光学薄膜用粘合剂层、带粘合剂层光学薄膜、图像显示装置和光学薄膜的剥离方法 |
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申请号 | CN201180056807.1 | 申请日 | 2011-11-18 | 公开(公告)号 | CN103270126B | 公开(公告)日 | 2016-03-30 |
申请人 | 日东电工株式会社; | 发明人 | 乾州弘; 细川敏嗣; 石井孝证; 佐竹正之; 冈田研一; 高桥俊贵; 下栗大器; 卷幡阳介; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及一种光学 薄膜 用 粘合剂 层,其由 水 分散型粘合剂组合物形成,前述水分散型粘合剂组合物为含有 玻璃化 转变 温度 为-55℃以上且不足0℃的水分散型(甲基) 丙烯酸 系共聚物(A)、和 玻璃化转变温度 在0℃以上的 水溶性 或水分散性的成分(B)的水分散液,混合比例在(A)/(B)=50~97/3~50的范围内,前述成分(B)以最大部分的长度为1nm以上且200nm以下的结构域的形式存在,且雾度值为1%以下。该光学薄膜用粘合剂层具有良好的再加工性、再循环性、且可以满足耐久性。 | ||||||
权利要求 | 1.一种光学薄膜用粘合剂层,其特征在于, |
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说明书全文 | 光学薄膜用粘合剂层、带粘合剂层光学薄膜、图像显示装置和光学薄膜的剥离方法 技术领域[0001] 本发明涉及光学薄膜用粘合剂层。另外本发明涉及在光学薄膜上设置有该粘合剂层的带粘合剂层光学薄膜。另外,本发明涉及与使用了前述带粘合剂层光学薄膜的液晶显示装置、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置和前面板等图像显示装置一起使用的部件。作为前述光学薄膜,可使用偏光板、相位差板、光学补偿薄膜、亮度提高薄膜、防反射薄膜等表面处理薄膜、以及层叠有它们的薄膜。本发明还涉及将前述带粘合剂层光学薄膜与玻璃基材贴合后立即或从贴合起经过长时间后的剥离方法。 背景技术[0002] 对液晶显示装置和有机EL显示装置等而言,因其图像形成方式而在例如液晶显示装置中、在液晶单元的两侧必须配置偏光元件,通常粘贴有偏光板。另外在液晶面板和有机EL面板等显示面板中,除了偏光板以外,为了提高显示器的显示品质而逐渐开始使用各种光学元件。另外,为了对液晶显示装置、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置进行保护、赋予高级感、或对设计进行区别化而使用前面板。与这些液晶显示装置和有机EL显示装置等图像显示装置、前面板等图像显示装置所共用的部件中,例如,使用用于防止着色的相位差板、用于改善液晶显示器的视场角的视场角扩大薄膜、以及用于提高显示器的对比度的亮度提高薄膜、为了赋予表面耐擦伤性而使用的硬涂层薄膜、用于防止对图像显示装置的反射的防眩光 (antiglare)处理薄膜、抗反射薄膜、低反射薄膜等防反射薄膜等表面处理薄膜。这些薄膜统称为光学薄膜。 [0003] 使前述光学薄膜与液晶单元和有机EL面板等显示面板、或前面板粘贴时,通常使用粘合剂。另外,关于光学薄膜与液晶单元及有机EL面板等显示面板、或前面板、或光学薄膜之间的粘接,通常,为了减少光的损失,使用粘合剂而密合有各材料。在这种情况下,由于具有在固定光学薄膜时不需要干燥工序等优点,因此通常使用在光学薄膜的一侧预先作为粘合剂层设置的带粘合剂层光学薄膜。 [0004] 前述带粘合剂层光学薄膜所使用的光学薄膜由于在加热、加湿的条件下容易收缩、膨胀,因此在使前述带粘合剂层光学薄膜与液晶单元和有机EL面板等显示面板、或前面板贴合后,容易产生浮起、剥离。因此,前述粘合剂层需要对加热和加湿等的耐久性。 [0005] 另外,使带粘合剂层光学薄膜与液晶单元和有机EL面板等显示面板、或前面板贴合时,在贴合位置错误、贴合面混入异物这样的情况下,有时也会将光学薄膜从液晶单元及有机EL面板等显示面板、或前面板上剥离进行再利用。在将带粘合剂层光学薄膜从液晶单元及有机EL面板等显示面板、或前面板剥离时,存在会使液晶单元的间隙变化、降低有机EL面板的功能、使光学薄膜断裂等这种不再是粘接剂状的情况,即,需要可以容易地将带粘合剂层光学薄膜剥离的再剥离性(再加工性)。但是,只重视带粘合剂层光学薄膜的粘合剂层的耐久性而仅提高粘接性时,再加工性会变差。进而,对于使带粘合剂层光学薄膜与液晶单元和有机EL面板等显示面板贴合而成的图像显示装置或与前面板贴合而成的装置,在家庭、办公室等中长时间使用后,为了对液晶单元和有机EL面板等显示面板、或前面板 的部分进行再循环使用,要求可以将带粘合剂层光学薄膜容易地从液晶单元和有机EL面板等显示面板、或前面板剥离的再循环性。然而,在进行循环作业时,存在粘接力高而在液晶单元和有机EL面板等显示面板、或前面板上残胶、薄膜断裂等问题。另外,再加工作业、再循环作业期望以高剥离速度进行,但以往的粘合剂层存在若提高剥离速度则粘接力变大,不能满足再加工性、再循环性的问题。 [0006] 作为在上述带粘合剂层光学薄膜的粘合剂层的形成中使用的粘合剂,主要使用有机溶剂型粘合剂。例如,提出了使用一种光学部件用粘合剂组合物作为可以确保剥落等耐久性和再加工性的有机溶剂型粘合剂的方案(专利文献1),该光学部件用粘合剂组合物的特征在于,相对于100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物,含有0.01~0.2重量份异氰酸酯系交联剂和0.01~5质量份有机硅烷氧基低聚物。 [0007] 近年来,从降低地球环境负荷、提高作业稳定性的观点来看,正在积极进行不使用有机溶剂的无溶剂型粘合剂的开发。作为无溶剂型粘合剂,例如,已知有使用水作为分散介质,使粘合剂聚合物成分分散在水中而得到的水分散型粘合剂组合物。然而,在水分散型粘合剂组合物中一般含有乳化剂、分散剂等表面活性剂作为水溶性的分散稳定化成分,因此,通过水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层会由于前述水溶性成分的影响而有在加热条件下容易发泡、另外在加湿条件下易于产生剥落等耐久性的问题。另外,由水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层由于是通过乳液颗粒等形成的,因而其层结构存在颗粒界面,即使将专利文献1的组合物应用于水分散型粘合剂组合物来形成粘合剂层,也不能满足加湿耐久性和再加工性、再循环性。 [0008] 为了提高前述耐久性,在光学薄膜领域提出了若干方案。例如,作为可以在加热、加湿条件下提高对液晶面板的玻璃基板的密合性的光学薄膜用的水分散型粘合剂组合物,提出了使用与(甲基)丙烯酸烷基酯一起使用含磷酸基单体而得到的丙烯酸系聚合物的乳液的方案(专利文献2)。进而,作为满足耐久性和再加工性的方案,提出一种水分散型粘合剂组合物,其是含有100重量份通过乳液聚合得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、0.1~20重量份(甲基)丙烯酸系聚合物(B)和0.01~1重量份的硅烷偶联剂而成的,所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)含有0.2~2重量%的不饱和羧酸作为单体单元,所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)含有1~7重量%的不饱和羧酸作为单体单元、具有比前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的羧酸当量大的羧酸当量、且重均分子量在2000~50000的范围(专利文献3)。然而,由前述水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层不能满足在进行实际的再加工作业、再循环作业时的剥离速度(500mm/min以上)下的再加工性、再循环性。 [0009] 另一方面,作为光学薄膜用途以外的水分散型粘合剂组合物,例如,作为使对聚烯烃等非极性基材的粘接力等提高的水分散型粘合剂组合物,提出了:以(A)/(B)=1/99~15/85(固体成分重量比)的比例含有玻璃化转变温度(Tg)为90~105℃的高Tg共聚物的水性分散体(A)、和Tg为-75~-45℃低Tg共聚物的水性分散体(B)的组合物(专利文献 4)。另外,作为对聚烯烃等难粘接性的被粘物和纸板等粗面的被粘物这两者显示高的粘合力的乳液型粘合剂组合物,提出了含有如下成分的组合物:65~80质量份Tg不足-40℃的低Tg聚合物乳液(A)、20~35质量份Tg为-40℃~0℃的高Tg聚合物乳液(B)、1分子中具有2个以上噁唑啉基的水溶性的交联剂(C-1)和/或1分子中具有2 个以上氮丙啶基的交联剂(C-2)、以及增粘树脂(D)(专利文献5)。 [0010] 然而,专利文献4、5的水分散型粘合剂组合物由于以聚烯烃等非极性基材为被粘物,因而不能满足对属于极性基材的无碱玻璃的加湿耐久性。另外,在水分散型粘合剂组合物中使用赋粘剂,由该水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层的雾度值高,在光学薄膜用途中不适用。 [0011] 现有技术文献 [0012] 专利文献 [0013] 专利文献1:日本特开2010-007044号公报 [0014] 专利文献2:日本特开2007-186661号公报 [0015] 专利文献3:日本特开2006-036810号公报 [0016] 专利文献4:日本特开2006-016517号公报 [0017] 专利文献5:日本特开2006-124691号公报 发明内容[0018] 发明要解决的问题 [0019] 本发明的目的在于提供一种光学薄膜用粘合剂层,其为由水分散型粘合剂组合物形成的光学薄膜用粘合剂层,具有良好的再加工性、再循环性,且可以满足耐久性。 [0020] 另外,本发明的目的在于提供在光学薄膜的至少一侧层叠有前述光学薄膜用粘合剂层的带粘合剂层光学薄膜。进而,本发明的目的在于提供使用前述带粘合剂层光学薄膜的图像显示装置。 [0021] 本发明的目的还在于提供从玻璃基材上剥离前述带粘合剂层光学薄膜的方法。 [0022] 用于解决问题的方案 [0023] 本发明人等为了解决前述问题进行了反复深入的研究,结果发现,通过下述的光学薄膜用粘合剂层等能够解决前述问题,从而完成了本发明。 [0024] 即,本发明涉及一种光学薄膜用粘合剂层,其特征在于, [0025] 其为由水分散型粘合剂组合物形成的光学薄膜用粘合剂层, [0026] 前述水分散型粘合剂组合物为含有水分散型的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和水溶性或水分散性的成分(B)的水分散液,前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基单体作为单体单元、且玻璃化转变温度(其中,玻璃化转变温度是根据单体单元中的单官能单体算出的)为-55℃以上且不足0℃,前述成分(B)的玻璃化转变温度在0℃以上; [0027] 前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度与成分(B)的玻璃化转变温度之差为50℃以上,并且 [0028] 前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)与成分(B)的混合比例在(A)/(B)=50~97/3~50(固体成分重量比)的范围内, [0029] 且在前述粘合剂层中,前述成分(B)在由(甲基)丙烯酸系共聚物(A)形成的树脂成分中以最大部分的长度为1nm以上且200nm以下的结构域(domain)的形式存在,并且[0030] 前述粘合剂层在厚度为20μm时的雾度值(H20)为1%以下。 [0031] 优选的是,前述光学薄膜用粘合剂层自贴合于玻璃起在23℃的温度条件下保存30日以内的期间内,其在剥离速度300mm/min下对玻璃的粘接力为1~15N/25mm、且在剥离速度超过300mm/min的情况下,其对玻璃的粘接力小于等于在剥离速度300mm/min下对玻璃的粘接力。 [0032] 优选的是,前述光学薄膜用粘合剂层在与玻璃贴合后,在 60℃的温度条件下保存1000小时时对玻璃的粘接力在剥离速度300mm/min下为1~25N/25mm、且在剥离速度超过 300mm/min的情况下,对玻璃的粘接力小于等于在剥离速度300mm/min下对玻璃的粘接力。 [0033] 在前述光学薄膜用粘合剂层中,作为成分(B),可以例示出水溶性或水分散性的有机物。 [0034] 作为前述水溶性或水分散性的有机物,例如可列举出含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的水分散液。另外,作为前述水溶性或水分散性的有机物,例如,可列举出水溶性树脂。 [0035] 在前述光学薄膜用粘合剂层中,作为成分(B),可以例示出水溶性或水分散性的无机物。作为水溶性或水分散性的无机物,可列举出无机颗粒。作为无机颗粒,优选胶态无机物。另外,作为水溶性或水分散性的无机物,可列举出碱性硅酸盐。 [0036] 优选的是,前述光学薄膜用粘合剂层的粘合剂层的厚度为200μm时的雾度值(H200)与前述雾度值(H20)之比(H200)/(H20)为2以下。 [0037] 另外,本发明涉及一种带粘合剂层光学薄膜,其特征在于,在光学薄膜的至少单侧层叠有前述光学薄膜用粘合剂层。 [0038] 另外,本发明涉及一种图像显示装置,其特征在于,其使用了至少一片前述带粘合剂层光学薄膜。 [0039] 另外,本发明涉及一种光学薄膜的剥离方法,其特征在于,将前述带粘合剂层光学薄膜贴合到玻璃基材上之后,将前述带粘合剂层光学薄膜从玻璃基材上剥离。 [0040] 在前述光学薄膜的剥离方法中,从玻璃基材上剥离带粘合剂层光学薄膜的速度可以采用500mm/min以上。 [0041] 发明的效果 [0042] 带粘合剂层光学薄膜的加湿耐久性以在加湿环境(例如,60℃,90%RH)的存在下保存而产生的剥落的形式加以确认。总之,该剥落是通过在加湿环境下放置带粘合剂层光学薄膜,使粘合剂层对被粘物的粘接力变得不足而在粘合剂层与被粘物(例如玻璃)的界面发生剥落。 [0043] 在本发明中,作为形成粘合剂层的水分散型粘合剂组合物,在通常的、具有低玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液的基础上,含有具有规定的高玻璃化转变温度的成分(B)。由所述水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层通过成分(B)而赋予粘合剂层内聚力,维持对被粘物的粘接力的同时具有优异内聚力,可以防止粘合剂层的内聚破坏而抑制依赖于加湿耐久性的剥落。 [0044] 另外,前述成分(B)在由(甲基)丙烯酸系共聚物(A)形成的树脂成分中以规定尺寸的结构域的形式存在。这样,由于具有高玻璃化转变温度的成分(B)在粘合剂层中以结构域的形式存在,再加工性、再循环性变得良好。尤其是,通过使前述成分(B)以结构域的形式存在,像以往那样在再加工作业、再循环作业中提高剥离速度时,粘接力不会变高,而是与之相反,粘接力随剥离速度的提高而降低,可以实现高剥离速度及低粘接力。因此,可以容易地在作为被粘物的液晶单元和有机EL面板等显示面板、或前面板上进行带粘合剂层光学薄膜的再加工、再循环。 [0046] 图1为本发明的实施例1的粘合剂层的3D-TEM图像。 [0047] 图2为本发明的实施例2的粘合剂层的TEM图像。 [0048] 图3为本发明的实施例14的粘合剂层的TEM图像。 [0049] 图4为本发明的实施例16的粘合剂层的TEM图像。 [0050] 图5为本发明的实施例24的粘合剂层的TEM图像。 [0051] 图6为本发明的比较例1的粘合剂层的TEM图像。 [0052] 图7为本发明的比较例2的粘合剂层的TEM图像。 具体实施方式[0053] 形成本发明的光学薄膜用粘合剂层的水分散型粘合剂组合物是含有玻璃化转变温度为-55℃以上且不足0℃的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、和玻璃化转变温度为0℃以上的成分(B)的水分散液。 [0054] 前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度如上所述为-55℃以上且不足0℃,在该范围内可以确保粘合剂的粘接性并抑制内聚力的降低。前述玻璃化转变温度优选为-20℃以下、进一步优选为-30℃以下、进一步优选为-35℃以下、进一步优选为-40℃以下。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度为0℃以上时,作为粘合剂的粘接性降低,会变得容易发生剥落。另一方面,前述玻璃化转变温度优选为-50℃以上、进一步优选为-45℃以上(优选超过-45℃)。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度不足-55℃时,粘合剂的内聚力降低而变得容易发生剥落。 [0055] 前述成分(B)的玻璃化转变温度如上所述为0℃以上,在该范围内可以确保粘合剂的加湿耐久性并使再加工性、再循环性提高。前述玻璃化转变温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上、进一步优选为80℃以上、进一 步优选为85℃以上。成分(B)的玻璃化转变温度不足0℃时,作为粘合剂的内聚力降低而变得容易发生剥落,另外,再加工性、再循环性也不佳。另一方面,对前述玻璃化转变温度的上限没有特别的限制。成分(B)为无机物时会确认到超过300℃的玻璃化转变温度。成分(B)为有机物时,从加湿耐久性的观点来看,为了进一步抑制剥落,成分(B)的玻璃化转变温度优选为180℃以下、进一步优选为110℃以下、进一步优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下(优选不足90℃)。 [0056] 前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度与前述成分(B)的玻璃化转变温度之差为50℃以上。从确保粘合剂的粘接性并抑制内聚力的降低的观点来看,前述玻璃化转变温度之差进一步优选为70℃以上、进一步优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上、进一步优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上,另外,从再加工性、再循环性的观点来看也是优选的。 [0057] 需要说明的是,(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度是通过FOX公式由构成各共聚物的单体单元和其比例算出的理论值。 [0058] FOX公式:1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2+…+wn/Tgn [0059] (Tg:共聚物的玻璃化转变温度(K)、Tg1,Tg2,…Tgn:各单体的均聚物的玻璃化转变温度(K)、w1,w2,…wn:各单体的重量分率) [0060] 其中,(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度是根据单官能单体而算出的。即,即使前述各共聚物含有多官能单体作为构成单体单元时,也会由于多官能单体的使用量少、对共聚物的玻璃化转变温度的影响小而不纳入玻璃化转变温度的计算中。另外,关于含烷氧基甲硅烷基单体,由于其会被认 作多官能性单体而不纳入玻璃化转变温度的计算中。需要说明的是,通过上述FOX公式求得的理论玻璃化转变温度与通过差示扫描量热计(DSC)、动态粘弹性等求出的实测玻璃化转变温度基本一致。 [0061] 前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基单体作为单体单元,只要是满足前述玻璃化转变温度的共聚物,就对单体单元的种类、成分组成没有特别的限制。需要说明的是,(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯,本发明的(甲基)表示同样的意思。 [0062] 作为在前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯,从乳液聚合的反应性的观点来看,优选对水的溶解度为一定的范围的(甲基)丙烯酸烷基酯,另外,从容易控制玻璃化转变温度的观点来看,以烷基的碳数为1~18的丙烯酸烷基酯为主成分是优选的。作为丙烯酸烷基酯的具体例子,可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯。它们可以单独使用或组合两种以上使用。在它们当中,丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等烷基的碳数为3~9的丙烯酸烷基酯是优选的。优选含有总单体单元的60~99.9重量%、进一步优选为70~99.9重量%、进一步优选为80~99.9重量%、进一步优选为80~99重量%、进一步优选为80~95重量%的丙烯酸烷基酯。 [0063] 另外,从乳液聚合的反应性的观点来看,(甲基)丙烯酸系共聚物(A)对水的溶解度优选为一定的范围,另外,从容易控制玻璃化转变温度的观点来看,可以使用烷基的碳数为1~18 的甲基丙烯酸烷基酯。作为甲基丙烯酸烷基酯的具体例子,可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯。它们可以单独使用或组合两种以上使用。在它们当中,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯等是优选的。甲基丙烯酸烷基酯优选为总单体单元的39.9重量%以下、进一步优选为30重量%以下、进一步优选为20重量%以下、进一步优选为15重量%以下、进一步优选为10重量%以下。 [0064] 另外,为了提高粘合剂的粘接性以及赋予对乳液的稳定性,在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中可以使用含羧基单体。作为含羧基单体,可例示出具有羧基及(甲基)丙烯酰基、乙烯基等自由基聚合性的不饱和双键的单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯等。优选含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的总单体单元的0.1~10重量%、进一步优选为0.5~7重量%、进一步优选为1~5重量%的含羧基单体。 [0065] 在前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中,除了前述(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基单体以外,出于水分散液的稳定化、粘合剂层对光学薄膜等基材的密合性的提高、进而对被粘物的初始粘接性的提高等目的,可通过共聚导入一种以上具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等不饱和双键的聚合性官能团的共聚单体。 [0066] 作为前述共聚单体,可列举出含烷氧基甲硅烷基单体。含烷氧基甲硅烷基单体为具有一个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯 基等不饱和双键、且具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂系不饱和单体。含烷氧基甲硅烷基单体在赋予(甲基)丙烯酸系共聚物(A)交联结构、或提高对玻璃的密合性方面是优选的。 [0067] 作为前述含烷氧基甲硅烷基单体,包括含烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯单体、含烷氧基甲硅烷基乙烯基单体等。作为含烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯单体,可列举出:例如(甲基)丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基-三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-三乙氧基硅烷、 3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、 3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三异丙氧基硅烷、 3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三丁氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基-三烷氧基硅烷;例如(甲基)丙烯酰氧基甲基-甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基-甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-丙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-丙基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基-烷基二烷氧基硅烷、与它们对应的(甲基)丙烯酰氧基烷基- 二烷基(单)烷氧基硅烷等。