聚合物、用于保护层的组合物、以及使用其的图案化方法 |
|||||||
申请号 | CN201010237809.8 | 申请日 | 2010-07-23 | 公开(公告)号 | CN102070735A | 公开(公告)日 | 2011-05-25 |
申请人 | 第一毛织株式会社; | 发明人 | 尹祥根; 崔相俊; 崔承集; 李圣宰; 李珍泳; | ||||
摘要 | 本 发明 披露了一种 聚合物 、用于保护层的组合物、以及使用其的 图案化 方法,尤其是一种通过聚合由化学式1表示的 单体 所获得的聚合物、包括该聚合物的保护层组合物、以及图案化方法。[化学式1]在化学式1中,每个符号与在具体实施方式中限定的相同。 | ||||||
权利要求 | 1.一种聚合物,包括: |
||||||
说明书全文 | 聚合物、用于保护层的组合物、以及使用其的图案化方法技术领域[0001] 本发明公开内容涉及一种聚合物、保护层组合物、以及使用其的图案化方法。 背景技术[0002] 随着半导体工业持续发展,半导体芯片的高集成度日益需要更精细的光敏树脂组合物图案。对于更高的集成度,需要能够精细处理约0.1μm或更小的线宽的光刻技术。然而,常规处理(工艺)使用近紫外(UV)线如g线和i线,并且使用近紫外线会限制进行约0.1μm或更小的高集成处理。因此,已开发了光刻技术,该技术利用具有更短波长的紫外线,如远紫外(UV)线(由明线光谱表示),例如,水银灯、准分子激光、X射线、以及电子束(e-射束)。尤其是,波长为约248nm的KrF准分子激光和波长为约193nm的ArF准分子激光正引起关注。 [0003] 关于适用于准分子激光曝光的光致抗蚀剂(PR),研究者正研究化学增幅抗蚀剂(CAR),该化学增幅抗蚀剂利用由具有酸不稳定官能团的成分和生酸成分引起的化学增幅效应,其中生酸成分基于径向射线的曝光会产生酸。化学增幅抗蚀剂的实例包括具有与羧酸连接的叔丁基酯基团的树脂或具有与苯酚连接的碳酸叔丁基酯基团的树脂,以及包含生酸成分的光敏树脂组合物。使用光敏树脂组合物的光致抗蚀剂层利用以下现象:即,在树脂中存在的叔丁基酯基团或碳酸叔丁基酯基团由于基于曝光所产生的酸的作用会离解,因此树脂变得具有酸性基团,该酸性基团包括羧基基团或酚式羟基基团,并且结果,曝光区变得容易溶于碱性显影溶液。 [0004] 为了形成具有小于约45nm的精细线宽的图案,可以使用使曝光装置的光源的波长变短的方法或增加透镜的数值孔径(NA)的数目的方法。然而,使光源的波长变短的方法具有成本方面的缺点,因为该方法另外需要昂贵的曝光装置。此外,增加透镜的数值孔径的数目的方法具有以下问题:即,焦深(DOF)和分辨率具有权衡关系,使得当增加分辨率时焦深会减小。 [0005] 最近,已开发了称作液体浸没式光刻的方法作为可以克服这样的问题的技术。该液体浸没式光刻将折射率介质如基于氟的惰性液体或纯水(n=1.44)设置在透镜与光致抗蚀剂层之间,作为在曝光期间用于浸没式曝光的液体。根据液体浸没式光刻,曝光光路的空间填充有这样的液体,该液体具有比常规用来填充曝光光路的空间的惰性气体如空气(n=1)或氮气更大的折射率(n)。因此,虽然使用相同曝光波长的光源,但可以获得与使用短波长的光源或使用具有许多数值孔径的透镜相同的效应。结果,可以实现高分辨率,并且同时不会劣化焦深。当使用液体浸没式光刻时,通过按照原样使用安装在常规装置上的透镜,可以获得高分辨率和焦深的极好图案。 [0006] 然而,液体浸没式光刻具有以下问题:即,因为在曝光期间光致抗蚀剂层直接接触用于浸没式曝光的液体如水,所以产生酸的成分会从光致抗蚀剂层中洗脱。如果洗脱的量较大,则可能会损害透镜并且不能获得期望的图案形状或足够的分辨率。此外,在使用水作为用于浸没式曝光的液体并且水相对于光致抗蚀剂层的后退接触角(RCA)较低的情况下,由于在高扫描曝光期间不良的排水,可能会保留水印。