【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシーラント被覆物品の製造方法に関し、特に、
その一部分にシーラント性質を有する熱回復性ポリマー物品の製造方法に関する。 ［従来技術］ 内表面にシーラント被覆を有する熱収縮性チューブは、
種々の用途に用いられている。 例えば、シーラントのライナーを有する熱収縮性チューブはパイプラインにおいて溶接ジョイントを環境的に保護するため、および電気接続を絶縁封止するため用いられている。 そのようなシーラントのライナーを有する熱回復性チューブは、米国特許第3,297,819号に記載されている。 同様に、シーラント被覆の長さ方向熱収縮性テープが金属パイプおよびパイプジョイントなどに適用され、防食を与える。 かなり低い粘度および一般に高い粘着性のため、従来のシーラント組成物は熱可塑性押出装置での加工に容易に付すことができない。 従来、ある長さの内部シーラント被覆熱収縮性チューブを製造する最も知られた方法は高価な被覆工程を伴い、これは別のピースベーシス上で人為的に行なうことが頻繁にある。 この従来技術方法において、可撓性熱収縮性チューブは、米国特許第2,027,96
2号および米国特許第3,086,242号において記載されているようにブラシまたはモップで適用されたシーラントで内部被覆されている。 適用前にシーラント組成物は、典型的に溶媒で薄められまたは加熱され、更に流動性にされる。 シーラント材料をチューブ状物品内表面に被覆する場合に生じる難しい問題と対照的に、シーラント層は長さ方向熱回復性裏打ちテープの一表面にかなり容易に適用できる。 しかし、そのような熱収縮性テープ製造方法は、
少なくとも２つのかなり遅い速度の工程（裏打ちを製造する工程、および裏打ちを架橋した後に行なうブラシまたはモップによって被覆を適用する別の工程）を必要とするので、特に効果的であると限らない。 ［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、シーラント被覆寸法的熱回復性物品を製造する新規なかつ有効な方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、その押出長に沿って均一に配置された粘着性シーラント材料を有し、寸法的熱回復性である単一の成形物品を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、照射に付す場合に有効な熱着性シーラント組成物に容易に変換する溶融加工可能なポリマー組成物を提供することにある。 ［発明の構成］ 本発明は、従来技術において知られているシーラント被覆寸法的熱回復性物品およびそれらの製造方法に伴う多くの欠点を解決する。 これは、照射架橋性第１ポリマー組成物および（好ましくは実質的に同時に）照射変換性第２ポリマー組成物を押出し、第１および第２組成物からそれぞれ形成された部分を有する単一成形物品を得；
成形物品を照射線源に照射し、第１組成物において隣接ポリマー鎖間の化学結合形成を開始し、第２組成物において化学変化を誘導し、よって第２組成物を溶融（例えば、押出）加工可能な組成物から粘着性シーラント組成物に変換する工程を含むそのような物品の新規な製造方法を提供することによって行なう。 第１形状の物品は、
照射線源に物品をさらす工程の前にまたは照射工程の後に架橋性組成物の結晶融点より低い温度で物品を変形する工程によって、あるいは照射工程の後に、第１組成物の結晶融点付近に物品を加熱し；伸張第２形状に物品を変形し；第２形状に物品を保ちながら物品を冷却し、よって後の加熱時の第１形状にまたは第１形状方向に回復性の物品を与えることによって寸法的熱回復性にすることができる。 本発明は、本発明を実施するための最良の方法の以下の記載を（添付図面を参照して）見るならば、当業者において明白である。 幾つかの図面、特に第１図を参照すると、押出２層チューブ状物品１０が示されている。 外層１は、照射架橋性ポリマー組成物から形成されている。 内層２は、照射変換性ポリマー組成物から形成されている。 両方のポリマー組成物は、従来の熱可塑性樹脂押出装置において容易に加工できることが好ましい。 押出チューブ状物品１０