另外,作为含烷氧基甲硅烷基乙烯基单体,可列举出:例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷;以及与它们对应的乙烯基烷基二烷氧基硅烷、乙烯基二烷基烷氧基硅烷,例如乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三乙氧基硅烷、β-乙烯基乙基三甲氧基硅烷、β-乙烯基乙基三乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三丙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三丁氧基硅烷等乙烯基烷基三烷氧基硅烷、以及与它们对应的(乙烯基烷基)烷基二烷氧基硅烷、(乙烯基烷基)二烷基(单)烷氧基硅烷等。 [0068] 含烷氧基甲硅烷基单体的比率优选为(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的总单体单元的0.001~1重量%、进一步优选为0.01~0.5重量%、进一步优选为0.03~0.1重量%。不足0.001重量%时,不能充分得到使用含烷氧基甲硅烷基单体的效果(交联结构的赋予、对玻璃的密合性),另一方面,超过1重量%时,粘合剂层的交联度变得过高,有发生经时性的粘合剂层的破裂等的担心。 [0069] 另外,作为共聚单体,可列举出含磷酸基单体。含磷酸基单体有提高对玻璃的密合性的效果。 [0070] 作为含磷酸基单体,例如可列举出具有下述通式(1)所示的磷酸基或其盐的含磷酸基单体。 [0071] [化学式1] [0072]1 2 [0074] 需要说明的是,通式(1)中,m为2以上,优选为4以上,且通常为40以下,m表示氧化亚烷基的聚合度。另外,作为聚氧化亚烷基,例如可列举出聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基等,这些聚氧化亚烷基可以是它们的无规、嵌段或接枝单元等。另外,对磷酸基的盐的阳离子没有特别的限制,可列举出例如钠、钾等碱金属、例如钙、镁等碱土金属等的无机阳离子、例如季铵类等有机阳离子等。 [0075] 含磷酸基单体的比率为(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的总单体单元的0.1~20重量%是优选的。不足0.1重量%时,无法充分得到使用含磷酸基单体的效果(抑制线状气泡的产生),另一方面,超过20重量%时,从聚合稳定性的观点来看是不优选的。 [0076] 作为除了前述含烷氧基甲硅烷基单体、含磷酸基单体以外的共聚单体的具体例子,可列举出:例如马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基团的单体;例如(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯;例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类;例如苯乙烯等苯乙烯系单体;例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基单体;例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基单体;例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氮原子单体;例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙 烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体;例如,丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体;例如2-甲基丙酰氧基乙基异氰酸酯等官能性单体;例如乙烯、丙烯、异丙烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体;例如乙烯基醚等乙烯基醚系单体;例如氯化乙烯等含卤素原子单体;以及例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-(1-甲基乙烯基)吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉等含乙烯基杂环化合物、N-乙烯基羧酸酰胺类等。 [0077] 另外,作为共聚性单体,可列举出:例如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;例如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体;例如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧代六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧代八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体;例如,苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酸酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体。 [0078] 另外,作为共聚性单体,可列举出:例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇等二醇系丙烯酸酯单体;以及例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯等含有杂环、卤素原子的丙烯酸酯系单体等。 [0079] 进而,作为共聚性单体,为了调整水分散型粘合剂组合物的凝胶率等,可使用除了前述含烷氧基甲硅烷基单体以外的多 官能性单体。作为多官能单体,可列举出具有两个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的化合物等。例如可列举出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等单丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等单亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物;二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物;双丙酮丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等具有反应性不同的不饱和双键的化合物等。 另外,作为多官能性单体,还可以使用在聚酯、环氧、氨基甲酸酯等骨架上加成有两个以上作为与单体成分相同的官能团的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。 [0080] 除了前述含烷氧基甲硅烷基单体、含磷酸基单体以外的共聚性单体为单官能单体时,从不使乳液的粘度变得过高、以及乳液的稳定性的观点来看,其比率优选为(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的总单体单元的20重量%以下、进一步优选为10重量%以下、进一步优选为5重量%以下。共聚性单体为多官能单体时,从乳液的稳定性的观点来看,其比率优选为(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的总单体单元的5重量%以下、进一步优选为3重量%以下、进一步优选为1重量%以下。 [0081] 前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液是通过如下方式获得的:在表面活性剂和自由基聚合引发剂的存在下,在水中将含有(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基单体的单体成分聚合,从而获得。作为前述聚合的方式,可列举出乳液聚合或悬浮聚合、分散聚合,在乳液聚合时得到聚合物乳液、在悬浮聚合时得到聚合物悬浮液、分散聚合时得到聚合物分散体。与前述粘合剂的种类相应地选择粘合性聚合物的种类、聚合方式。另外,表面活性剂在乳液聚合时为乳化剂、在悬浮聚合时为分散剂,会根据各聚合方式来适宜选择。 [0082] 作为本发明的水分散型粘合剂组合物中的水分散液,使用了通过乳液聚合而得到的聚合物乳液的乳液型粘合剂是优选的。 [0083] 前述单体成分的乳液聚合通过利用常用方法使单体成分在水中乳化之后进行乳液聚合来进行。由此制备含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)作为基础聚合物的水分散液(聚合物乳液)。在乳液聚合中,例如可与上述单体成分一同适宜配混表面活性剂(乳化剂)、自由基聚合引发剂、根据需要而添加的链转移剂等。更具体而言,可以采用例如批量投入法(批量聚合法)、单体滴加法、单体乳液滴加法等公知的乳液聚合法。需要说明的是,在单体滴加法、单体乳液滴加法中,会适宜地选择连续滴加或分批滴加。这些方法可适当组合。反应条件等可适宜选择,聚合温度例如优选为40~95℃左右,聚合时间优选为30分钟~24小时左右。 [0084] 对在乳液聚合中使用的表面活性剂(乳化剂)没有特别的限制,可使用在乳液聚合中通常使用的各种表面活性剂。作为表面活性剂,例如可以使用阴离子系界面活性剂、非离子系表面活性剂。作为阴离子系表面活性剂的具体例子,可例示出: 油酸钠等高级脂肪酸盐类;十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类;月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐类;月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类;聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐类;单辛基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸酯盐及其衍生物类;聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐类;萘磺酸钠福尔马林缩合物等。作为非离子系表面活性剂的具体例子,可例示出:聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚等聚氧亚乙基烷基醚类;聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚等聚氧亚乙基烷基苯基醚类;山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐高级脂肪酸酯类;聚氧亚乙基山梨糖醇酐单月桂酸酯等聚氧亚乙基山梨糖醇酐高级脂肪酸酯类;聚氧亚乙基单月桂酸酯、聚氧亚乙基单硬脂酸酯等聚氧亚乙基高级脂肪酸酯类;油酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯等甘油高级脂肪酸酯类;聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-嵌段共聚物、聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚等。 [0085] 另外,除了上述非反应性表面活性剂以外,作为表面活性剂,可使用具有烯属不饱和双键的自由基聚合性官能团的反应性表面活性剂。作为反应性表面活性剂,可列举出在前述阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂中导入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团(自由基反应性基)而得到的自由基聚合性表面活性剂等。这些表面活性剂可适宜地单独使用或组合使用。在这些表面活性剂中,从水分散液的稳定性、粘合剂层的耐久性的观点来看,具有自由基聚合性官能团的自由基聚合性表面活性剂是优选使用的。 [0086] 作为阴离子系反应性表面活性剂的具体例子,可列举出: 烷基醚系(作为市售品,例如第一工业制药株式会社制造的AQUARON KH-05、KH-10、KH-20、旭电化工业株式会社制造的ADEKA REASOAP SR-10N、SR-20N、花王株式会社制造的LATEMUL PD-104等);磺基琥珀酸酯系(作为市售品,例如花王株式会社制造的LATEMUL S-120、S-120A、S-180P、S-180A、三洋化成株式会社制造的ELEMINOL JS-2等);烷基苯基醚系或者烷基苯基酯系(作为市售品,例如第一工业制药株式会社制造的AQUARON H-2855A、H-3855B、H-3855C、H-3856、HS-05、HS-10、HS-20、HS-30、BC-05、BC-10、BC-20、旭电化工业株式会社制造的ADEKA REASOAP SDX-222、SDX-223、SDX-232、SDX-233、SDX-259、SE-10N、SE-20N);(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系(作为市售品,例如日本乳化剂株式会社制造的Antox MS-60、MS-2N、三洋化成工业株式会社制造的ELEMINOL RS-30等);磷酸酯系(作为市售品,例如第一工业制药株式会社制造的H-3330PL、旭电化工业株式会社制造的ADEKA REASOAP PP-70等)。作为非离子系反应性表面活性剂,可列举出:例如烷基醚系(作为市售品,例如旭电化工业株式会社制造的ADEKA REASOAP ER-10、ER-20、ER-30、ER-40、花王株式会社制造的LATEMUL PD-420、PD-430、PD-450等);烷基苯基醚系或者烷基苯基酯系(作为市售品,例如第一工业制药株式会社制造的AQUARON RN-10、RN-20、RN-30、RN-50、旭电化工业株式会社制造的ADEKA REASOAPNE-10、NE-20、NE-30、NE-40等);(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系(作为市售品,例如日本乳化剂株式会社制造的RMA-564、RMA-568、RMA-1114等)。 [0087] 相对于100重量份含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分,前述表面活性剂的配混比例为0.3~5重量份是优选的。基于 表面活性剂的配混比例,可以实现粘合特性、进而聚合稳定性、机械稳定性等的提高。前述表面活性剂的配混比例更优选为0.3~4重量份。 [0088] 作为自由基聚合引发剂,没有特别的限制,可使用在乳液聚合中通常使用的公知的自由基聚合引发剂。可列举出:例如2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮系引发剂;例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐系引发剂;例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂;例如苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂;例如芳香族羰基化合物等羰基系引发剂等。这些聚合引发剂可以适宜地单独使用或组合使用。另外,在进行乳液聚合时,可以根据期望使用与聚合引发剂一起组合使用还原剂的氧化还原系引发剂。由此,促进乳液聚合速度、或者在低温下进行乳液聚合变得容易。作为这样的还原剂,可例示出:例如抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、甲醛次硫酸盐(formaldehyde sulfoxylate)等的金属盐等还原性有机化合物;硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等还原性无机化合物;氯化亚铁、雕白粉、二氧化硫脲等。 [0089] 另外,自由基聚合引发剂的配混比例可适宜选择,相对于100重量份单体成分,例如为0.02~1重量份左右、优选为0.02~0.5重量份、更优选为0.08~0.3重量份。不足0.02重量份时,有时作为自由基聚合引发剂的效果降低,超过1重量份时,有时水分散液(聚合物乳液)的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的分子量降低、水分散型粘合剂组合物的耐久性降低。需要说明的是,氧化还原系引发剂的情况下,相对于单体成分的总量100重量 份,以0.01~1重量份的范围使用还原剂是优选的。 [0090] 链转移剂是根据需要调节水分散型的(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量的物质,一般可以使用在乳液聚合中通常使用的链转移剂。例如可列举出1-十二烷硫醇、巯基醋酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇、巯基丙酸酯类等硫醇类等。这些链转移剂可以适宜地单独使用或组合使用。另外,关于链转移剂的配混比例,相对于100重量份单体成分,例如为0.001~0.3重量份。 [0091] 通过这样的乳液聚合,可以以水分散液(乳液)的形式制备(甲基)丙烯酸系共聚物(A)。关于这样的水分散型的(甲基)丙烯酸系共聚物(A),其平均粒径例如调节为0.05~3μm,优选调节为0.05~1μm。平均粒径小于0.05μm时,有时水分散型粘合剂组合物的粘度会上升,大于1μm时,有时颗粒间的融合性降低、内聚力降低。 [0092] 另外,为了保持前述水分散液的分散稳定性,前述水分散液的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有含羧基的单体作为单体单元,但优选对该含羧基的单体等进行中和。中和可通过例如氨、碱金属氢氧化物等进行。 [0093] 本发明的水分散型的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)通常优选重均分子量为100万以上的(甲基)丙烯酸系聚合物。从耐热性、耐湿性的观点来看,特别优选重均分子量为100万~400万的(甲基)丙烯酸系聚合物。重均分子量不足100万时,耐热性、耐湿性降低而不优选。另外由乳液聚合得到的粘合剂根据其聚合机理会成为分子量非常高的分子量,故而优选。然而,通过乳液聚合得到的粘合剂一般凝胶成分多,无法用GPC(凝胶渗透色谱)测定,因此大多情况下难以支持分子量相关的实际测定。 [0094] 作为成分(B),可以使用玻璃化转变温度为0℃以上的水性或水分散性的各种化合物。需要说明的是,成分(B)的玻璃化转变温度的测定会根据成分(B)采用下述测定法。即,成分(B)为(甲基)丙烯酸系共聚物(B)时,采用通过FOX公式求得的前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的理论玻璃化转变温度。另一方面,成分(B)为(甲基)丙烯酸系共聚物(B)以外的水性或水分散性的有机物(高分子)时,通过差示扫描量热计(DSC)测定。另外,成分(B)为水性或水分散性的无机物时,成分(B)的玻璃化转变温度通过差示扫描量热计(DSC)测定。 [0095] 关于作为成分(B)来使用的水溶性或水分散性的有机物,例如可列举出含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的水分散液。 [0096] 作为用于前述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的(甲基)丙烯酸烷基酯,从乳液聚合的反应性的观点来看,优选对水的溶解度为一定的范围的(甲基)丙烯酸烷基酯,从容易控制玻璃化转变温度的观点来看,优选以在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中例示出的烷基的碳数为1~18的甲基丙烯酸烷基酯为主成分。该甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用,或者可以将两种以上组合使用。作为该甲基丙烯酸烷基酯的具体例子,可以例示出上述同样的物质。在前述例示之中,优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯等。优选含有总单体单元的60~100重量%、进一步优选为 70~99.9重量%、进一步优选为80~99.9重量%、进一步优选为80~99重量%、进一步优选为80~95重量%的甲基丙烯酸烷基酯。 [0097] 另外,从乳液聚合的反应性的观点来看,(甲基)丙烯酸系 聚合物(B)优选对水的溶解度为一定的范围的(物质,从容易控制玻璃化转变温度的观点来看,可以使用在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中例示出的烷基的碳数为1~18的丙烯酸烷基酯。该丙烯酸烷基酯可以单独使用,或者可以将两种以上组合使用。作为该丙烯酸烷基酯的具体例子,可以例示出与上述同样的物质。在前述的例示之中,优选丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等烷基的碳数为3~9的丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯优选为总单体单元的39.9重量%以下、进一步优选为5~30重量%以下、进一步优选为5~20重量%。 [0098] 另外,在(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中,可以含有在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中例示出的共聚单体作为单体单元。作为共聚单体,可列举出含羧基单体、含烷氧基甲硅烷基单体、含磷酸基单体、多官能性单体、以及其它的单体等,这些共聚单体可以以与(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的比例同样的比例使用。另外,作为(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的水分散液的制备方法,可以采用与(甲基)丙烯酸系共聚物(A)同样的制备方法。 [0099] 另外,关于可作为成分(B)来使用的水性或水分散性的有机物(高分子),可列举出水溶性树脂。作为水溶性树脂,例如可列举出:聚(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳数为1~18)酯等的共聚物,以及它们的钠盐等碱金属盐或铵盐;丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物;苯乙烯/马来酸酐共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物,以及它们的钠盐等碱金属盐或铵盐;丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物;聚乙烯基吡咯烷酮;聚丙烯酰胺;甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物;聚乙烯醇、海藻酸钠、明胶、酪 素、淀粉及其衍生物。 [0100] 作为上述以外的成分(B)的水性或水分散性的有机物(高分子),可列举出:苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物等胶乳;醋酸乙烯酯树脂、醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚氨酯树脂等的乳液等。 [0101] 关于作为成分(B)使用的水性或水分散性的无机物,可列举出无机颗粒。 [0102] 作为形成无机颗粒的无机物,例如可列举出:硅石、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、锌华、石棉等金属氧化物;碳酸钙、盐酸锌、碳酸钡、磷酸钙等金属盐;粘土、云母、硅藻土、滑石、高岭土等矿物;铝、铁等金属等无机颗粒。这些无机颗粒可以单独使用、也可以组合使用两种以上。作为形成前述无机颗粒的无机物,优选硅石。 [0103] 从粘合剂层的透明性的观点来看,无机颗粒(C)的平均粒径优选为小粒径。在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和无机颗粒的复合化中,由于它们折射率的不同而导致的光散射成为透明性降低的原因。一般,粒径为波长的1/2时的光散射最大,减小粒径时散射急剧变小(与粒径的6次方成比例)而得到透明性。因此,无机颗粒的粒径为比可见光的短波长(400nm)的1/2更小的粒径是优选的。本发明中可适宜地使用平均粒径200nm以下的无机颗粒。无机颗粒的平均粒径优选为1~200nm、进一步优选为1~100nm、进一步优选为1~50nm。 [0104] 需要说明的是,无机颗粒的平均粒径是由通过BET法测定的比表面积求得的值,通过下述方法求得。 [0105] [平均粒径(比表面积直径)] [0106] 将无机颗粒干燥后通过BET法测定比表面积S(m2/g),用以下的换算公式(1)求出平均粒径d(nm)。 [0107] [换算公式]d(nm)=6000/[ρ(g/cm3)×S(m2/g)] (1) [0108] (式中,d表示平均粒径、ρ表示密度、S表示比表面积。采用密度为2.2(g/cm3)的硅石。) [0109] 前述水性或水分散性的无机颗粒例如可以以胶态物的形式适宜地使用。作为前述无机颗粒,可适宜地使用胶体二氧化硅。