为了解决该问题,已建议使用特殊种类的树脂用于液体浸没式光刻的方法或使用添加剂的方法,但光致抗蚀剂层与水之间的后退接触角不足并且没有充分减少洗脱到水中的生酸成分的量。 [0007] 为了解决这些问题,引入了顶部涂敷层。顶部涂敷层是高度疏水性保护层(其可以保护光致抗蚀剂层免受水的影响),并且它由可以容易地通过作为碱性显影溶液的2.38wt%三甲基氢氧化铵(TMAH)除去的材料制成,并传输光。常规开发的用于保护层组合物的聚合物引入六氟醇(HFA)基团并可以增加碱性显影溶液的溶解度以及相对于水的后退接触角。然而,并没有完全解决具有水印的缺点,并且由于低后退接触角会限制扫描速度。 发明内容[0008] 本申请公开内容的一种示例性实施方式提供了一种聚合物、用于保护层的组合物、以及使用其的图案化方法。 [0009] 本申请公开内容的另一种实施方式提供了一种含有具有高酸度的基团的高度疏水性聚合物。 [0010] 本申请公开内容的又一种实施方式提供了一种用于保护层的组合物,通过包括聚合物,该组合物用于形成相对于碱性显影溶液具有高后退接触角和高溶解度的保护层。 [0011] 本申请公开内容的又一种实施方式提供了一种使用用于保护层的组合物的图案化方法。 [0012] 根据本申请公开内容的一个方面,提供了一种通过聚合由化学式1表示的单体所获得的聚合物。 [0013] [化学式1] [0014] [0015] 在化学式1中, [0016] R10选自由氢、氟、C1至C5烷基基团、以及C1至C5氟烷基基团组成的组,[0017] R11是直链、支链、或环状C1至C10亚烷基基团,其中部分碳被氧取代或未取代,[0018] R12以多个存在,而每个R12是相同或不同的并且选自由氢、C1至C5烷基基团、以及C1至C5氟烷基基团组成的组, [0019] a是0至10的整数,以及 [0020] R13是OH或SH。 [0021] 由化学式1表示的单体可以是由以下化学式1-1表示的单体。 [0022] [化学式1-1] [0023] [0024] 聚合物可以具有约3000至50,000的重均分子量。 [0025] 聚合物可以是通过使选自由以下化学式2至6表示的单体组成的组中的至少一种单体与由化学式1表示的单体共聚合而获得的共聚物。 [0026] [化学式2] [0027] [0028] 在化学式2中, [0029] R20选自由氢、氟、C1至C5烷基基团、以及C1至C5氟烷基基团组成的组,[0030] R21是单键或直链、支链、或环状C1至C10亚烷基基团,以及 [0031] R22至R24是相同或不同的,并且选自由氢、氟、C1至C10烷基基团、C1至C10氟烷基基团、以及O(R25)组成的组, [0032] 其中R25选自由氢、氟、C1至C10烷基基团、C1至C10氟烷基基团、以及Si(R26)3组成的组, [0033] 其中R26选自由氢、氟、甲基基团、以及三氟甲基基团组成的组。 [0034] [化学式3] [0035] [0036] 在化学式3中, [0037] R30选自由氢、氟、C1至C5烷基基团、以及C1至C5氟烷基基团组成的组,[0038] R31是单键或直链、支链、或环状C1至C10亚烷基基团,以及 [0039] R32至R34是相同或不同的,并且选自由氢、氟、C1至C10烷基基团、C1至C10氟烷基基团、以及O(R35)组成的组, [0040] 其中R35选自由氢、氟、C1至C10烷基基团、C1至C10氟烷基基团、以及Si(R36)3组成的组, [0041] 其中R36选自由氢、氟、甲基基团、以及三氟甲基基团组成的组。 [0042] [化学式4] [0043] [0044] 在化学式4中, [0045] R40选自由氢、氟、C1至C5烷基基团、以及C1至C5氟烷基基团组成的组,[0046] R41是单键或直链、支链、或环状C1至C10亚烷基基团,其中部分碳被氮取代或未取代,以及 [0047] R42选自由C1至C10烷基基团、C1至C10氟烷基基团、以及OH基团组成的组。 [0048] [化学式5] [0049] [0050] 在化学式5中, [0051] R50选自由氢、氟、C1至C5烷基基团、以及C1至C5氟烷基基团组成的组,[0052] R51是单键或直链、支链、或环状C1至C10亚烷基基团,其中部分碳被氮取代或未取代,以及 [0053] R52选自由C1至C10烷基基团、C1至C10氟烷基基团以及OH基团组成的组。 [0054] [化学式6] [0055] [0056] 在化学式6中, [0057] R60选自由氢、氟、C1至C5烷基基团、以及C1至C5氟烷基基团组成的组,以及[0058] R61选自由氢、C1至C10烷基基团、C1至C10氟烷基基团、以及C1至C10羟烷基基团组成的组。 [0059] 由化学式2表示的单体可以包括选自由以下化学式2-1至2-9表示的单体组成的组中的一种。 [0060] [化学式2-1] [0061] [0062] [化学式2-2] [0063] [0064] [化学式2-3] [0065] [0066] [化学式2-4] [0067] [0068] [化学式2-5] [0069] [0070] [化学式2-6] [0071] [0072] [化学式2-7] [0073] [0074] [化学式2-8] [0075] [0076] [化学式2-9] [0077] [0078] 由化学式3表示的单体可以是由以下化学式3-1表示的单体。 [0079] [化学式3-1] [0080] [0081] 由化学式4表示的单体可以是由以下化学式4-1表示的单体。 [0082] [化学式4-1] [0083] [0084] 由化学式5表示的单体是由以下化学式5-1或5-2表示的单体。 [0085] [化学式5-1] [0086] [0087] [化学式5-2] [0088] [0089] 由化学式6表示的单体是选自由以下化学式6-1至6-3表示的单体组成的组中的一种。 [0090] [化学式6-1] [0091] [0092] [化学式6-2] [0093] [0094] [化学式6-3] [0095] [0096] 由化学式2至6表示的单体可以是基于整个聚合物以约1至99mol%的比率共聚合的共聚物。 [0097] 本申请公开内容的另一种实施方式提供了一种根据本公开内容的一种实施方式制备的保护层组合物,该组合物包括聚合物和溶剂。 [0098] 根据本申请公开内容的另一种实施方式,图案化方法包括在基板上形成光致抗蚀剂层,通过使用根据本申请公开内容的一种实施方式制备的保护层组合物在光致抗蚀剂层上形成保护层,以及通过液体浸没式光刻来形成图案。 [0099] 在以下详细描述中描述本申请公开内容的实施方式的细节。 [0100] 本发明的实施方式提供了一种含有具有高酸度的基团的疏水性聚合物、以及用于形成保护层的保护层组合物,该保护层相对于碱性显影溶液具有高后退接触角和高溶解度,从而改善光致抗蚀剂图案分布(轮廓)的后像(残像,余像,余留图像,after-image)。附图说明 [0101] 图1示出了观察由实施例6所示的保护层组合物形成的1∶1.2线与间距图案的后像的CD-SEM和FE-SEM照片。 [0102] 图2示出了观察通过液体浸没式光刻由实施例6的保护层组合物形成的30mJ图案的DOF裕度的CD-SEM照片。 [0103] 图3是示出了通过液体浸没式光刻由实施例6的保护层组合物形成的图案的CD偏差和LWR的照片。 具体实施方式[0104] 下文将详细地描述本申请公开内容的示例性实施方式。