を形成するため用い得る種々の異なった製造方法がある。 例えば、内層２を形成するため用いる照射変換性ポリマー組成物はチューブとして押出され、巻取リールに巻取られる。 その後に、外層１を形成するため用いる照射架橋性ポリマー組成物は、内層２上に押出され、チューブ状物品１０を形成する。 あるいは、２つの押出機を用いる場合、２種類のポリマー組成物のそれぞれの押出は、「インライン」で実施され、よってチューブを２度取扱う必要はない。 典型的に、そのような方法において照射変換性ポリマー組成物は、チューブとして押出され、水浴を通過し、乾燥され、照射架橋性ポリマー組成物の外層を適用する第２押出機のバックに供給される。 チューブ状物品１０を製造する他の好ましい製造方法は、２つのポリマー組成物が実質的に同時に出合い２層チューブ状物品１０を形成する共押出ヘッドに２つのポリマー組成物に同時に供給する一対の押出機を用いることである。 共押出は、例えば、壁厚および同心円性などのそのような製品のパラメーターを制御するのを容易にするので、チューブ状物品１０の好ましい製造技術である。 押出工程における製造工程の変化可能性は、第３図を参照することによってわかる。 第３図において、外層１を形成する照射架橋性第１ポリマー組成物および内層２を形成する照射変換性第２ポリマー組成物を有する２層ラミネートシート物品３０が示されている。 例えば、一方のポリマー組成物は第１パスにおいて押出され、他のポリマー組成物は後の押出パスにおいて第１シートにラミネートされる。 あるいは、シート物品３０は、インライン押出技術を用いる単一パスにおいて形成される。 他の工程は、それぞれの組成物の層を別々に押出し、別の結合操作においてこれらを一体にラミネートすることを伴う。 実質的に同時の共出工程は、ラミネートシート物品３０を形成するため用いることが好ましい。 成形物品を形成するため用い得る押出工程変化が多数あるので、本明細書において「押出」と呼ぶ工程は、多パス押出、インライン押出、押出した成分の後のラミネート、および共押出工具を用いて形成される共押出を包含する。 ２つの主な方法は、第１（即ち、照射架橋性）ポリマー組成物から形成された成形物品に熱回復性を付与するのに役立つ。 これら方法は、第５図および第５図に図式的に示されている。 一般に、そうとは限らない場合もあるが、高回復比は第５図の方法を用いることによって得られる。 この方法は、上記米国特許第3,086,242号に更に詳細に記載されている。 選択した用途のため、適度の拡張およびそれに伴った回復は、適切であることが頻繁にある。 例えば、金属パイプラインを保護的に包囲するのに用いるシーラント被覆熱回復性物品テープの製造および使用において、長さ方向の拡張およびそれに伴なった回復は１０〜２０％で充分である。 第６図に図式的に示す方法によって、従来可能と考えられていたより低いコストでシーラント被覆熱収縮性テープを製造することが可能になる。 本発明において用いる好ましい製造方法は、第１および第２ポリマー組成物を共押出し、第３図に示すラミネート物品３０
を形成することを包含する。 シート３０は、ポリマーシート押出の当業者によく知られた種類の３ロール積重ねの典型的に一部分である冷却カレンダーロール（図示せず。）上を通過させる。 次いでシート３０は、異なった表面速度で回転して所望量の長さ方向の伸張（典型的に１０〜２０％）をシートに付与する１組のカレンダーロール（図示せず。）を通過させる。 シートを巻取リールに巻取る前に、均一幅のテープを形成するように端を切り取る。 この点において、シートは非常に容易に取扱うことができる。 第２照射変換性ポリマー組成物は、かなりの粘着性、自己接着性または取扱いを困難にする他の性質を示さないからである。 