需要说明的是,前述胶态物是以无机颗粒分散在分散介质中的胶体溶液的状态存在。分散介质主要是水。除了水以外,也可以使用醇类等其它分散介质。对胶态物中的无机颗粒的固体成分浓度没有特别的限制,通常为1~50重量%左右,进一步一般为1~30重量%的浓度。另外,可以使用含有硝酸、盐酸、醋酸等酸作为稳定剂的胶态物。 [0110] 另外,关于可作为成分(B)来使用的水性或水分散性的无机物,可列举出碱性硅酸盐。除此之外,作为水性或水分散性的无机物,可列举出硅酸镁。 [0111] 作为碱性硅酸盐,可以使用含有碱金属(即,锂、钠、钾、铷、铯、钫)的氧化物和二氧化硅的盐。作为碱性硅酸盐(B)的具体例子,例如可列举出硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等。 [0112] 硅酸锂为含有锂氧化物和二氧化硅的盐,用下述通式(2) [0113] Li2O·n1SiO2 (2) [0114] (式中,n1表示超过0的整数。)表示。硅酸锂会根据锂氧化物和二氧化硅1 的摩尔比(即上述通式(2)中的n的值)进行分类,例如可列举出正硅酸锂(Li4SiO4 1 1 (Li2O·0.5SiO2:n=0.5))、偏硅酸锂(Li2SiO3(Li2O·SiO2:n=1))、正二硅酸六锂(Li6Si2O7 1 (Li2O·2/3SiO2:n=2/3))等。 [0115] 另外,除上述以外,作为硅酸锂,例如可列举出Li4Si7O16(Li2O·3.5SiO2:n1=3.5)、1 1 Li4Si9O20(Li20·4.5SiO2:n=4.5)、Li4Si15O32(Li20·7.5SiO2:n=7.5)等。另外,硅酸锂也 1 1 可以是例 如其水合物(Li2O·nSiO2·xH2O),在这种情况下,对结晶水的含有比例(上述式 1 中的x)没有特别的限定,可根据目的和用途适宜设定。作为这样的硅酸锂的水合物,例如 1 1 可列举出偏硅酸锂水合物(Li2SiO3·H2O(Li2O·SiO2·H2O:n= 1、x=1))等。 [0116] 进而,硅酸锂也可以以例如硅酸锂水溶液的形式来使用。在这样的情况下,水溶液的固体成分浓度例如为1~50重量%、优选为2~40重量%。需要说明的是,对硅酸锂而1 言,其水溶性会根据锂氧化物与二氧化硅的摩尔比(即上述通式(2)中的n的值)的不同而 1 1 不同,例如,上述通式(2)中,n为2~5的硅酸锂在水中可溶,另一方面,n 为6~10的硅酸锂在水中不溶。 [0117] 另外,作为这样的硅酸锂,可以使用一般的市售品,例如硅酸锂35(硅酸锂水溶液、SiO2/Li2O(摩尔比)=3.5,日产化学工业株式会社制造)、硅酸锂45(硅酸锂水溶液、SiO2/Li2O(摩尔比)=4.5,日产化学工业株式会社制造)、硅酸锂75(硅酸锂水溶液、SiO2/Li2O(摩尔比)=7.5,日产化学工业株式会社制造)等。 [0118] 硅酸钠为含有钠氧化物和二氧化硅的盐,用下述通式(3) [0119] Na2O·n2SiO2 (3) [0120] (式中,n2表示超过0的整数。)表示。作为这样的硅酸钠,会根据钠氧化物和二2 氧化硅的摩尔比(即上述通式(3)中的n的值)进行分类,例如可列举出正硅酸钠(Na4SiO4 2 2 (Na2O·0.5SiO2:n=0.5))、偏硅酸钠(Na2SiO3(Na2O·SiO2:n=1))等。 [0121] 另外,除上述以外,作为硅酸钠,例如可列举出硅酸钠1号(Na2Si2O52 2 (Na2O·2SiO2:n=2))、硅酸钠2号(Na4Si5O12(Na2O·2.5SiO2:n=2.5))、硅酸钠3号(Na2Si3O7 2 2 (Na2O·3SiO2:n=3))、硅酸钠4号(Na2Si4O9(Na2O·4SiO2:n=4)) 等。 [0122] 另外,硅酸钠也可以是例如其水合物(Na2O·n2SiO2·x2H2O),在这种情况下,对结晶2 水的含有比例(上述式中x)没有特别的限定,可根据目的和用途适宜设定。进而,硅酸钠也可以以硅酸钠水溶液的形式来使用,在这种情况下,水溶液的固体成分浓度例如为1~50重量%、优选为2~40重量%。 [0123] 另外,作为这样的硅酸钠,可以使用一般的市售品,例如可列举出硅酸钠1号(硅酸钠1号水溶液,SiO2/Na2O(摩尔比)=1.3~2.2,ADEKA公司制造、富士化学公司制造)、硅酸钠2号(硅酸钠2号水溶液、SiO2/Na2O(摩尔比)=2.2~2.6,ADEKA公司制造、富士化学公司制造)、硅酸钠3号(硅酸钠3号水溶液、SiO2/Na2O(摩尔比)=2.8~3.4,ADEKA公司制造、富士化学公司制造)等。 [0124] 硅酸钾为含有钾氧化物和二氧化硅的盐,用下述通式(4) [0125] K2O·n3SiO2 (4) [0126] (式中,n3表示超过0的整数。)表示。作为这样的硅酸钾,会根据钾氧化物和二3 氧化硅的摩尔比(即上述通式(4)中的n的值)进行分类,例如可列举出偏硅酸钾(K2SiO3 3 (K2O·SiO2:n=1))等。 [0127] 另外,除上述以外,作为硅酸钾,例如可列举出硅酸钾1号(K2Si2O53 3 (K2O·2SiO2:n= 2))、硅酸钾2号(K4Si7O16(K2O·3.5SiO2:n=3.5))等。另外,硅酸钾也可 3 3 以是例如其水合物(K2O·nSiO2·xH2O),在这种情况下,对结晶水的含有比例(上述式中的 3 x)没有特别的限定,可根据目的和用途适宜设定。作为这样的硅酸钾的水合物,例如可列 3 3 举出二硅酸氢钾(K2Si4O9·H2O(K2O·4SiO2·H2O:n=4、x=1)别名:四硅酸钾) 等。 [0128] 进而,硅酸钾也可以以例如硅酸钾水溶液的形式来使用,在这种情况下,水溶液的固体成分浓度例如为1~50重量%、优选为2~40重量%。另外,作为这样的硅酸钾,可以使用一般的市售品,例如可列举出1号硅酸钾(1号硅酸钾水溶液、SiO2/K2O(摩尔比)=1.8~2.2、富士化学公司制造)、2号硅酸钾(2号硅酸钾水溶液、SiO2/K2O(摩尔比)=3.4~3.7、富士化学公司制造)等。 [0129] 这些碱性硅酸盐可单独使用或组合使用两种以上。作为碱性硅酸盐,硅酸锂是优选的。需要说明的是,根据需要,也可以在这样的碱性硅酸盐中含有例如铁等金属原子等。 [0130] 形成本发明的粘合剂层的水分散型粘合剂组合物以混合比例为(A)/(B)=50~97/3~50(固体成分重量比)的范围含有前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液和水溶性或水分散性的成分(B)。前述混合比例是将(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液和水溶性或水分散性的成分(B)的各固体成分重量的总量计为100(重量%)时的比例。在该范围内,通过使用前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液和水溶性或水分散性的成分(B),可以确保粘合剂的粘接性并抑制内聚力的降低,且可以满足再加工性、再循环性。即,含有50~97重量%的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液、并与此相对地含有3~50重量%的水溶性或水分散性的成分(B),以使得各固体成分重量的总量为100重量%。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液(固体成分重量比率)优选为60重量%以上、进一步优选为70重量%以上。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液(固体成分重量比率)不足50重量%时,粘合剂的粘接性降低,变得容易发生剥落。另一方面,(甲基)丙烯酸系共 聚物(A)的水分散液(固体成分重量比率)优选使用97重量%以下、进一步为95重量%以下、进一步为90重量%以下、进一步为85重量%以下、进一步为不足85重量%。若(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液(固体成分重量比率)不足85重量%,则即使不具有(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基单体以外的单体单元,效果也良好。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液(固体成分重量比率)超过97重量%时,粘合剂的内聚力降低,变得容易发生剥落。另外,成分(B)为有机物时,前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液(固体成分重量比率)优选为60~97重量%、进一步优选为70~90重量%、进一步优选为75~85重量%。成分(B)为无机物时,前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液(固体成分重量比率)优选为 70~97重量%、进一步优选为80~95重量%。需要说明的是,在本发明中,(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的固体成分重量以由制备的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液求得的值为基准。 [0131] 形成本发明的粘合剂层的水分散型粘合剂组合物的制备可以通过例如将(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液和水溶性或水分散性的成分(B)混合来进行。 [0132] 需要说明的是,在水溶性或水分散性的成分(B)为(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的水分散液的情况下,通过制造在同一乳液颗粒内(甲基)丙烯酸系共聚物(B)以核层的形式存在、(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以壳层的形式存在的核壳结构的乳液颗粒,可以制备本发明的形成粘合剂层的水分散型粘合剂组合物。需要说明的是,在核壳结构的乳液颗粒中,核层相当于结构域。该制备可以通过如下方式进行:首先,制备(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的水分散液,将其作为核层的 共聚物;接着,将(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的单体单元的单体成分乳液聚合而形成壳层的共聚物。在制造核壳结构的乳液颗粒时,在生成未参与核壳结构的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的乳液、和(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的乳液的情况下,除核壳结构的乳液颗粒以外,也可含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的乳液和(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的乳液。 [0133] 需要说明的是,本发明的水分散型粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液和水溶性或水分散性的成分(B),但优选以这些各水分散液的固体成分重量的总量为水分散型粘合剂组合物的水分散液的固体成分重量的80重量%以上、进而为90重量%以上、进而为95重量%以上、进而为100%的方式使用。即在水分散型粘合剂组合物的水分散液中,除了(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液和水溶性或水分散性的成分(B)的水分散液以外,可以使用其它成分。从抑制粘合剂层的雾度值的恶化的观点来看,优选以其他成分的比率为10重量%以下的比率使用。 [0134] 作为前述其他成分,可根据需要含有交联剂。作为在水分散型粘合剂组合物为水分散型丙烯酸系粘合剂的情况下使用的交联剂,可以使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等通常使用的交联剂。这些交联剂具有与通过使用含官能团的单体而导入到(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的官能团反应并进行交联的效果。 [0135] 对前述交联剂的配混比例没有特别的限定,通常相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液和水溶性或水分散性的成分(B)的各固体成分重量的总量100重量份,以约10重量份以下的交联剂(固体成分)的比例进行配混。前述交联剂的配 混比例优选为0.001~10重量份、进一步优选为0.01~5重量份、进一步优选为0.01~2重量份左右。 