然而,这些实施方式仅是示例性的,并且不用于限制本申请公开内容。 [0105] 根据一种实施方式的聚合物是通过聚合由以下化学式1表示的单体来获得的。 [0106] [化学式1] [0107] [0108] 在化学式1中, [0109] R10选自由氢、氟、C1至C5烷基基团、以及C1至C5氟烷基基团组成的组,[0110] R11是直链、支链、或环状C1至C10亚烷基基团,其中部分碳被氧取代或未取代,[0111] R12以多个存在,而每个R12是相同或不同的并且选自由氢、C1至C5烷基基团、以及C1至C5氟烷基基团组成的组, [0112] a是1至10的整数,以及 [0113] R13是OH或SH。 [0114] 由化学式1表示的单体包括多个三氟甲基基团,这些基团是吸电子基团(EWG),从而增加疏水性能的程度并使结合在下部中的R13变得更酸性。简单地说,包括由化学式1表示的单体的聚合物通过具有多个氟取代基能保证高疏水性能并同时增加碱性水溶液的溶解度。通过一起使用疏水性的氟基单体和羧酸,可以克服用于保护层组合物的常规聚合物的问题,其中保护层组合物在疏水性与溶解性之间具有相互矛盾的关系。 [0115] 由化学式1表示的单体包括由以下化学式1-1表示的单体。 [0116] [化学式1-1] [0117] [0118] 由化学式1表示的单体在分子内同时包括疏水基团和极性基团。甚至利用通过仅聚合单体而获得的聚合物,保护层组合物也具有足够的防水性和显影性能。 [0119] 聚合物可以是通过仅聚合由化学式1表示的单体而制备的均聚物,或它可以是包括两种或更多种由化学式1表示的单体的共聚物。 [0120] 此外,聚合物可以是通过共聚合选自由以下化学式2至6表示的单体组成的组中的至少一种单体与由化学式1表示的单体而制备的共聚物。 [0121] [化学式2] [0122] [0123] 在化学式2中, [0124] R20选自由氢、氟、C1至C5烷基基团、以及C1至C5氟烷基基团组成的组,[0125] R21是单键或直链、支链、或环状C1至C10亚烷基基团,以及 [0126] R22至R24是相同或不同的,并且选自由氢、氟、C1至C10烷基基团、C1至C10氟烷基基团、以及O(R25)组成的组, [0127] 其中R25选自由氢、氟、C1至C10烷基基团、C1至C10氟烷基基团、以及Si(R26)3组成的组, [0128] 其中R26选自由氢、氟、甲基基团、以及三氟甲基基团组成的组。 [0129] [化学式3] [0130] [0131] 在化学式3中, [0132] R30选自由氢、氟、C1至C5烷基基团、以及C1至C5氟烷基基团组成的组,[0133] R31是单键或直链、支链、或环状C1至C10亚烷基基团,以及 [0134] R32至R34是相同或不同的,并且选自由氢、氟、C1至C10烷基基团、C1至C10氟烷基基团、以及O(R35)组成的组, [0135] 其中R35选自由氢、氟、C1至C10烷基基团、C1至C10氟烷基基团、以及Si(R36)3组成的组, [0136] 其中R36选自由氢、氟、甲基基团、以及三氟甲基基团组成的组。 [0137] [化学式4] [0138] [0139] 在化学式4中, [0140] R40选自由氢、氟、C1至C5烷基基团、以及C1至C5氟烷基基团组成的组,[0141] R41是单键或直链、支链、或环状C1至C10亚烷基基团,其中部分碳被氮取代或未取代,以及 [0142] R42选自由C1至C10烷基基团、C1至C10氟烷基基团、以及OH基团组成的组。 [0143] [化学式5] [0144] [0145] 在化学式5中, [0146] R50选自由氢、氟、C1至C5烷基基团、以及C1至C5氟烷基基团组成的组,[0147] R51是单键或直链、支链、或环状C1至C10亚烷基基团,其中部分碳被氮取代或未取代,以及 [0148] R52选自由C1至C10烷基基团、C1至C10氟烷基基团、以及OH基团组成的组。 [0149] [化学式6] [0150] [0151] 在化学式6中, [0152] R60选自由氢、氟、C1至C5烷基基团、以及C1至C5氟烷基基团组成的组,以及[0153] R61选自由氢、C1至C10烷基基团、C1至C10氟烷基基团、以及C1至C10羟烷基基团组成的组。 [0154] 由化学式2表示的单体的实例包括由以下化学式2-1至2-9表示的单体。 [0155] [化学式2-1] [0156] [0157] [化学式2-2] [0158] [0159] [化学式2-3] [0160] [0161] [化学式2-4] [0162] [0163] [化学式2-5] [0164] [0165] [化学式2-6] [0166] [0167] [化学式2-7] [0168] [0169] [化学式2-8] [0170] [0171] [化学式2-9] [0172] [0173] 由化学式3表示的单体可以包括由以下化学式3-1表示的单体。 [0174] [化学式3-1] [0175] [0176] 由化学式4表示的单体可以包括由以下化学式4-1表示的单体。 [0177] [化学式4-1] [0178] [0179] 由化学式5表示的单体可以包括由以下化学式5-1或5-2表示的单体。 [0180] [化学式5-1] [0181] [0182] [化学式5-2] [0183] [0184] 由化学式6表示的单体可以包括由以下化学式6-1至6-3表示的单体。 [0185] [化学式6-1] [0186] [0187] [化学式6-2] [0188] [0189] [化学式6-3] [0190] [0191] 由以上化学式2至6表示的单体可以以基于整个聚合物约1至99mol%的比率被包括,并且可以与由化学式1表示的单体共聚合。 [0192] 共聚物可以是任何类型的共聚物如交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、以及无规共聚物,并且它可以是包括不同种类的单体的多元共聚物如二元共聚物、三元共聚物等。 [0193] 聚合物可以具有在约3000至约50,000、或约4000至约20,000范围内的重均分子量。当聚合物的重均分子量落在上述范围内时,存在这样的效果,即,聚合物具有相对于碱性溶液的高溶解度以及相对于水的高后退接触角。 [0194] 根据本申请公开内容的另一种实施方式的保护层组合物包括溶剂和根据本申请公开内容的一种实施方式的聚合物。 [0195] 在保护层组合物中,基于100重量份的溶剂,聚合物的含量可以在约1至30重量份的范围内。当聚合物的含量落在上述范围内时,可以通过将抗蚀剂保护层组合物施加为期望的涂层厚度来形成保护层。 [0196] 溶剂可以与聚合物具有溶解性,但它不与聚合物反应。 [0197] 这样的溶剂包括醚基化合物、醇基化合物等。 [0198] 醚基化合物的实例包括二异丁醚、二正戊醚、甲基环戊醚、甲基环己醚、二正丁醚、二仲丁醚、二异戊醚、二仲戊醚、二叔戊醚、异戊醚、二正己醚等。 [0199] 醇基化合物的实例包括1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊烯醇、2-戊烯醇、3-戊烯醇、叔戊醇、新戊烯醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊烯醇、环戊烯醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊烯醇、2-甲基-2-戊烯醇、2-甲基-3-戊烯醇、3-甲基-1-戊烯醇、3-甲基-2-戊烯醇、3-甲基-3-戊烯醇、4-甲基-1-戊烯醇、4-甲基-2-戊烯醇、4-甲基-3-戊烯醇、环己醇等。 [0201] 根据本申请公开内容的另一种实施方式,图案化方法包括在基板上形成光致抗蚀剂层、在光致抗蚀剂层上形成根据本申请公开内容的一种实施方式的保护层组合物的保护层、以及通过液体浸没式光刻来形成图案。 [0202] 例如,通过用光敏树脂组合物涂布基板的上部,并且在约90至130℃范围的温度下在热板上干燥所得的基板约50至90秒来形成约100至500nm的光致抗蚀剂层。通过用根据本申请公开内容的一种实施方式制备的保护层组合物涂布光致抗蚀剂层的上表面,然后在约90至130℃范围的温度下在热板上干燥所得的基板约50至90秒来形成约20至100nm的保护层。对其中形成有保护层的光致抗蚀剂层进行曝光并通过液体浸没式光刻进行显影,从而显影图案。 [0203] 在下文中,将参照实施例更详细地描述本申请公开内容。然而,它们是本申请公开内容的示例性实施方式,并且不是限制性的。 [0204] (单体的合成) [0205] [合成实施例1] [0206] [0207] 在约110ml的二乙醚中混合约20g(59.86mmol)的六氟-2,3-二(三氟甲基)-2,3-丁二醇(全氟频哪醇)、约7.79g(59.86mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、以及约 18.84g(71.84mmol)的三苯膦(PH3P),然后在氮气氛下进行搅拌。搅拌混合物约30分钟,然后使混合物的温度降至约0℃,接着向其中缓慢滴加约14.52g(71.84mmol)的偶氮二羧酸二异丙酯(DIAD)和约35ml的二乙醚的混合物约2小时。随后,在室温下搅拌所得的溶液约 24小时,然后浓缩混合物。将浓缩的混合物溶解在二氯甲烷中,然后通过柱层析法利用硅胶来分离合成的材料。通过减压蒸馏合成了约15.2g的由以下化学式1-1表示的2-(2-羟基-1,1,2,2-四(三氟甲基))乙氧基甲基丙烯酸酯(Ma)(在下文中,称作单体“Cheil外涂层氟聚合物(COFP)”)。(产率:57%) [0208] 1H-NMR( 丙 酮 -d6):δ1.90(3H,t),4.36(4H,m),5.63(1H,t),6.09(1H,t),8.34(1H,s) [0209] 19F-NMR(丙酮-d6):δ-70.12(6F,m),-65.38(6F,m)沸点:58至60℃30毫托[0210] [化学式1-1] [0211] [0212] (聚合作用) [0213] [制备实施例1至16] [0214] 以所描述的mol%比率测量在以下表1中的制备实施例1至16的单体并单独放入烧杯中,使得总单体量变成约50g,然后溶解在约100g的异丙醇(IPA)溶剂中,该溶剂是单体总重量的两倍。将约4.10g的V601(二甲基-2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯))(其是由WakoChemicals Inc.生产的聚合引发剂)放入溶液中并在氮气氛下曝光约30分钟,从而制备单体溶液。 [0215] 将约50g的异丙醇放入装备有温度计和滴液漏斗的500ml三颈夹套反应器中,并在氮气氛下曝光约30分钟。随后,将夹套反应器的温度升至约80℃并利用磁搅拌器进行搅拌,然后通过利用注射泵以均匀流速注射单体溶液约4小时以上。在注射结束以后,搅拌注射的单体溶液约2小时。 [0216] 在反应结束以后,通过在约25℃或更低的温度下搅拌溶液约30分钟来制备聚合物溶液。 [0217] 将聚合物溶液转移到2L圆底烧瓶并在减压下蒸馏溶剂。将约150g的甲醇放入反应物中以稀释反应物,然后将约600g的正己烷加入到其中并搅拌约3小时。