シーラント被覆熱収縮性テープ４０の製造は、シートを照射線源にさらし、よって第１ポリマー組成物を架橋し、第４図に示す架橋した外層３を形成し、同時に、第４図のシーラント層４として示す粘着性シーラント組成物に第２ポリマー組成物を変換することによって完了する。 好ましい照射源は、例えば、電子線発生器により発生したものなどのような高エネルギー電子線などの電離線である。 しかし、他の照射源、好ましくは他の電離線源を用いることができる。 テープを電子線照射から取り出し、巻取リールに巻取る時に、製品の後の取扱いを容易にするように剥離紙のシート（図示せず。）をシーラント被覆テープの隣接層間に配置することが適切である。 上記のように、本発明は、シーラント被覆熱回復性物品の優れたかつ新規な製造方法を提供する。 加えて、本発明は、約２〜５０、好ましくは５〜２０Ｍラドの線量を照射する場合に押出加工可能な熱可塑性樹脂から粘着性シーラントに変換する材料を提供する。 本明細書において「シーラント」なる語句は、空隙および細隙を充填するため用い、湿気、塵、溶剤および／または他の流体に対する封止を供給する付着性材料を意味する。 シーラント組成物は、応力に対して粘性および弾性の両方を示すことにおいてニュートン流体に似た粘着性耐水性高分子組成物である。 これらは通常、そうとは限らない場合もあるが、室温と、シーラント組成物の結晶融点またはガラス転移温度もしくは範囲の間の温度で２次凝集ブロッキング（および好ましくは金属などの基材に対する２次付着ブロッキング）（ＡＳＴＭ１１４６
の意味で）を示す。 これらは、付着強さと一般に同程度の凝集強さを有することが好ましい。 従来のシーラント組成物は通常、エラストマーの混合物、熱可塑性ポリマーの混合物またはこれら両方を含んでなり、バルマンによるアドヘッシブズ・エージ(Bullman,Adheives Age)１
９７６年１１月号２５〜２８頁に記載されているマスチックおよびホットメルトシーラントの両方を包含する。
マスチックは一般に、実質的に非結晶性の材料、例えば、ビチューメン材料、エラストマーまたは熱可塑性ポリマーの混合物からなる。 本発明により製造したものを包含するシーラントは、不活性繊維状もしくは粉末状充填剤、粘着性付着剤、安定化剤および／または放射線遮断剤を含むことが頻繁にある。 シーラント材料の粘度を求める一般に適した方法は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−３５７０（方法ＡまたはＢ）に記載されている。 従来のシーラントは、上記のように、高い粘着性および低い溶融強度に起因して押出加工に一般に適していない。 本発明は、この問題を解決し、押出機バレルに侵入する前にスランプしないまたはそうでなくそのペレット形状を失わなず、かつ相互に付着しないかなり自由な流動ペレットの形状で過塑性有機ポリマー材料が得られる迅速かつ容易な押出が可能になる。 上記のように、シーラント被覆熱回復性物品を製造する本発明の特に有益な方法は、熱回復性にすべきポリマーおよびシーラントに変換すべきポリマーの共押出を包含する。 （熱可塑性樹脂を熱回復性にするのを可能にするため）照射架橋に適した種類の熱可塑性樹脂とともに共押出するのに適するように、共押出物（即ち、シーラントに照射変換性である前駆ポリマー）は、押出温度で約０．１〜１０ 8ポアズ、好ましくは１０ 2 〜１０ 4ポアズの粘度を有する。 共押出物の押出温度は、従来どおり、熱可塑性樹脂の融点にほぼ等しい。 従来のシーラントは、粘着性であり、極度のスランプを示し、熱可塑性樹脂との共押出のため必要である粘度よりずっと小さい押出に不適切な粘度を有する。 上記のように従来のシーラントが通常、熱可塑性物品上の（溶剤で希釈することが頻繁にある）被覆として適用するため別々のかなり高価な方法を必要とするのは、この理由のためである。 あるポリマー組成物（即ち、シーラント前駆体）は、照射前に低い粘着性を有し、ほとんどスランプを示さず、
容易な押出または共押出を可能にすることを見い出した。 本発明の実施に有用にシーラント前駆体組成物は、
