聚合物、方法和组合物 |
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| 申请号 | CN201380018516.2 | 申请日 | 2013-02-04 | 公开(公告)号 | CN104220519A | 公开(公告)日 | 2014-12-17 |
| 申请人 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司; | 发明人 | 迪吉斯·那布尔斯; 杰弗里·斯图布斯; 马修·斯图尔特·格布哈德; 格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克; | ||||
| 摘要 | 本 发明 描述了第一 聚合物 和第二聚合物的聚合物共混物，其包含：a)以下物质的第一聚合物：乙烯基(共)聚合物；醇酸； 氨 基 甲酸 酯 丙烯酸 共聚物；聚氨酯和/或聚酯；b)来自以下物质的第二共聚物：b1)可选地至少10重量％的衣康酸和/或其异构体的一种或多种衍 生物 ；b2)至多20重量％的一种或多种酸官能(或潜在酸官能) 单体 和b3)一种或多种乙烯基单体，其中每种单体(b1至b3)的重量％均基于总量(b)，并且其中第一聚合物和第二聚合物中至少一个是由衣康官能单体诸如衣康酸和/或其衍生物获得的。 | ||||||
| 权利要求 | 1.混合物，所述混合物包含： |
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| 说明书全文 | 聚合物、方法和组合物[0001] 本发明涉及由诸如2-偏亚甲基丁二酸二酯(本文中也称为衣康酸酯)的单体和/或由与衣康酸酯有关的单体获得和/或能够获得的聚合物和聚合材料；还涉及制备这种聚合物的方法以及它们用于制备例如涂料、墨和/或粘合剂的用途。 [0002] 衣康酸酯单体已经被记述了许多年，并且能够由生物可再生来源获得。然而，它们并没有广泛用于制备商业的乙烯基聚合物，因为它们很昂贵并且通常难于加工。 [0003] 包含多于一个相的共聚物可以被有用地制备，用作粘合剂。例如，序列聚合物以及具有低聚物相和聚合物相的共聚物的水性乳液可以有用地形成具有改善的性质的涂料膜。一般来说，已经通过复杂的多步工艺制备了这种多相体系。 [0004] WO11/073417(DSM)公开了一种水性乳液，其至少包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含：a)45至99重量％的具有式(I)的衣康酸酯单体，其中R和R′独立地为烷基和芳基；b)0.1至15重量％的离子或潜离子不饱和单体；c)0至54重量％的不同于a)和b)的不饱和单体；和在单体a)、b)和c)聚合之后接着加入并聚合的占总单体的0.9至54.9重量％的追加(chaser)单体组合物；其中a)+b)+c)和追加单体组合物总计100重量％；并且其中基于水性乳液的总重量，水性乳液包含小于0.5重量％的式I的游离衣康酸酯单体。尽管该发明所声称的目标是提供具有高总浓度的衣康酸酯单体的乙烯基聚合物(参见第2页第14-17行)，但是实际上较大比例的这种衣康酸酯是低级衣康酸酯(即小烷基的酯，诸如DMI)。该文件并没有教导希望使用高浓度的高级衣康酸酯(即大烷基的酯，诸如DBI)。事实上，WO11/073417指出衣康酸酯难于加工(参见第2页第23-25行)，这与实施例的教导组合在一起使读者不会将大量疏水的高级衣康酸酯诸如DBI掺入到共聚物中。 WO11/073417中描述DBI单体的使用的仅有的实施例是实施例2、4、5和6。可以看出，DBI仅以低的浓度在这些实施例中所制备的最终共聚物中用作共聚单体(最大22.7重量％)，每一个实施例还使用了显著量的另一种疏水性单体丙烯酸丁酯(BA)来制备。苯乙烯追加单体总是存在于最终产物中(至少1.5重量％)。这些实施例教导了不要使用DBI或其他高级衣康酸酯来替换常用的疏水性单体诸如BA、EHA和/或苯乙烯。