将反应物转移到2L分液漏斗,然后将反应物在分液漏斗中分离成上部和下部,将下部转移到2L圆底烧瓶中并在减压下蒸馏剩余的溶剂。对获自减压蒸馏的反应物进行提取和减压蒸馏两次。通过在约60℃的真空烘箱中干燥所得的沉淀约24小时以上来获得产率为约80至95%的制备实施例1至16的聚合物。 [0218] 利用由Waters Corporation生产的凝胶渗透色谱(GPC)设备测量了聚合物的重均分子量,并且列在以下表1中。 [0219] 表1 [0220] [0221] 在表1中, [0222] COFP是根据合成实施例1制备的单体,并由化学式1-1表示; [0223] M2是由Gelest Inc.,U.S.A.生产的单体,并由以下化学式2-4表示; [0224] [化学式2-4] [0225] [0226] M-TMS是由Gelest Inc.,U.S.A.生产的单体,并由以下化学式2-2表示; [0227] [化学式2-2] [0228] [0229] MAA是由日本Junsei Chemical Co.,Ltd.生产的单体,并由以下化学式6-1表示; [0230] [化学式6-1] [0231] [0232] F2是由日本TCI Co.,Ltd.生产的单体,并由以下化学式6-3表示;以及[0233] [化学式6-3] [0234] [0235] HFPMA是由日本Central Glass Co.,Ltd.生产的单体,并由以下化学式7表示。 [0236] [化学式7] [0237] [0238] (保护层组合物的制备) [0239] [实施例1至15] [0240] 通过分别将约10g的按照制备实施例1至15制备的每种聚合物放入约390g的4-甲基2-戊烯醇∶异戊醚(60∶40重量比)中并搅拌混合物约4小时来制备实施例1至 15的保护层组合物。 [0241] [比较例1] [0242] 通过将约10g的制备实施例16的聚合物放入约390g的4-甲基2-戊烯醇∶异戊醚(60∶40重量比)中并搅拌混合物约4小时来制备比较例1的保护层组合物。 [0243] [物理性能1的评价:溶解速率的测量] [0244] 利用由Litho Tech Japan Corporation生产的装置RDA-760来测量按照实施例1至15和比较例1制备的保护层组合物的溶解速率(DR)。 [0245] 首先,用实施例1至15和比较例1的每种保护层组合物以约400至450 的厚度来涂布裸硅晶片,以约110℃/60秒进行烘烤,然后在约60秒内冷却至室温,从而制备其中形成有保护层的晶片。 [0246] 利用由K-MAC Company生产的厚度测量装置测量了具有保护层的晶片的厚度,将具有保护层的晶片放入包含2.38wt%四甲基氢氧化铵(TMAH)的RDA-760(由AZ EM Company生产)中,并测量了基于时间的显影程度。在测量显影程度以后,再次测量晶片的厚度,并计算初始厚度与以后厚度之间的差异,从而确定每小时显影的每种保护层的溶解速率(DR)。测量结果如以下表2中所示。 [0247] [物理性能2的评价:接触角的测量] [0248] 利用由 GmbH生产的DSA-100测量了按照实施例1至15和比较例1制备的保护层组合物的接触角。 [0249] 首先,用按照实施例1至15和比较例1制备的每种保护层组合物以约400至450的厚度来涂布裸硅晶片,以约110℃/60秒进行烘烤,然后在约60秒内冷却至室温,从而制备其上形成有保护层的晶片。 [0250] 2-1.静态接触角 [0251] 通过在具有顶部涂敷层的晶片上滴加约45μl的去离子水(DIW)并利用由GmbH生产的DSA-100来测量接触角。测量结果如以下表2中所示。 [0252] 2-2.动态接触角 [0253] 通过在具有保护层的晶片上滴加约45μl的去离子水(DIW)并利用由GmbH生产的DSA-100同时以1°/秒的速度倾斜晶片来测量后退接触角和前进接触角。 [0254] 计算了以上述方法测量的前进接触角与后退接触角之间的差异,并在每个晶片的保护层的表面上确定了动态接触角滞后。测量结果如以下表2中所示。 [0255] 表2 [0256] [0257] 参照表2,因为包括聚合COFP单体的聚合物的保护层组合物比比较例1的保护层组合物具有更好的溶解性,所以溶解速率(DR)很快并且疏水性能较强。因此,静态接触角值较大。此外,当测量动态接触角时,后退接触角通常高于比较例1的后退接触角,并且前进接触角通常低于比较例1的前进接触角。因此,动态接触角滞后值小于比较例1的动态接触角滞后值。因为水易于注射到根据本申请公开内容的一种实施方式制备的保护层的表面并且从根据本申请公开内容的一种实施方式制备的保护层的表面排出,所以不会引起如水印的缺陷。因此,可以预测,在曝光期间由于改善的扫描速度,会改善生产率。 [0258] [物理性能3的评价:图案形状] [0259] 首先,在硅晶片的顶部上形成底部抗反射涂层(BARC)。 [0260] 通过使用JSAR-2629(其是由JSR Corporation生产的基于丙烯酸酯的ArF光致抗蚀剂组合物)在底部抗反射涂层的顶部上形成约200nm的光致抗蚀剂层,并以约100℃/60秒进行预烘烤。 [0261] 在光致抗蚀剂层的顶部上用实施例6的保护层组合物形成约40nm的保护层。 [0262] 利用由Nikon Corporation生 产的ArF扫 描器NSR-S308F(NA0.92,环 形,σ0.92-0.72)对其上形成有光致抗蚀剂层和保护层的晶片进行曝光,然后以约100℃/60秒进行曝光后烘烤(PEB)。 [0263] 随后,利用ArF光源通过用2.38wt%的作为碱性显影溶液的四甲基氢氧化铵(TMAH)清洗晶片,然后在约110℃下干燥晶片约60秒来形成约60nm的1∶1.2线与间距(L/S)图案。 [0264] 利用作为由Hitachi Ltd.生产的CD-SEM的S-9380扫描电子显微镜(SEM)、以及作为由Hitachi Ltd.生产的FE-SEM的S-4800观察了基于实施例6形成的图案,并且观察结果呈现在图1中。 [0265] 从图1中可以看到,光致抗蚀剂的顶部有角度地接近长方形。 [0266] [物理性能4的评价:工艺裕度的测量] [0267] 首先,在硅晶片上形成抗反射涂层(BARC)。 [0268] 在底部抗反射涂敷层上用作为由JSR Corporation生产的基于丙烯酸酯的ArF光致抗蚀剂组合物的JSAR-2629形成约200nm的光致抗蚀剂层,然后以约100℃/60秒进行预烘烤。 [0269] 在光致抗蚀剂层上用实施例6的保护层组合物形成约40nm的保护层。 [0270] 利用装置1700i(NA 1.2)(其是由ASML Corporation生产的用于液体浸没式曝光的扫描器)对其中形成有光致抗蚀剂层和保护层的晶片进行曝光,然后以约100℃/60秒进行曝光后烘烤。 [0271] 随后,通过用约2.38wt%的TMAH清洗晶片、在约110℃下干燥约60秒,并利用ArF光源来形成约50nm的各种图案。 [0272] 在基于实施例6形成的图案中,利用由Hitachi Ltd.生产的CD-SEM S-9380观察了在30mJ下每个焦深(DOF)的图案,并且观察结果示于图2中。 [0273] 此外,通过利用由Hitachi Ltd.生产的S-9380测量了整个晶片的图案的临界尺寸(CD)偏差和线宽粗糙度(LWR),并且测量结果呈现在图3中。 [0274] 图2表明,在30mJ下的DOF裕度为0.15,这意味着在广泛的区域中能确保裕度,并且图3示出了CD偏差3σ是1.1而LWR 3σ是1.9,其是精细水平。 |