自由流動ペレットを製造するように熱可塑性樹脂用高速混合装置で加工できる。 これらペレットは、押出でき、
あるいは他のポリマー材料（即ち、照射架橋性熱可塑性樹脂）と共押出でき、熱回復性の単一物品を形成できる。 形成した物品を照射に付すことによって熱可塑性樹脂は架橋し、シーラント前駆体は粘着性シーラント材料に変換する。 シーラント前駆体の粘度は照射後より照射前の方が適切な程度に大きい。 これは、シーラント前駆体のかなり高い粘度が共押出を容易にし、照射後の低い粘度がシーラントの湿潤性を改良するので好ましい。 本発明の組成物の他の有益な性質は、組成物組成を調節することによって組成物は照射後に１次または２次の凝集または付着ブロッキングを確実に示すことである。 ２
次ブロッキングとは、向かい合う表面が一体に圧縮され次いで離れる場合にシーラント材料の移動があることを意味する。 １次ブロッキングとは、同様の場合に材料移動が生じないことを意味する。 ブロッキングはＡＳＴＭ
Ｄ−１１４６に詳細に記載されている。 １次付着ブロッキングは、内部シーラント被覆を有するチューブ状物品がパイプまたはケーブルに沿って自由に滑動することを可能にし、テープ物品が圧力感知テープとして適用することを可能にすることにおいて有益である。 位置を調節するためシーラント被覆テープの巻きをほどくことも熱回復前において可能である。 ２次付着ブロッキングは、自己封止および低滅された技量依存性を表すマスチックテープの特徴である。 本発明でのシーラントの別の利点は、良好な耐負荷性を有することおよび高周囲温度でクリープが生じないことである。 本発明のシーラント前駆体は、必須成分として熱可塑性成分（成分Ａ）およびゴム（成分Ｂ）を含有する。 要すれば、シーラントの他の従来の成分（例えば、安定化剤、放射線遮断剤、無機および／または有機充填剤ならびに粘着性付与剤）が存在してよい。 成分ＡおよびＢのみの合計に基づいて、成分Ａは合計の３０〜９５重量％（好ましく５０〜９０重量％）、成分Ｂは対応して５〜７０重量％（好ましくは１０〜５０重量％）を構成する。 上記のように、本発明のシーラントは、照射後に、適用の要求に依存して１次または２次ブロッキングを示すように調整することができる。 シーラントが１次ブロッキングを示すようにするため成分Ａ：成分Ｂの正確な比は成分ＡおよびＢの化学的性質および分子量に依存して変化するがＡ：Ｂの比が２．５：１以上である場合、シーラントは通常、１次ブロッキングを示す。 Ａ：Ｂの比が２．５：１未満である場合、シーラントは明らかに２次ブロッキングを示す。 化学的に成分Ａは、熱可塑性ポリマーと定義される。 熱可塑性成分は、熱をかける場合に硬化せず、押出機ヘッドなどの加熱キャビティから押出され得る流動性状態に軟化することにおいて熱硬化性樹脂またはエラストマーと異なっている材料である。 適したポリマーは、エチレン、プロピレン、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンのポリマー、ならびにこれらどうしのコポリマーおよび／
または１種もしくはそれ以上の他の共重合可能なオレフィン性コモノマー（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ハロゲン化エチレンおよびハロゲン化プロピレン）とのこれらのコポリマー；スチレン／ジエンブロックコポリマー、ポリアミドおよびポリエステルを包含する。 シーラントの成分Ｂは、「ゴム」として説明する。 本明細書において「ゴム」なる語句は天然または合成ゴムだけでなく、弾性またはゴム類似性質を示す合成ゴム類似材料をも意味する。 成分Ｂに適したゴムは、ポリイソブチレン、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムおよびエピクロルヒドリンゴムを包含する。 成分Ｂ