在该文件中所制得的共聚物的膜性质诸如硬度和水敏感性方面，没有观察到明显改善。 [0005] WO2012-084974(DSM)描述了可以由生物基单体来源诸如衣康酸酯获得的序列乙烯基聚合物。 [0006] WO2012-084973(DSM)描述了可以由生物基单体来源诸如衣康酸酯获得的序列乙烯基低聚物/聚合物组合物。 [0007] US2011-237736(BASF)描述了一种两相水性粘合剂组合物，其包含聚合物和至多10％的低聚物，以形成具有改善的光泽度的涂层。 [0009] 令人惊奇的是，本申请人发现，可以通过将两种或多种不同水性聚合物乳液(其中的至少一个聚合物是由衣康官能单体获得的)物理混合来制备多相聚合物。这种共混的乳液也可以获得具有改善的成膜性质的涂料。还已经发现，可以通过将本文中所描述的某些不同聚合物体系混合或共混来制备单相体系。 [0010] 因此，广义来说，根据本发明的第一个方面，提供了一种混合物，其包含： [0012] b)第二共聚，其由第二单体组合物获得或者能够获得物，该第二单体组合物包含： [0013] b1)可选地至少10重量％的选自单不饱和衣康酸或衣康酸异构体的衍生物的一种或多种单体； [0014] b2)至多20重量％的一种或多种酸官能(或潜在酸官能)单体 [0015] b3)乙烯基单体， [0016] 其中对于第二单体组合物中每种单体(b1至b3)所给出的百分数均基于单体(b1至b3)的总量(为100％)计算的；并且 [0017] 其中第一聚合物和第二聚合物中至少一个包含由衣康官能单体获得或能够获得的聚合物。 [0018] 其中(在一个优选实施方式中)，第二单体组合物不包含除上述b1至b3之外的其他单体，那么单体b1至b3的总量被定义为第二单体组合物的100％，并且这些百分数也是基于总体第二单体组合物的百分数。然而，在另一个实施方式中，第二单体组合物也可以包含非单体b1至b3中任意一种的额外的其他单体，在这种情况下，计算b1至b3的百分数时并不考虑上述其他单体。 [0019] 本文中使用时，术语衣康官能单体(itcon-functional monomer)可以是酸性的或非酸性的，并且包括例如衣康酸、其单-不饱和C5酸异构体；这些酸的前体(例如衣康酸酐)和/或这些酸的衣康酸衍生物(例如二酯；单酯，二酰胺；酯酰胺和/或衣康酰亚胺及其酰胺)。因此，衣康官能单体包含不同物种，这些物种落入本文中所描述和限定的不同的互斥组分(例如上述(b1)和(b2))中的一种以上。 [0020] 本文中使用时，术语衣康酸衍生物(例如涉及组分(b1)时)表示单-不饱和C5酸(例如衣康酸)的所有非酸性(或潜在酸性)衍生物，例如二酯；单酯，二酰胺；酯酰胺和/或衣康酰亚胺及其酰胺。因此，衣康酸衍生物并不包括衣康酸及其单-不饱和C5酸异构体或这些酸的前体(例如衣康酸酐)。如果存在的话，这种酸及其前体计入酸性组分(例如(b2))的全部或部分中。 [0021] 在本发明的一个优选实施方式中，组分(b2)酸官能(或潜在酸官能)单体包括衣康酸、其不饱和C5单酸异构体和/或这些酸的前体(例如衣康酸酐)。本文中使用时，术语“潜在酸”官能表示，最初为非酸性但通过在相应条件下反应会产生酸性基团的任何官能基团(例如弱酸基团仅可以在一定条件下变成酸性的，或者酸的前体诸如酸酐)。在本发明中，指定酸官能基团或潜在酸官能基团时，酸官能基团优于潜在酸基团，更优选地为羧酸和/或磺酸，最优选地为羧酸。 [0022] 可以理解，本文中使用时，第一聚合物和第二聚合物仅仅是为了方便起见，因为这些聚合物可以以任意顺序制备、混合和/或共混，例如可以将第一聚合物添加到第二聚合物中，或者反之亦然，或者它们可以在同一容器中同时制得。 [0023] 有利地，本发明的混合物是共混的聚合物组合物(本文中也称为“聚合物共混物”)，其表示两种或更多种不同聚合物的宏观上均匀的混合物，通常在比可见光波长大几倍的级别上是均匀的。聚合物共混物的多种构成部分通过物理手段分离。