需要说明的是,通过交联剂虽然可赋予粘合剂层内聚力,但使用交联剂时,存在密合性恶化、容易产生加湿剥落的倾向,在本发明中交联剂不是特别需要的。 [0136] 进而,本发明的水分散型粘合剂组合物还可以根据需要在不脱离本发明的目的的范围内适当地使用粘度调节剂、剥离调节剂、赋粘剂、增塑剂、软化剂、玻璃纤维、玻璃珠、金属粉、其他无机粉末等形成的填充剂、颜料、着色剂(颜料、染料等)、pH调节剂(酸或碱基)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂等各种添加剂。另外也可以作为含有微粒显示光漫射性的粘合剂层等。这些添加剂也可以以乳液的形式配混。 [0137] 本发明的光学薄膜用粘合剂层通过上述水分散型粘合剂组合物形成。粘合剂层的形成可以通过在支持基材(光学薄膜或脱模薄膜)上涂布上述水分散型粘合剂组合物后进行干燥,由此形成。 [0138] 本发明的粘合剂型光学薄膜为在光学薄膜单面或双面层叠有前述粘合剂层的光学薄膜。本发明的带粘合剂层光学薄膜通过将前述水分散型粘合剂组合物涂布在光学薄膜或脱模薄膜上并进行干燥而形成。在粘合剂层形成于脱模薄膜上时,该粘合剂层贴合转印到光学薄膜上。 [0139] 在上述水分散型粘合剂组合物的涂布工序中可以使用各种方法。具体而言,例如可列举出辊式涂布、辊舐涂布、凹版涂布、逆转式涂布、辊刷法、喷涂、浸渍辊涂布、棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、帘式涂布、唇口涂布、基于模涂布等的挤出涂布法等方法。 [0140] 另外,在前述涂布工序中,以所要形成的粘合剂层成为规 定的厚度(干燥后厚度)的方式控制其涂布量。粘合剂层的厚度(干燥后厚度)通常设定在1~100μm左右,优选设定在5~50μm,进一步优选设定在10~40μm的范围。 [0141] 接着,在形成粘合剂层时,对所涂布的水分散型粘合剂组合物实施干燥。干燥温度通常为80~170℃左右,优选为80~160℃,干燥时间为0.5~30分钟左右,优选为1~10分钟。 [0142] 在本发明的光学薄膜用粘合剂层中,前述成分(B)在由(甲基)丙烯酸系共聚物(A)形成的树脂成分中以最大部分的长度为1nm以上且200nm以下的结构域的形式存在。结构域的最大部分的长度不足1nm时,不能实现高剥离速度下的低粘接力,再加工性、再循环性差。另一方面,结构域的最大部分的长度超过200nm时,粘合剂层的雾度值变高,会开始产生消偏光而难以在光学用途中使用。从前述观点来看,结构域的最大部分的长度优选为5~150nm,进一步优选为10~100nm。 [0143] 关于基于前述成分(B)的前述结构域的尺寸的控制,在使用水溶性或水分散性的无机物作为成分(B)时(例如使用无机颗粒等时),可以使无机颗粒的粒径反映结构域的尺寸。另一方面,使用水性或水分散性的有机物(高分子)作为成分(B)时(例如使用(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的水分散液时),可以使(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的水分散液的粒径反映结构域的尺寸。另外,成分(B)为水溶性树脂时,若降低水溶性树脂的分子量则结构域变小、粘度变低,因而,可以由分子量和粘度控制结构域的尺寸。 [0144] 基于前述成分(B)的、最大部分的长度为1nm以上且200nm以下的结构域的区域比率优选为前述成分(B)的结构域的98%以上、进一步优选为100%。需要说明的是,前述最大部分的长度的结构域的区域比率是指在确认最大部分的长度为1nm以上 且200nm以下时将例外的极大的结构域排除的区域比率。 [0145] 将结构域的最大部分的长度如下设定:在通过透射型电子显微镜(TEM)于3个任意位置(照片的图像尺寸:大小300nm×300nm~5000nm×5000nm)摄影而得的摄影照片中分别确定最大结构域,并将3张摄影照片的最大结构域中的最大长度作为结构域的最大部分的长度。需要说明的是,由于要去除极大的结构域,因此会采用存在3个以上1nm以上且200nm以下的结构域的TEM图像,而不采用2个以下的TEM图像。 [0146] 另外,关于本发明的光学薄膜用粘合剂层,粘合剂层的厚度为20μm时的雾度值(H20)为1%以下、可满足0~1%、具有光学薄膜用粘合剂层所要求的透明性。雾度值(H20)优选为0~0.8%、进一步为0~0.5%是优选的。雾度值(H20)超过1%时产生消偏光,作为光学薄膜用途不优选。 [0147] 另外,粘合剂层的厚度为200μm时的雾度值(H200)与前述雾度值(H20)之比(H200)/(H20)为2以下会具有带粘合剂层光学薄膜所要求的透明性,是优选的。比(H200)/(H20)为1.5以下是优选的。 [0148] 本发明的光学薄膜用粘合剂层自贴合于玻璃起在23℃的温度条件下保存30日的期间内,其在剥离速度300mm/min下对玻璃的粘接力可以满足1~15N/25mm。作为前述粘接力,具有1~15N/25mm时,在维持对玻璃的粘接力、满足耐久性上是优选的。另外,前述粘接力优选为2~10N/25mm,进一步优选为4~10N/25mm。尤其在加湿耐久性中,前述粘接力为4N/25mm以上时会得到最好的评价。另外,为10N/25mm以下时,残胶程度也良好。该对玻璃的粘接力是考虑到再加工性时的粘接力。 [0149] 本发明的光学薄膜用粘合剂层从与玻璃贴合起至于60℃的温度条件下保存1000日的期间内,其在剥离速度300mm/min下 的对玻璃的粘接力可以满足1~25N/25mm。在具有1~25N/25mm的前述粘接力时,在维持对玻璃的粘接力、满足耐久性上是优选的。另外,前述粘接力优选为1~20N/25mm,进一步优选为1~18N/25mm。前述粘接力超过10N/25mm时是最良好的评价。特别的,为18N/25mm以下则残胶的水平也良好。该对玻璃的粘接力是考虑到再循环性时的粘接力。 [0150] 另外,在考虑到前述再加工性、再循环性的各条件下保存时,本发明的光学薄膜用粘合剂层在剥离速度超过300mm/min的情况下对玻璃的粘接力可以满足小于等于前述在剥离速度300mm/min下对玻璃的粘接力。在以往的粘合剂层中,由于粘接力会随着剥离速度的上升而上升,因而无法实现高剥离速度下的再加工作业,而对本发明的光学薄膜用粘合剂层而言,在剥离速度超过300mm/min的情况下,在剥离速度上升的同时,粘接力降低,因而可以以高剥离速度进行再加工作业、再循环作业。 [0151] 如上所述,本发明的光学薄膜用粘合剂层在高剥离速度下再加工性、再循环性优异,因而将具有本发明的光学薄膜用粘合剂层的带粘合剂层光学薄膜与玻璃基材贴合后,可以自玻璃基材以高剥离速度对前述带粘合剂层光学薄膜进行再加工。通常,自基材的剥离可以超过剥离速度300mm/min来进行,优选为500mm/min以上,如前所述,在上述剥离速度下可以变为低粘接力、进行良好的再加工作业。对剥离速度的上限没有特别的限制,通常在剥离速度30m/min以下进行。 [0152] 作为脱模薄膜的构成材料,例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网、发泡片、金属箔、及它们的层压体等适当的薄层体等,从表面平滑性优异的观点来看,可适用塑料薄膜。 [0153] 作为该塑料薄膜,只要是能够保护前述粘合剂层的薄膜就没有特别限制,例如可列举出:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。 [0154] 前述脱模薄膜的厚度通常为5~200μm,优选为5~100μm左右。对于前述脱模薄膜,根据需要还可以进行利用有机硅系、氟系、长链烷基系或者脂肪酸酰胺系脱模剂、硅石粉等的脱模和防污处理;涂布型、混炼型、蒸镀型等的抗静电处理。特别是通过对前述脱模薄膜的表面适当地进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理,可进一步提高自前述粘合剂层的剥离性。 [0155] 前述粘合剂层露出时,可以用脱模薄膜保护粘合剂层到供实际使用为止。需要说明的是,上述脱模薄膜可直接作为带粘合剂层光学薄膜的隔离膜使用,可在工序方面进行简化。 [0156] 另外,为了提高与粘合剂层之间的密合性,可以在光学薄膜的表面形成锚固层,或者可以在实施电晕处理、等离子体处理等各种易粘接处理后形成粘合剂层。另外,可以在粘合剂层的表面进行易粘接处理。 [0157] 作为上述锚固层的形成材料,优选使用选自聚氨酯、聚酯、分子中含氨基的聚合物类、含噁唑啉基的聚合物类的锚固剂,特别优选为分子中含氨基的聚合物类、含噁唑啉基的聚合物类。分子中含氨基的聚合物类、含噁唑啉基的聚合物类由于分子中的氨基、噁唑啉基会与粘合剂中的羧基等反应或显示离子性相互作用等相互作用,因此可确保良好的密合性。 [0158] 作为分子中含氨基的聚合物类,例如可列举出聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷、 二甲基氨基乙基丙烯酸酯等含氨基单体的聚合物等。 [0159] 作为光学薄膜,使用可在液晶显示装置等图像显示装置的形成中使用的薄膜,对其种类没有特别限制。例如作为光学薄膜可列举出偏光板。偏光板一般使用在偏振片的单面或双面具有透明保护薄膜的偏光板。 [0160] 对偏振片没有特别的限制,可以使用各种偏振片。作为偏振片,例如可列举出在聚乙烯醇系薄膜、部分甲缩醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜中吸附碘、二色性染料的二色性物质并进行单轴拉伸而得到的薄膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向薄膜等。在它们当中,由聚乙烯醇系薄膜与碘等二色性物质形成的偏振片是适宜的。对这些偏振片的厚度没有特别的限制,通常为5~80μm左右。 [0161] 关于用碘将聚乙烯醇系薄膜染色并单轴拉伸而得到的偏振片,例如可以通过在碘的水溶液中浸渍聚乙烯醇系薄膜来染色,拉伸为原长的3~7倍,由此制成。根据需要也可以在含有硼酸、硫酸锌、氯化锌等也可的碘化钾等水溶液中浸渍。进而,根据需要可以在染色前在水中浸渍聚乙烯醇系薄膜来水洗。通过将聚乙烯醇系薄膜水洗,不仅可以清洗聚乙烯醇系薄膜表面的污渍、防粘连剂,还具有通过使聚乙烯醇系薄膜溶胀而防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可在用碘染色后进行,也可以边染色边拉伸,另外也可以在拉伸后用碘染色。在硼酸、碘化钾等的水溶液、水浴中也可以拉伸。 [0162] 作为构成透明保护薄膜的材料,例如可以使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例子,可列举出三醋酸纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸 酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯系树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、及它们的混合物。需要说明的是,在偏振片的单侧,通过粘接剂层贴合透明保护薄膜,而在另一侧,作为透明保护薄膜,可以使用(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、有机硅系等的热固化性树脂或紫外线固化型树脂。透明保护薄膜中可以含有一种以上任意合适的添加剂。作为添加剂,例如可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50~100重量%,更优选为50~99重量%,进一步优选为60~98重量%,特别优选为70~97重量%。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量%以下时,有不能充分表现热塑性树脂固有的高透明性等的担心。 [0163] 另外作为光学薄膜,例如可列举出反射板、半透射板、相位差板(包括1/2、1/4等波长板)、视觉补偿薄膜、亮度提高薄膜、表面处理薄膜等用于液晶显示装置等的形成的成为光学层的薄膜。它们可以单独作为光学薄膜使用,另外也可以在实际使用时在前述偏光板上层叠一层或两层以上使用。 [0164] 表面处理薄膜即使与前面板相贴合也可以设置。作为表面处理薄膜,可列举出用于赋予表面耐擦伤性而使用的硬涂薄膜、用于防止对图像显示装置的反射的防眩光处理薄膜、抗反射薄膜、低反射薄膜等防反射薄膜等。前面板是为了保护液晶显示装置、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置、或者赋予高级感,或者通过设计来进行差别化而设计贴合在前述图像显示装置的表面上的。另外前面板在3D-TV中用作λ/4板的支撑体。例如,在液晶显示装置中,被设置在视认侧的偏光板的上 侧。使用本发明的粘合剂层时,作为前面板,除了玻璃基材以外,对于聚碳酸酯基材、聚甲基丙烯酸甲酯基材等塑料基材也发挥与玻璃基材相同的效果。 [0165] 在偏光板上层叠前述光学层而得到的光学薄膜也可以通过在液晶显示装置等的制造过程中依次个别地层叠的方式形成,但预先层叠形成光学薄膜具有品质的稳定性、组装操作等优异,可改善液晶显示装置等的制造工序的优点。层叠时可使用粘合层等的合适的粘接手段。在前述偏光板与其他光学层粘接时,它们的光学轴可以根据作为目标的相位差特性等而形成合适的配置角度。 [0166] 本发明的带粘合剂层光学薄膜可以在液晶显示装置等各种图像显示装置的形成等中优选地使用。液晶显示装置的形成可依照现有技术进行。即,通常,液晶显示装置通过适当地组装液晶单元等和带粘合剂层光学薄膜及视需要而定的照明系统等构成部件并装入驱动电路等来形成,在本发明中,除了使用本发明的带粘合剂层光学薄膜这一点以外,没有特别限定,可以根据现有方法来形成。关于液晶单元,可使用例如TN型、STN型、π型、VA型、IPS型等任意类型的液晶单元。 [0167] 可以形成在液晶单元等显示面板的一侧或两侧配置有带粘合剂层光学薄膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的装置等适宜的液晶显示装置。在该情况下,本发明的光学薄膜可以设置在液晶单元等显示面板的一侧或两侧。在两侧设置光学薄膜时,它们可以是相同的,也可以是不同的。进而,在形成液晶显示装置时,可以在合适的位置配置一层或两层以上例如漫射板、防炫光层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光漫射板、背光等合适的部件。 [0168] 接着对有机电致发光装置(有机EL显示装置:OLED)进 行说明。通常,有机EL显示装置在透明基板上依次层叠透明电极、有机发光层和金属电极而形成发光体(有机电致发光发光体)。此处,有机发光层为各种有机薄膜的层叠体,例如已知由三苯基胺衍生物等形成的空穴注入层与由蒽等荧光性的有机固体形成的发光层的层叠体、或者这种发光层与由苝衍生物等形成的电子注入层的层叠体、或者这些空穴注入层、发光层、及电子注入层的层叠体等具有各种组合的构成。 [0169] 有机EL显示装置通过如下原理发光:通过对透明电极和金属电极施加电压而在有机发光层中注入空穴和电子,通过这些空穴和电子的再结合产生的能量激发荧光物质,被激发的荧光物质回复基态时辐射光。途中的再结合机理与通常的二极管相同,由此也可以预测,电流和发光强度对施加电压显示出伴随着整流性的强的非线形性。 [0170] 在有机EL显示装置中,为了使在有机发光层中发出的光放射出,至少一个电极必须是透明的,通常使用以氧化铟锡(ITO)等透明导电体形成的透明电极作为阳极。另一方面,为了使电子注入容易而提高发光效率,在阴极使用功函数小的物质是重要的,通常使用Mg-Ag、Al-Li等金属电极。 [0171] 在这种结构的有机EL显示装置中,有机发光层是用厚度10nm左右的极薄的膜形成的。因此,有机发光层也和透明电极相同,使光几乎完全透过。其结果,非发光时从透明基板的表面入射、透过透明电极和有机发光层而被金属电极反射的光再次从透明基板的表面侧射出,因此从外部目视辨识时,有机EL显示装置的显示面看起来会像镜面一样。 [0172] 在包含有机电致发光发光体的有机EL显示装置中,可在透明电极的表面侧设置偏光板,并且在这些透明电极与偏光板之间设置相位差板,所述有机电致发光发光体是在通过施加电压 而发光的有机发光层的表面侧具备透明电极,并且在有机发光层的背面侧具备金属电极而成的。 [0173] 相位差板和偏光板由于具有对从外部入射并在金属电极上反射的光进行偏光的作用,因此有通过该偏光作用而使金属电极的镜面无法从外部辨识这样的效果。特别是若用1/4波长板构成相位差板、且调整偏光板与相位差板的偏光方向的夹角为π/4,则可完全遮蔽金属电极的镜面。 [0174] 即,对该有机EL显示装置入射的外部光由于偏光板而仅有直线偏光成分透过。该直线偏光由于相位差板而通常成为椭圆偏光,特别在相位差板为1/4波长板且偏光板与相位差板的偏光方向的夹角为π/4时成为圆偏光。 [0175] 该圆偏光透过透明基板、透明电极、有机薄膜,被金属电极反射,再次透过有机薄膜、透明电极、透明基板,在相位差板处再次成为直线偏光。由于该直线偏光与偏光板的偏光方向垂直,因此无法透过偏光板。其结果,可完全遮蔽金属电极的镜面。 [0176] 实施例 [0177] 以下通过实施例来具体说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,各例中的份和%均为重量基准。 [0178] (单体乳液(1a)的制备) [0179] 在容器中加入作为原料的900份甲基丙烯酸甲酯、80份丙烯酸丁酯及20份丙烯酸并混合,得到单体混合物。接着,相对于按上述比例制备的单体混合物200份,加入8份属于反应性表面活性剂(阴离子性)的AQUARON HS-10(第一工业制药株式会社制造)、127份离子交换水,使用均质混合器(特殊机化工业株式会社制造),以6000(rpm)搅拌5分钟,制备单体乳液(1a)。 [0180] (单体乳液(1b)的制备) [0181] 在制备单体乳液(1a)时,除使用750份甲基丙烯酸甲酯、230份丙烯酸丁酯及20份丙烯酸的单体混合物作为原料以外,通过同样地操作制备单体乳液(1b)。 [0182] (单体乳液(1c)的制备) [0183] 在制备单体乳液(1a)时,除使用800份甲基丙烯酸甲酯、180份丙烯酸丁酯及20份丙烯酸的单体混合物作为原料以外,通过同样地操作制备单体乳液(1c)。 [0184] (单体乳液(1d)的制备) [0185] 在制备单体乳液(1a)时,除使用100份甲基丙烯酸甲酯、880份丙烯酸丁酯及20份丙烯酸的单体混合物作为原料以外,通过同样地操作制备单体乳液(1d)。 [0186] (单体乳液(1e)的制备) [0187] 在制备单体乳液(1a)时,除使用400份甲基丙烯酸甲酯、580份丙烯酸丁酯及20份丙烯酸的单体混合物作为原料以外,通过同样地操作制备单体乳液(1e)。 [0188] (单体乳液(2a)的制备) [0189] 加入作为原料的949.5份丙烯酸丁酯、50份丙烯酸及0.5份3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造,KBM-503)并混合,得到单体混合物。接着,相对于按上述比例制备的单体混合物600份,加入24份属于反应性表面活性剂(阴离子性)的AQUARON HS-10(第一工业制药株式会社制造)、381份离子交换水,使用均质混合器(特殊机化工业株式会社制造),以6000(rpm)搅拌5分钟,制备单体乳液(2a)。 [0190] (单体乳液(2b)的制备) [0191] 在制备单体乳液(2a)时,除使用949.9份甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯酸及0.1份3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷的单 体混合物以外,通过同样地操作制备单体乳液(2b)。 [0192] (单体乳液(2c)的制备) [0193] 在制备单体乳液(2a)时,除使用300份甲基丙烯酸甲酯、679.7份丙烯酸丁酯、20份丙烯酸及0.3份3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷的单体混合物作为原料以外,通过同样地操作制备单体乳液(2c)。 [0194] (单体乳液(2d)的制备) [0195] 在制备单体乳液(2a)时,除使用200份甲基丙烯酸甲酯、779.7份丙烯酸丁酯、20份丙烯酸及0.3份3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷的单体混合物作为原料以外,通过同样地操作制备单体乳液(2d)。 [0196] (单体乳液(2e)的制备) [0197] 在制备单体乳液(2a)时,除使用100份甲基丙烯酸甲酯、879.7份丙烯酸丁酯、20份丙烯酸及0.3份3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷的单体混合物作为原料以外,通过同样地操作制备单体乳液(2e)。 [0198] (单体乳液(3)的制备) [0199] 加入作为原料的950份丙烯酸丁酯及50份丙烯酸并混合,得到单体混合物。接着,相对于按上述比例制备的单体混合物600份,加入24份属于反应性表面活性剂(阴离子性)的AQUARONHS-10(第一工业制药株式会社制造)、382份离子交换水,使用均质混合器(特殊机化工业株式会社制造),以6000(rpm)搅拌5分钟,制备单体乳液(3)。 [0200] 实施例1 [0201] (水分散型粘合剂组合物的制备) [0202] 在具备冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗和搅拌叶片的反应容器中,投入200份上述制备的单体乳液(1a)及330 份离子交换水,接着,对反应容器进行充分的氮气置换后,添加0.6份过硫酸铵,边搅拌边在60℃下进行1小时聚合,得到成为核层的共聚物。接着,再将反应容器保持在60℃的状态下,用3小时向其中滴加800份单体乳液(2a),然后聚合3小时,形成壳层,得到固体成分浓度46.0%的含有核壳结构的聚合物乳液颗粒的水分散液。接着,将含有上述聚合物乳液颗粒的水分散液冷却至室温,然后向其中添加浓度10%的氨水使pH为8,并调节固体成分至46.2%,得到含有核壳结构的乳液颗粒的水分散型粘合剂组合物。 [0203] (粘合剂层的形成和带粘合剂层偏光板的制作) [0204] 在脱模薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制造,DiafoilMRF-38,聚对苯二甲酸乙二醇酯基材)上通过模涂布机涂布上述水分散型粘合剂组合物,使得干燥后的厚度为20μm,然后在120℃下干燥5分钟,形成粘合剂层。将该粘合剂层与偏光板(日东电工株式会社制造,产品名SEG-DU)贴合,制成带粘合剂层偏光板。 [0205] 实施例2~12 [0206] 在实施例1的(水分散型粘合剂组合物的制备)中,除将形成核层的共聚物(A)的单体乳液的种类、形成壳层的成分(B)的单体乳液的种类、及共聚物(A)和成分(B)的比例的至少任一项变为如表1所示以外,与实施例1同样地制备水分散型粘合剂组合物,进行粘合剂层的形成及带粘合剂层偏光板的制作。 [0207] 实施例13 [0208] ((甲基)丙烯酸系共聚物乳液(A1)的制备) [0209] 接着,在具备冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗和搅拌叶片的反应容器中,投入上述制备的单体乳液(3)中的200份及330份离子交换水,接着,对反应容器进行充分的氮气置换 后,添加0.6份过硫酸铵,边搅拌边在60℃下进行1小时聚合。接着,在将反应容器保持在60℃的状态下,用3小时向其中滴加剩余的单体乳液,然后,聚合3小时,得到固体成分浓度46.0%的聚合物乳液。接着,将上述聚合物乳液冷却至室温,然后向其中添加浓度10%的氨水使pH为8,得到固体成分46.0%的(甲基)丙烯酸系共聚物乳液(A1)。 [0210] ((甲基)丙烯酸系共聚物乳液(B1)的制备) [0211] 接着,在具备冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗和搅拌叶片的反应容器中,投入实施例1中制备的单体乳液(1a)中的200份及330份离子交换水,接着,对反应容器进行充分的氮气置换后,添加0.6份过硫酸铵,边搅拌边在60℃下进行1小时聚合。接着,在将反应容器保持在60℃的状态下,用3小时向其中滴加剩余的单体乳液,然后,聚合3小时,得到固体成分浓度45.8%的聚合物乳液。接着,将上述聚合物乳液冷却至室温,然后向其中添加浓度10%的氨水使pH为8,得到固体成分45.8%的(甲基)丙烯酸系共聚物乳液(B1)。 [0212] (水分散型粘合剂组合物的制备) [0213] 将(甲基)丙烯酸系共聚物乳液(A1)和(甲基)丙烯酸系共聚物乳液(B1)混合成前者和后者的混合比例为(A1)/(B1)=90/10的固体成分重量比,得到水分散型粘合剂组合物。 [0214] (粘合剂层的形成和带粘合剂层偏光板的制作) [0215] 使用上述水分散型粘合剂组合物,与实施例1同样地进行粘合剂层的形成及带粘合剂层偏光板的制作。 [0216] 实施例14、15 [0217] 在实施例12的(水分散型粘合剂组合物的制备)中,除将(甲基)丙烯酸系共聚物乳液(A1)和(甲基)丙烯酸系共聚物乳液(B1)的混合比例变为如表1所示以外,与实施例13同 样地制备水分散型粘合剂组合物,进行粘合剂层的形成及带粘合剂层偏光板的制作。 [0218] 实施例16 [0219] (水溶性树脂的水溶液的制备) [0220] 在容器中加入作为原料的900份丙烯酸、100份甲基丙烯酸甲酯及20份作为链转移剂的巯基乙酸辛酯(YODO KAGAKUCO.,LTD.制造,商品名OTG)并混合,得到单体混合物。