂而得到的层压纸等上，涂敷硅树脂等剥离剂而得的剥离片等。对该剥离片的厚度，没有特殊限定，但是通常优选为20～200μm。 [0094] 本实施方式的加热固化型磁化性粘接片加热固化后的粘接力高，另外，即使再加热，也不软化、不熔融，因此耐热性优异。并且，由于在加热固化后不熔融，因此不产生磁力线引起的壁厚变化。 [0095] 本实施方式的加热固化型磁化性粘接片的加热粘接后的剪切力优选为80N/cm2以上，特别优选为120N/cm2以上，更优选为200N/cm2以上。在此，本说明书中的加热粘接后的剪切力是指，将加热固化型磁化性粘接片的一个面粘贴于不锈钢钢板(厚度0.5mm)，将另一面粘贴于另外的不锈钢钢板(厚度0.5mm)，并在150℃下加热40分钟后，返回常温，根据JIS K6850进行测定(试验速度为50mm/min)而得到的剪切力。 [0096] 本实施方式的加热固化型磁化性粘接片，通过加热固化型磁化性粘接剂组合物含有环氧树脂(B)，从而可以实现如上述那样高的剪切力。根据具有这种剪切力的加热固化型磁化性粘接片，可以有效地抑制已粘接的部件彼此之间因经时改变等而错位的情况。 [0097] 优选本实施方式的加热固化型磁化性粘接片在常温下的表面磁力为1mT以上，特别优选为3～100mT，更优选为5～50mT。在此，本说明书中的表面磁力是指，在距厚度为1mm的加热固化型磁化性粘接片的表面距离为1cm处，利用高斯计进行测定而得到的表面磁力。若表面磁力为1mT以上，则可以对由强磁性材料构成的部件充分地进行暂时固定。另外，若表面磁力为100mT以下，则即使暂时固定的位置从规定的位置错开，也能够容易地修正位置。 [0098] 优选本实施方式的加热固化型磁化性粘接片的抗弯强度为10～2000mN，特别地优选为50～1500mN，更优选为100～800mN。在此，本说明书中的抗弯强度是指，使用抗弯强度试验机，以JIS L1096(1999)8.20.1的葛尔莱法为标准，对长度为38mm、宽度为25mm的加热固化型磁化性粘接片进行测定而得到的抗弯强度。 [0099] 本实施方式的加热固化型磁化性粘接片中，加热固化型磁化性粘接剂组合物含有丙烯酸橡胶作为丙烯酸类聚合物(A)，由此可以实现如上所述的抗弯强度。具有这种抗弯强度的加热固化型磁化性粘接片发挥优异的柔软性，即使被粘接体具有三维曲面，也可以追随该被粘接体，可靠地粘接。 [0100] 本实施方式的加热固化型磁化性粘接片也可以使用于与所述加热固化型磁化性粘接剂组合物同样的用途。 [0101] [接合体的制造方法] [0102] 在此，对本发明一个实施方式的接合体的制造方法进行说明。 [0103] 本实施方式的接合体的制造方法是将其中至少一个由强磁性材料构成的两个以上的被粘接体接合，由此来制造接合体的方法。首先，使用所述加热固化型磁化性粘接剂组合物或加热固化型磁化性粘接片，将两个以上的被粘接体暂时固定，然后，对上述加热固化型磁化性粘接剂组合物或加热固化型磁化性粘接片进行加热，将上述两个以上的被粘接体接合。更具体地，用以下方法例示。 [0104] 作为第一例，对将上述加热固化型磁化性粘接片夹在由强磁性材料构成的第一部件与由强磁性材料构成的第二部件的接合面上而将它们进行粘接的方法进行说明。首先，准备形状为第一部件与第二部件的接合面的形状的加热固化型磁化性粘接片。将该加热固化型磁化性粘接片夹在两个部件的接合面之间，通过该加热固化型磁化性粘接片的磁力(以及粘着力)，将第一部件和第二部件暂时固定。由此，操作性变得良好。并且，在将加热固化型磁化性粘接片加热后，进行冷却，牢固地将第一部件与第二部件粘接，得到接合体。此外，对第一部件及第二部件的形状无特殊限定。 [0105] 作为第二例，对将加热固化型磁化性粘接剂组合物夹在第一部件与由强磁性材料构成的第二部件之间接合面将它们进行粘接的方法进行说明。首先，在第一部件上形成由加热固化型磁化性粘接剂组合物构成的粘接剂部。作为粘接剂部的形成方法，可以将加热固化型磁化性粘接剂组合物涂布在第一部件上，也可以对加热固化型磁化性粘接剂组合物重叠第一部件。第一部件可以为强磁体，也可以不是强磁体。 [0106] 接着，将形成于第一部件的粘接剂部通过该粘接剂部的磁力(以及粘着力)吸附在第二部件上，由此将第一部件与第二部件暂时固定。由此，操作性变得良好。并且，在将加热固化型磁化性粘接剂组合物加热后，进行冷却，将第一部件与第二部件牢固地粘接，得到接合体。 [0107] 如上所述得到的接合体中的粘接剂由于粘接力和剪切力高，另外，即使进行再加热，也不软化不熔融，因此耐热性也优异。并且，由于该粘接剂不熔融，因此，不产生磁力线引起的壁厚变化。 [0108] 以上说明的实施方式是为了容易理解本发明而记载的内容，并不是为了限定本发明而记载的内容。因此，上述实施方式所公开的各构成要素意在也包括属于本发明的技术范围的全部设计变更或等价物。 [0109] 实施例 [0110] 下面，通过实施例等对本发明进行更具体的说明，但本发明的范围不限定于这些实施例等。 [0111] [实施例1] [0112] 准备将丙烯酸乙酯(EA)、(甲基)丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸(AA)以37:60:3的质量比共聚而得到的、质均分子量为130万、分子量分布为2.70的丙烯酸橡胶，作为丙烯酸类聚合物(A)。 [0113] 将上述丙烯酸类聚合物(A)100质量份(按固体成分换算；以下相同)、作为环氧树脂(B)的甲酚酚醛型环氧树脂(DIC公司制，产品名[N-660]，环氧当量：200～215g/eq，软化点：61～69℃，固态)30.8质量份、作为固化剂(C)的双氰胺0.68质量份、作为固化催化剂的2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑0.34质量份、作为强磁体(D)的锶铁氧体粉末(平均粒径为2μm)230质量份(29体积％)加入混合机(东洋精机制作所公司制，产品名“30C150”)，在60℃下进行加热，混合10分钟，得到加热固化型磁化性粘接剂组合物。 [0114] 另一方面，作为剥离片，准备两张聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面经硅类剥离剂进行了剥离处理的剥离片(LINTEC公司制，产品名“SP-PET381130”，厚度：38μm)。将通过上述而得到的加热固化型磁化性粘接剂组合物用上述两张剥离片夹持、且使剥离片的剥离处理面与加热固化型磁化性粘接剂组合物接触，通过热压机(检测机产业公司制，产品名“SA-302”，加热温度：60℃)将其片化为厚度1mm后，使用处于磁场中的模具进行着磁，得到在两面层叠了剥离片的加热固化型磁化性粘接片。 [0115] [实施例2～28，比较例1～2] [0116] 除了将构成加热固化型磁化性粘接剂组合物的各成分的种类及添加量、以及加热固化型磁化性粘接片的厚度如表1所示进行变更以外，与实施例1相同地制造加热固化型磁化性粘接片。此外，在实施例20～23中，使用两种环氧树脂(B)(环氧树脂(B)-1及环氧树脂(B)-2)。 [0117] 此外，表1中记载的环氧树脂(B)(环氧树脂(B)-1及环氧树脂(B)-2)的详细情况，如以下所述。 [0118] ·[N-660]：甲酚酚醛型环氧树脂(DIC公司制，产品名“N-660”，环氧当量：200～215g/eq，软化点：61～69℃，质均分子量：2100，固态) [0119] ·[EOCN-104S]：甲酚酚醛型环氧树脂(日本化药公司制，产品名“EOCN-104S”，环氧当量：213～223g/eq，软化点：90～94℃，质均分子量：3600，固态) [0120] ·[N-740]：苯酚酚醛型环氧树脂(DIC公司制，产品名“N-740”，环氧当量：170～190g/eq，质均分子量：1600，半固态) [0121] ·[1055]：双酚A型环氧树脂(三菱树脂公司制，产品名“1055”，环氧当量：800～900g/eq，软化点：93℃，质均分子量：5700，固态) [0122] [试验例1](剪切力测定) [0123] 将实施例及比较例中得到的加热固化型磁化性粘接片剪裁成1cm×1cm的正方形。然后，将一个剥离片剥离，并将该加热固化型磁化性粘接片粘贴于不锈钢钢板(SUS430(2B)#280HL，厚度0.5mm)(粘贴面积为1cm2)。接着，将另一个剥离片剥离，并将该加热固化型磁化性粘接片粘贴于另外准备的不锈钢钢板(厚度0.5mm)，在150℃下加热40分钟后，返回到常温。关于这样加热固化的粘接剂，使用材料试验机(英斯特朗公司制，产品名“5581”)，按照JIS K6850，将一个不锈钢钢板固定的同时，将另一个不锈钢钢板以试验速度 50mm/min移动，测定剪切力(N/cm2)。结果示于表1。 [0124] [试验例2](表面磁力测定) [0125] 从实施例及比较例中得到的加热固化型磁化性粘接片上剥离一个剥离片，在距露出的加热固化型磁化性粘接片的表面为1cm距离处，利用高斯计(TOYO TECHNICA公司制，产品名“5080型手持高斯计”)测定常温下的表面磁力(mT)。结果示于表1。 [0126] [试验例3](抗弯强度测定) [0127] 将实施例及比较例中得到的加热固化型磁化性粘接片剪裁成长度为38mm、宽度为25mm，并将两面的剥离片剥离，将其作为测定用试样。使用抗弯强度试验机(东洋精机公司制，产品名“葛尔莱式柔软度试验机”)，依据JIS L 1096(1999)8.20.1的葛尔莱法，对该测定用试样测定抗弯强度(mN)。结果示于表1。 [0128] [0129] 根据表1可知，实施例中得到的加热固化型磁化性粘接片具有良好的表面磁力，并且，在加热固化后发挥高的剪切力。另外，实施例1～23、25～28中得到的加热固化型磁化性粘接片的抗弯强度低，柔软性优异。 [0130] 工业实用性 [0131] 本发明可以适宜地用于将某个部件与由强磁性材料构成的部件进行接合，或将由强磁性材料构成的部件相互之间进行接合。 |
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