の重要な条件は、照射に付す場合に鎖分断を行うことである。 この鎖分断は、溶融加工可能なシーラント前駆体が粘着性シーラントに変換するメカニズムと考れられる。 照射は、一般にゴムの架橋を生じさせるので、本発明のゴムが２０℃で４：１より大きい分断：架橋の比を有することは不可欠である。 第１ポリマー組成物に必要なことは単に照射により架橋性であるということであり、第１ポリマー組成物は特に限定されない。 第１ポリマー組成物は、１００％のポリマーからなっていてよく、あるいは架橋剤を含んでいてもよい。 使用できるポリマーの例は、ポリエチレン［特にダイラン(Dylan)１０００Ｆ−０７（登録商標）］、
ポリエチレン／ビニルアセテート、ポリエチレン／エチルアクリレート、ポリプロピレン、ポリアミドおよびスチレン／ジエンコポリマーなどである。 第１ポリマー組成物の例は、特開昭６０−２２９７４４号公報などに記載されている。 以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。 実施例において部は重量部を表す。 実施例において示す物性は、次のようにして測定した。 ＴＭＡ５０％流動温度 これは温度上昇速度５℃／分で膨張モードで熱的機械的分析機(Thermal Mechanical Analyzer)を用いて測定した。 表示した温度は、試料の厚さが初めの値の５０％に低下する温度である。 Ｔ剥離 Ｔ剥離はＡＳＴＭＤ １８７６に従って測定した。 動的粘度 動的粘度はレオメトリックス・メカニカル・スペクトロメーター(Rheometrics Mechanical Spectrometer)を用いて、９０℃で４００ラジアン／秒で測定した。 メルトフロー メルトフローはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１５０
℃、２１６０ｇおよび条件Ｃで測定した。 落球粘着性 ＡＳＴＭ Ｄ３１２１に従って直径２．９mm（０．１１
５インチ）の剛球で測定した。 実施例１ 第１表に示す成分を混合して、組成物ＡおよびＢを調整した。 本発明の教示によって製造した照射シーラント（組成物Ｂ）の性質および典型的な従来マスチック型シーラント（組成物Ａ）の性質を第１表に示す。 ＴＭＡ流動温度およびＴ剥離データは組成物Ｂの耐負荷性を示す。 組成物Ｂのブロッキングおよび熱着性データは、シーラントが良好な粘着性を示す１次ブロッキングを示す。 照射は、
８および１６Ｍラドの線量で行った。 組成物Ａの８Ｍラドでの照射によってＴ剥離の低下が生じる。 第１表における用いた粘着性付与剤、放射線遮断剤および酸化防止剤は以下の通りである。 粘着性付与剤（水素添加炭化水素）は、水素化石油炭化水素樹脂（Ｒ＆Ｂ軟化点：８５℃、１５０℃溶融粘度：
４００cps）である。 放射線遮断剤は、チオビス置換芳香族有機アルコールである。 酸化防止剤は、置換ヒドロキシベンゼンプロパンノエートである。 実施例２ 第２表に示す成分を混合して本発明の組成物Ｃ〜Ｆを調整した。 エラストマー含量が１０〜２５重量％である接着剤組成物の性質を第２表に示す。 Ｔ剥離およびメルトフローデータは、照射後の流動性の改良およびこれら接着剤の耐負荷性を示す。 第２表における用いた粘着性付与剤、放射線遮断剤および酸化防止剤は以下の通りである。 粘着性付与剤（水素添加炭化水素）は、水素化石油炭化水素樹脂（Ｒ＆Ｂ軟化点：８５℃、１５０℃溶融粘度：
４００cps）である。 放射線遮断剤は、チオビス置換芳香族有機アルコールである。 酸化防止剤は、置換ヒドロキシベンゼンプロパンノエートである。
【図面の簡単の説明】 第１図は、２つの同心円状配置ポリマー組成物から形成された押出チューブ状物品の斜視図、 第２図は、本発明の方法によって形成され、シーラントライナーを有する熱回復性スリーブの斜視図、 第３図は、２層のポリマー組成物から形成された押出シート物品の斜視図、 第４図は、本発明の方法によって形成されたシーラント被覆長さ方向熱収縮性ポリマーテープの斜視図、 第５図は、本発明の実施において用いる好ましい順序の工程のフロー図、 第６図は、本発明の実施において用いる別の好ましい順序の工程のフロー図である。 １，３…外層、２…内層、４…シーラント層、１０，２
０，３０…物品、４０…テープ。 |