接着,在具备冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗及搅拌叶片的反应容器中,投入520份离子交换水、将反应容器充分地用氮气置换后,添加0.6份过硫酸铵。接着,在将反应容器保持在60℃的状态下,用2小时将400份上述单体混合物边搅拌边均匀地滴加。进而在 60℃下聚合2小时,使反应完结。接着,将所得的反应物冷却至室温,然后向其中添加浓度 28%的氨水使pH为8,且调节固体成分至40.1%,得到水溶性树脂(水溶液)。 [0221] (水分散型粘合剂组合物的制备) [0222] 将实施例13中制备的(甲基)丙烯酸系共聚物乳液(A1)和上述制备的成分(B)的水溶性树脂(水溶液)混合成前者和后者的混合比例为95/5的固体成分重量比,得到水分散型粘合剂组合物。 [0223] (粘合剂层的形成和带粘合剂层偏光板的制作) [0224] 使用上述水分散型粘合剂组合物,与实施例1同样地进行粘合剂层的形成及带粘合剂层偏光板的制作。 [0225] 实施例17~19 [0226] 在实施例16的(水分散型粘合剂组合物的制备)中,除了将(甲基)丙烯酸系共聚物乳液(A1)和成分(B)的水溶性树脂(水溶液)的混合比例变为如表1所示以外,与实施例15同样地制备水分散型粘合剂组合物,进行粘合剂层的形成及带 粘合剂层偏光板的制作。 [0227] 实施例20 [0228] ((甲基)丙烯酸系共聚物乳液(A2)的制备) [0229] 接着,在具备冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗和搅拌叶片的反应容器中,投入上述制备的单体乳液(2a)中的200份及330份离子交换水,接着,对反应容器进行充分的氮气置换后,添加0.6份过硫酸铵,边搅拌边在60℃下进行1小时聚合。接着,在将反应容器保持在60℃的状态下,用3小时向其中滴加剩余的单体乳液,然后,聚合3小时,得到固体成分浓度46.0%的聚合物乳液。接着,将上述聚合物乳液冷却至室温,然后向其中添加浓度10%的氨水使pH为8,得到固体成分46.0%的(甲基)丙烯酸系共聚物乳液(A2)。 [0230] (水分散型粘合剂组合物的制备) [0231] 将(甲基)丙烯酸系共聚物乳液(A2)和成分(B)的属于无机物的胶体二氧化硅(日产化学株式会社制造,商品名snowtex20)混合成前者与后者的混合比例为95/5的固体成分重量比率,得到水分散型粘合剂组合物。 [0232] (粘合剂层的形成和带粘合剂层偏光板的制作) [0233] 使用上述水分散型粘合剂组合物,与实施例1同样地进行粘合剂层的形成及带粘合剂层偏光板的制作。 [0234] 实施例21~30 [0235] 在实施例20的(水分散型粘合剂组合物的制备)中,除了将成分(B)的无机物的种类、及(甲基)丙烯酸系共聚物乳液(A2)和成分(B)的混合比例的至少任一项变为如表1所示以外,与实施例20同样地制备水分散型粘合剂组合物,进行粘合剂层的形成及带粘合剂层偏光板的制作。 [0236] 比较例1、2、5 [0237] (水分散型粘合剂组合物的制备) [0238] 在实施例16中,除了作为无机物使用表1所示的材料并使用表1所示的混合比例来代替水溶性树脂(水溶液)以外,与实施例16同样地得到水分散型粘合剂组合物。需要说明的是,在比较例2中,仅使用实施例13中制备的(甲基)丙烯酸系共聚物乳液(A1)作为水分散型粘合剂组合物。关于比较例5中使用的玻璃珠,预先用均质混合器将其制备为固体成分45%的水分散液,将该水分散液与(甲基)丙烯酸系共聚物乳液(A1)混合使其均匀地分散,得到水分散型粘合剂组合物。 [0239] (粘合剂层的形成和带粘合剂层偏光板的制作) [0240] 使用上述水分散型粘合剂组合物,与实施例1同样地进行粘合剂层的形成及带粘合剂层偏光板的制作。 [0241] 比较例3、4 [0242] 在实施例1的(水分散型粘合剂组合物的制备)中,除了将形成核层的共聚物(A)的单体乳液的种类、形成壳层的成分(B)的单体乳液的种类、及共聚物(A)和成分(B)的比例变为如表1所示以外,与实施例1同样地制备水分散型粘合剂组合物,进行粘合剂层的形成及带粘合剂层偏光板的制作。 [0243] 将上述各例得到的(甲基)丙烯酸系共聚物乳液等的玻璃化转变温度(基于上述FOX公式的理论值)示于表1。表1中还示出了在各共聚物乳液等中使用的单体乳液的种类、单体成分及其比率(重量%)。需要说明的是,关于作为成分(B)例示出的无机物的玻璃化转变温度,由于差示扫描量热计(DSC)的测定温度截止至300℃,因而不能确定无机物的玻璃化转变温度,因此将无机物的玻璃化转变温度设为300℃以上。根据TMA(热机械分析)的测定,胶体二氧化硅、碱性硅酸盐(水玻璃)的玻璃化转变温度通常为500~800℃。 [0244] 对上述实施例及比较例中得到的带粘合剂层偏光板进行以下的评价。评价结果示于表2~表4。 [0245] [结构域的大小的确认] [0246] 仅从带粘合剂层偏光板上取下粘合剂层,用碘及钌酸染色。将染色的粘合剂层用切片机制成80nm厚的超薄切片,制成样品。用透射型电子显微镜(TEM)、Hitachi High-Technologies Corporation制造的H-7650对制成的样品进行观察。结构域的部分是被钌酸染色得较浓的部分,(甲基)丙烯酸系共聚物乳液颗粒是被染色得较浅的部分。将得到的图像用图像处理软件处理为照片,由照片测定结构域的最大部分的长度。结果示于表2。 [0247] 结构域的最大部分的长度如下设定:通过透射型电子显微镜(TEM)在3处任意的地方摄影,在各摄影照片中确定最大结构域,并将3张摄影照片的最大结构域中长度最大的结构域作为结构域的最大部分的长度。需要说明的是,最大部分的长度的结构域中去除了例外的极大的结构域。因此,TEM图像采用存在3个以上1nm以上且200nm以下的结构域的图像,而不采用有2个以下的图像。 [0248] 确定结构域的最大部分的长度所使用的照片示于图1~图7。将实施例1示于图1(照片尺寸:355nm×355nm)、将实施例2示于图2(照片尺寸:1550nm×1550nm)、将实施例 14示于图3(照片尺寸:610nm×610nm)、将实施例16示于图4(照片尺寸:610nm×610nm)、将实施例24示于图5(照片尺寸:610nm×610nm)、将比较例1示于图6(照片尺寸: 1590nm×1590nm)、将比较例2示于图7(照片尺寸:2770nm×2770nm)。图1为表示实施例 1的核壳结构的乳液颗粒的3D-TEM图像。将核层(结构域)以MMA表示,壳层以BA表示。对于3D-TEM照片,用Hitachi High-Technologies Corporation 制造的H-7650进行观察。 需要说明的是,关于TEM照片,在-60°~+60°内每隔1°拍摄连续倾斜TEM像。将通过Fiducial marker法对摄影的像进行位置校正后、使用重构软件进行三维构成所得到的照片作为3D-TEM照片。图2~图6中,黑且浓的部分为成分(B)的结构域。需要说明的是,在图7中,仅观察到乳液颗粒。从图1~图5中可知,关于实施例的粘合剂层的结构域,最大部分的长度为1nm以上且200nm以下的结构域的比率满足98%以上。 [0249] [加湿耐久性] [0250] 将各实施例及各比较例的带粘合剂层偏光板裁切为15英寸尺寸的大小,将其与厚度0.7mm的无碱玻璃板(CORNINGEAGLE XG,CORNING公司制造)粘贴,在50℃、0.5MPa的高压釜中放置15分钟。然后,在60℃、90%R.H.的环境下处理500小时后,取出到室温条件(23℃,55%R.H.),然后立刻通过目视确认处理过的带粘合剂层偏光板与无碱玻璃之间的剥落的程度,用下述基准进行评价。结果在表2中示出。 [0251] 5:未发生剥落。 [0252] 4:自带粘合剂层偏光板的端部起0.3mm以内的位置发生剥落。 [0253] 3:自带粘合剂层偏光板的端部起1.0mm以内的位置发生剥落。 [0254] 2:自带粘合剂层偏光板的端部起3.0mm以内的位置发生剥落。 [0255] 1:自带粘合剂层偏光板的端部起3.0mm以上的位置发生剥落。 [0256] [雾度值] [0257] 将各例所得的、设置在脱模薄膜上的厚度20μm的粘合剂层 裁切为50mm×50mm。另外,将除了使上述各例中的厚度变为200μm来形成粘合剂层以外与上述同样地制造的粘合剂层裁切为50mm×50mm。然后,将各粘合剂层从脱模薄膜上剥离,在25℃的气氛下,使用株式会社村上色彩技术研究所制造的“HAZEMETER HM-150型”,依据JISK-7136测定雾度值(%)。将粘合剂层的厚度为20μm、200μm时的雾度值(H20)和(H200)、比(H200)/(H20)示于表2。 [0258] [再加工性] [0259] 将在各实施例及各比较例中得到的带粘合剂层偏光板裁切为宽度25mm、长度150mm,将其与厚度0.7mm的无碱玻璃板(CORNING EAGLE XG,CORNING公司制造)粘贴,在50℃、0.5MPa的高压釜中放置15分钟。再在23℃、50%R.H.的环境下放置2周。然后,在剥离角度180°、剥离速度(300mm/min、1m/min、30m/min)下,分别测定拉剥时的粘接力(N/25mm)。分别在小于等于剥离速度20m/min时使用高速剥离试验器(工研株式会社制造的高低温剥离试验机)、在剥离速度超过20m/min时使用高速剥离试验器(TESTER SANGYO CO,.LTD.制造的TE-702)。关于粘接力评价,进行了5次测定,算出了粘接力的平均值。另外,通过目视以下述5个等级对该拉剥后的无碱玻璃表面的残胶的水平进行评价。结果示于表3。 [0260] 5:玻璃面上完全没有残胶。 [0261] 4:部分玻璃面上存在极淡的胶痕。 [0262] 3:整个玻璃面上存在极淡的胶痕。 [0263] 2:整个玻璃面上存在薄胶。 [0264] 1:整个玻璃面上存在粘合剂层。粘合剂层产生内聚破坏。 [0265] [再循环性] [0266] 将在各实施例及各比较例中得到的带粘合剂层偏光板裁切 为宽度25mm、长度150mm,将其与厚度0.7mm的无碱玻璃板(CORNING EAGLE XG,CORNING公司制造)粘贴,在 50℃、0.5MPa的高压釜中放置15分钟。再在60℃下进行1000小时处理后,在23℃、50%R.H.的环境下放置3小时。然后,在剥离角度180°、剥离速度(300mm/min、1m/min、30m/min)下,分别测定拉剥时的粘接力(N/25mm)。分别在小于等于剥离速度20m/min时使用高速剥离试验器(工研株式会社制造的高低温剥离试验机)、在剥离速度超过20m/min时使用高速剥离试验器(TESTER SANGYO CO,.LTD.制造的TE-702)。关于粘接力评价,进行了5次测定,算出了粘接力的平均值。另外,通过目视以下述5个等级对该拉剥后的无碱玻璃表面的残胶的水平进行评价。结果示于表4。 [0267] 5:玻璃面上完全没有残胶。 [0268] 4:部分玻璃面上存在极淡的胶痕。 [0269] 3:整个玻璃面上存在极淡的胶痕。 [0270] 2:整个玻璃面上存在薄胶。 [0271] 1:整个玻璃面上存在粘合剂层。粘合剂层产生内聚破坏。 [0272] [表1] [0273] [0274] [表2] [0275] [0276] [表3] [0277] [0278] [表4] [0279] [0280] 由表1~表4可知,实施例的带粘合剂层光学薄膜(带粘合剂层偏光板)透明性好、加湿耐久性良好、再加工性、再循环性也优异。另一方面,比较例1中成分(B)的结构域的最大长度超过200nm,雾度值高、不能满足光学特性。在比较例2中,由于没有使用成分(B),因而不能满足再加工性、再循环性。需要说明的是,对于比较例2,粘合剂层发生内聚破坏而未能测定出对玻璃的粘接力,因此该值为表示粘合剂层的内聚破坏力的值。因此为粘接力不大的值残胶也差的水平。 [0281] 表中标记分别表示为BA:丙烯酸丁酯(228.15K)、AA:丙烯酸(379.15K)、KBM503:3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造,KBM-503)、MMA:甲基丙烯酸甲酯(278.15K)。需要说明的是,括号内的温度用于玻璃化转变温度的计算,为各单体的均聚物的玻璃化转变温度(K)。 [0282] *1表示胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制造,商品名snowtex20)、[0283] *2表示胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制造,商品名snowtex XS)、[0284] *3表示水玻璃(富士化学株式会社制造,硅酸钠,水玻璃3号,固体成分浓度38%)[0285] *4表示粘土矿物(Co-op Chemical Co.,Ltd.制造,商品名LUCENTITE SPN,形状:平板状) [0286] *5表示玻璃珠(Unitika,Ltd.制造,UNIBEADSSPL-30)。 |