聚合物共混物可以包含可混溶(即在一定范围的温度、压强和构成下能够形成单一相)或者不可混溶的大分子，并因此可以包含一个或多个相区(phase domain)。本发明的优选聚合物共混物是多相的。 [0024] 有用地，第一聚合物(a)是由第一单体组合物获得或者能够获得的乙烯基共聚物，该第一单体组合物包含： [0025] a1)可选地至少10重量％的选自衣康酸和/或其异构体的衍生物的一种或多种单体； [0026] a2)至多20重量％的一种或多种酸官能(或潜在酸官能)单体；和 [0027] a3)乙烯基单体， [0028] 其中对于第一单体组合物中的每种单体(a1至a3)所给出的百分数均基于单体(a1至a3)的总量(为100％)计算。 [0029] 然而，上述组分a1)是可选的，因为本发明的一个优选方面提供了第二聚合物(b)与第一聚合物(a)的共混物，其中第二聚合物(b)包含一种或多种衣康官能聚合物，并且第一聚合物(a)基本不上含衣康官能聚合物。例如，聚合物(a)由非衣康官能聚合物的一种或多种聚合物组成，并且一种或多种衣康官能聚合物仅由第二聚合物(b)提供。 [0030] 广义来说，根据本发明的另一个方面，提供了：水性聚合物组合物(可选地适合用作粘合剂)，该组合物包含以下的混合物： [0031] A)第一聚合物流体，其包含流体载体介质和第一聚合物，该第一聚合物选自由乙烯基(共)聚合物；醇酸聚合物；氨基甲酸酯丙烯酸共聚物；聚氨酯；聚酯，它们的组合和/或混合物组成的组； [0032] B)第二聚合物流体(优选地乳液)，其包含分散于流体载体介质(可选地水)中的第二共聚物，其中该第二共聚物是由第二单体组合物获得和/或能够获得的，该第二单体组合物包含： [0033] B1)可选地至少20重量％的选自衣康酸和/或其异构体的衍生物的一种或多种单体； [0034] B2)至多12.5重量％的一种或多种酸官能(或潜在酸官能)单体 [0035] B3)其他乙烯基单体， [0036] 其中第一共聚物和第二共聚物： [0037] (i)彼此不相同； [0038] (ii)形成形态各异的相(a)和(b)，使得(a)与(b)的相比为5∶95至95∶5、更优选地10∶90至75∶25、最优选地15∶85至60∶40；并且 [0039] 其中对于第二单体组合物中的每种单体(B1至B3)所给出的百分数均基于第二单体组合物的单体(B1至B3)的总量(为100％)计算的； [0040] 其中第一聚合物和第二聚合物中的至少一个包含由衣康官能单体获得或能够获得的聚合物。 [0041] 可选地，在第一聚合物混合物A)中，第一聚合物分散于流体载体介质中以形成溶胶、乳液和/或分散体，和/或溶解于流体载体介质中以形成溶液。优选地，流体是流体介质，更优选地包含水。 [0042] 优选地，第一聚合物混合物(A)包含第一乳液，该第一乳液包含分散于水中的第一乙烯基共聚物，其中第一乙烯基共聚物是由第一单体组合物获得和/或能够获得的，该第一单体组合物包含： [0043] A1)可选地至少20重量％的选自衣康酸和/或其异构体的衍生物的一种或多种单体； [0044] A2)至多12.5重量％的一种或多种酸官能(或潜在酸官能)单体 [0045] A3)其他乙烯基单体， [0046] 其中对于第一单体组合物中的每种单体(A1至A3)所给出的百分数均基于第一单体组合物的单体(A1至A3)的总量(为100％)计算的。 [0047] 与组分a1)的描述相类似，上述组分A1)是可选的，并且优选地是(在混合之前)一种或多种衣康官能聚合物仅仅是第二聚合物流体B)的构成部分。 [0048] 可选地，在本发明中，第一共聚物和第二共聚物分别具有[(a)/(A)和/或(b)/(B)]至少50kg/摩尔、优选地至少100kg/摩尔、更优选地200kg/摩尔的通过GPC测得的重均分子量。 [0049] 广义来说，按照本发明的另一方面，提供了水性聚合物组合物(可选地适合用作粘合剂)，该组合物包含以下的混合物： [0050] α)第一聚合物流体，其包含流体载体介质和第一聚合物，该第一聚合物选自由乙烯基(共)聚合物；醇酸聚合物；氨基甲酸酯丙烯酸共聚物；聚氨酯；聚酯，它们的组合和/或混合物组成的组； [0051] β)第二聚合物流体(优选地乳液)，其包含分散于流体载体介质(可选地水)中的第二共聚物，其中具有至少50kg/摩尔、优选地至少100kg/摩尔的通过GPC测得的重均分子量，并且该第二共聚物是由第二单体组合物获得和/或能够获得的，该第二单体组合物包含： [0052] β1)可选地至少20重量％的选白衣康酸和/或其异构体的衍生物的一种或多种单体； [0053] β2)至多12.5重量％的一种或多种酸官能(或潜在酸官能)单体 [0054] β3)其他乙烯基单体， [0055] 其中对于第一单体组合物中的每种单体(α1至α3)所给出的百分数均基于第一单体组合物的单体(α1至α3)的总量(为100％)计算；并且 [0056] 其中对于第二单体组合物中的每种单体(β1至β3)所给出的百分数均基于第二单体组合物的单体(β1至β3)的总量(为100％)计算； [0057] 其中第一聚合物和第二聚合物中的至少一个包含由衣康官能单体获得或能够获得的聚合物。 [0058] 可选地，第一流体(α)是包含分散于水中的第一乙烯基共聚物的乳液，该第一乙烯基共聚物具有至少200kg/摩尔(优选地至少500kg/摩尔)的通过GPC测得的重均分子量，并且该第一乙烯基共聚物是由第一单体组合物获得和/或能够获得的，该第一单体组合物包含： [0059] α1)可选地至少20重量％的选自衣康酸和/或其异构体的衍生物的一种或多种单体； [0060] α2)至多12.5重量％的一种或多种酸官能(或潜在酸官能)单体 [0061] α3)其他乙烯基单体。 [0062] 与组分a1)和A1)的描述相类似，上述组分α1)是可选的，并且优选地是(在混合之前)一种或多种衣康官能聚合物仅仅是第二流体β)的构成部分。 [0063] 本发明的这个另一方面的更优选的混合物是具有以下特征的那些：其中存在组分(α1)和(β1)中至少一个(即其中混合物是由衣康酸、其衍生物和/或异构体以特定的量获得和/或能够获得的)。 [0064] 适宜地，在本发明的各个方面中所独立描述的混合物均为聚合物共混物。 [0065] 可选地，在本发明的另一个方面中，第一共聚物和第二共聚物形成形态各异的相(α)和(β)，使得以聚合物(α)的干重对聚合物(β)的干重而测得的相比例为5∶95至95∶5、更优选地10∶90至75∶25、最优选地15∶85至60∶40。 [0066] 如本文中所描述，除非上下文中另有说明，上文中本发明的所有三个方面的组分a1至a3和b1至b3、和组分A1至A3和B1至B3、和组分α1至α3和β1至β3的各自偏好是可以互换的。 [0067] 应当理解，除了上述单体a1至a3和b1至b3(以及同样地组分A1至A3和B1至B3以及组分α1至α3和β1至β3)之外，还可以使用其他任选的相容单体，来形成第一共聚物和/或第二共聚物。然而，除非上下文中另有明确说明，落在上述这些组分的互斥性限定之外的单体并不认为是第一单体组合物或第二单体组合物的一部分，并且当计算本文中所给出的上述单体的百分数时并不考虑(discounted)这样的其他单体的存在。 [0068] 应当理解，(a1)至(a3)和(b1)至(b3)在本文中所指定的优选的量也对应于在相同的相应基础上计算的相应组分(A1)至(A3)和(B1)至(B3)以及(α1)至(α3)和(β1)至(β3)的优选的量。为了避免不必要的重复，并未对本发明的每个方面重复这些偏好。 [0069] 优选地，单体(a1)的量构成至少30重量％、更优选地至少40重量％的第一单体组合物。 [0070] 优选地，单体(a2)的量构成不超过7重量％、更优选地0.5至3.5重量％的第一单体组合物。 [0071] 如本文中所示，单体(a3)的量使得(a1)、(a2)和(a3)的总量为100重量％。 [0072] 优选地，当存在时，单体(b1)的量构成至少30重量％、更优选地至少40重量％的第二单体组合物。 [0073] 然而，在本发明的一个适宜的实施方式中，第二单体组合物基本上不含单体(b1)。 [0074] 优选地，单体(b2)的量构成不超过7重量％、更优选地0.5至3.5重量％的第二单体组合物。 [0075] 如本文中所示，单体(b3)的量使得(b1)(当存在时)、(b2)和(b3)的总量为100重量％。 [0076] 应当理解，第一单体组合物中每个单体组分(a1至a3)是彼此互斥的，并且因此衣康酸衍生物(a1)不包含酸官能或潜在酸官能基团(如本文中所定义)。 [0077] 应当理解，第二单体组合物中每个单体组分(b1至b3)是彼此互斥的，但是它们可以与第一单体组合物的相应组分相同或不同，前提是第一组合物和第二组合物是不同的(无论是在所使用的量和/或具体单体方面)。 [0078] 衣康官能化合物 [0079] 衣康官能化合物可以是酸性的或非酸性的，并且适合用作本发明中的单体，其通常可以由式1表示： [0080] [0081] 其中Ra和Rb独立地表示H和/或任何可选地被取代的烃片段(例如任何脂族、脂环族或芳族片段)；并且X和Y独立地表示-O-和/或-NRc-，其中在每种情况下Rc独立地表示H和/或任何可选地被取代的烃片段(例如脂族、脂环族或芳族片段)；或者[0082] X和Y可以表示相同的片段(要么-O-要么-NRc-)，在这种情况下，Ra和Rb是不存在的并且式1包含环状片段。 [0083] 有用地，在式1中，Rc可以表示C1-20烷基、C3-20芳基或C4-20烷基芳基。更有用地，Rc不包含芳族片段。 [0084] 由于式1的衣康官能单体可以是酸性的，所以它们可以可选地包含酸性基团(例如羧酸、磷酸和/或磺酸基团)或任何前体酸基团(即在本文中的聚合条件下容易产生酸基团的基团，例如酸酐基团)。 [0085] 当 X 和 Y 均 为 O 时，式 1 表 示 2- 偏 亚 甲 基 丁 二 酸 二 酯(2-methylidenebutanedioate diester)(本文中也称为衣康酸二酯)。 [0086] 当X和Y均为NRc时，式1表示衣康二酰胺。 [0087] 当X或Y中的一个是O且另一个是NRc时，式1表示具有一个酯基和一个酰胺基团的化合物。 [0088] 如上所述，在本发明的一个实施方式中，当X和Y二者为同一-O-，式1还可以表示化合物衣康酸酐；或者其中X和Y二者为同一-NRc-片段时，式1还可以表示如下化合物，即由式1A所表示的包含五元环的那些衣康酰亚胺， [0089] [0090] 例如当Rc为乙基时，为N-乙基衣康酰亚胺。 [0091] 优选的衣康官能单体是具有以下特征的式1的那些，上述特征为其中：Ra和Rb独立地表示： [0092] 可选地被取代的C1-30烃基， [0093] 更优选地C1-20亚烷基(可以包含直链、支链和/或环状片段)和/或C3-20亚芳基； [0094] 最优选地C1-10亚烷基。 [0095] 尽管Ra和Rb可以不同，但更适宜地它们表示相同片段。 [0096] 衣康酸衍生物(itaconate derivative) [0097] 应当理解，(较宽泛的)术语衣康官能单体涵盖了较窄术语“衣康酸衍生物”和“衣康酸衍生的”，如本文中所限定，衣康官能单体“指的是非酸性(或潜在酸性)衣康官能化合物。 [0098] 因此，适合用作本发明中的单体的衣康酸衍生物可以包含衣康酸二酯、酰亚胺、二酰胺和/或酯酰胺单体。衣康酸衍生物包括衣康酸 的衍生物和衣康酸异构体的衍生物，诸如异构体柠康酸 戊烯二酸 和/ 或中康酸 的衍生物。 [0099] 适宜地，衣康酸衍生的单体可以构成组分例如可选的b1(以及当存在时可选地用于制备某些聚合物a的可选的a1)，这种衣康酸衍生的单体可以独立地包含衣康酸的一种或多种二烷基、二芳基、烷基-芳基二酯和/或二酰胺，例如式2所表示的那些化合物中的任意一种， [0100] [0101] 其中 [0102] X可以是-O-或-NH-、-NR3，其中R3是C1-4烷基NRc-，其中在每种情况下Rc独立地表示H和/或任何可选地被取代的烃片段(例如脂族、脂环族或芳族片段)； [0104] R2可以是具有1至20个碳原子、更优选地1于6个碳原子以及最优选地1至4个碳原子的烷基或芳基基团 [0105] R1和R2可以相同，但优选地是相同的。 [0106] 由于衣康酸衍生物是非酸性的，所以式2不包含酸性基团(例如羧酸、磷酸和/或磺酸基团)或任何前体酸基团(即在本文中的聚合条件下容易产生酸基团的基团，例如酸酐基团)。 [0107] 适宜地，式2可以表示衣康酸的二烷基或芳基酯、衣康酸的二烷基或芳基酰胺。更2 适宜地，R1和R 可以独立地选自由以下组成的组：甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、苯基、2-苯乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基和4-羟丁基。更适宜地，R1和R2选自甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基。最适宜地，R1和R2选自甲基和乙基，例如甲基。 [0108] 有用地，在单体组合物(a)和/或(b)的每一个中独立地且可选地存在的衣康官能化合物的总量可以(如果存在的话)以在下面紧接的三段中所给出的各种量存在，其中重量％基于独立地用于制备各自第一聚合物(a)和/或第二聚合物(b)的每种相应单体组合物的总重量，每种相应单体组合物的总重量独立地为100％。 [0109] 有用地，最小量为至少25重量％、更优选地至少30重量％、甚至更有用地至少35重量％以及最有用地至少40重量％。 [0110] 适宜地，最大量为小于80重量％、更适宜地小于75重量％、甚至更适宜地小于70重量％、最适宜地小于65重量％且例如小于60重量％。 [0111] 优选地，以20至80重量％、更优选地25至75重量％、甚至更优选地30至70重量％、最优选地35至65重量％、例如40至60重量％的量。 [0112] 衣康酸酯单体例如式1或2所示的那些单体也可以宽泛地分为两类：高级衣康酸，通常为疏水性的；和低级衣康酸酯，通常为亲水性的。 [0113] 在本发明的一个实施方式中，衣康酸衍生的单体可以是式2的衣康酸二酯，其中R1和R2独立地为可选地被取代的C1-3烃基，例如C1-3烷基，其中一个例子是衣康酸二甲酯(DMI)。 [0114] 在本发明的另一个实施方式中，衣康酸酯单体可以是式2的衣康酸二酯，其中R1和R2独立地为可选地被取代的C4-8烃基，例如C4-6烷基，其中一个例子是衣康酸二丁酯(DBI)。 [0115] 酸单体＝(如果存在的a2)和(b2) [0116] 应当理解，当本文中涉及酸官能和/或酸性组分例如酸单体(a2)和(b2)时，其指的是酸性片段(例如羧酸、磷酸和/或磺酸基团)和/或在本文中的方法中或使用条件下容易产生酸性基团的前体酸性片段(例如酸酐)二者。携带酸的单体可以以游离酸或盐形式聚合，例如以其铵盐和/或碱金属盐形式。因此，本文中提及酸时也应当理解为包括其前体(例如盐、酸酐和/或酰氯)。因此，本发明的共聚物包含含有酸基团和/或前体酸基团的酸性官能单体(a2)和/或(b2)。 [0117] 为了方便起见，衣康酸及其单不饱和五碳异构的酸以及它们的前体(例如衣康酸酐)不被看作是本文中所描述的衣康酸衍生物单体组分的一部分。因此，它们并不计入组分(a1)和/或(b1)的一部分，但是当存在时它们计入到相应的酸性组分(a2)和/或(b2)的一部分。合适的单不饱和C5二酸包括：衣康酸 和/或其任意一种异构体：柠康酸 戊烯二酸 和/或中康酸 以及这些酸的任意混合物。 [0118] 合适的酸单体以潜在酸官能基团形式可以是单官能或双官能的。优选的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸α-羧乙酯、衣康酸、衣康酸酐、马来酸和马来酸酐、柠康酸、柠康酸酐、戊烯二酸、戊烯二酸酐、中康酸和/或中康酸酐。 [0119] 其他优选的酸具有一个烯属基团和一个或两个羧基。这种酸单体选自由以下组成的组：丙烯酸(及其可共聚的低聚物)、柠康酸、中康酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸、亚甲基丙二酸、其酸酐、其盐、其酰氯，磷酸化的甲基丙烯酸羟乙酯(磷酸化的HEMA)、磷酸化的丙烯酸羟乙酯(磷酸化的HEA)、磷酸化的甲基丙烯酸羟丙酯(磷酸化的HPMA)、磷酸化的丙烯酸羟丙酯(磷酸化的HPA)、磺化的苯乙烯(及其氯化物)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸，多价酯的部分酸，更优选地二酯的半酯、最优选地单酸半衣康酸酯(即式A中要么Ra要么Rb为H的那些酯)，它们在相同物种中的组合和/或其混合物。 [0120] 更优选的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯和衣康酸酐。最优选的酸官能单体是衣康酸酐。 [0121] 合适的组分(a2)和/或(b2)的酸官能单体是能够与衣康酸衍生物单体诸如组分(a1)和/或(b1)共聚合的那些。适宜地，组分(a1)和/或(b1)的至少一个单体可以包含至少一个如本文中所限定的经活化的不饱和片段。这种不饱和酸官能单体不被认为是乙烯基单体(a3)和(b3)的一部分。 [0122] 有用地，组分(a2)和/或(b2)的单体是酸官能烯属不饱和单体，例如酸官能(甲基)丙烯酸单体。 [0123] 优选的酸性单体包含至少一种烯属不饱和羧酸，有利地本质上由至少一种烯属不饱和羧酸组成，但也可以使用其他酸性基团诸如可选地被取代的有机磷酸和/或磺酸。 [0124] 实例包括磷酸化的(甲基)丙烯酸烷基酯、芳基烯烃(arylalkylenes)的磺酸(及其衍生物)、(甲基)丙烯酸烷基酯的磺酸(及其衍生物)和/或其他有机取代的磺酸(例如丙烯酰氨基烷基磺酸(acrylamidoalkyl sulfonic acid))。 [0125] 有用的芳基烯烃磺酸是其中芳基烯烃片段包含可选地烃取代的苯乙烯、适宜地包含可选地C1-10烃取代的苯乙烯、更适宜地包含可选地C1-4烷基取代的苯乙烯的那些。有用的酸是苯乙烯化合物的磺酸取代的衍生物，该苯乙烯化合物选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和/或其混合物组成的组。尤其优选的是苯乙烯对磺酸及其相应的酰氯，苯乙烯对磺酰氯。 [0126] 优选的磷酸化的有机酸包括磷酸化的(甲基)丙烯酸酯，其可选地被例如一个或多个羟基取代，例如磷酸化的羟基(甲基)丙烯酸酯及其C1-4烷基酯。 [0127] 尤其优选的酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、衣康酸和/或衣康酸酐。 [0128] 对于乳液聚合来说，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯和/或衣康酸可以是便利的。对于SAD共聚来说，丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸酐是优选的。 [0129] 有用地，基于各自第一单体组合物和/或第二单体组合物的总重量(为100％)，酸性组分(a2)和/或(b2)可以以不超过20重量％、更有用地不超过15重量％、甚至更有用地不超过10重量％、最有用地不超过7.5重量％的量存在于本发明的组合物和/或共聚物中。 [0130] 优选地，基于各自第一单体组合物和/或第二单体组合物的总重量(为100％)，酸性组分(b)可以0.5至7.5重量％、更优选地1至5重量％的量存在于本发明的组合物和/或共聚物中。 [0131] 有用地，酸单体(b)可以以这样的量存在于本发明的组合物和/或共聚物中，其量足以实现不超过160mg KOH/g固体聚合物、更有用地不超过115mg KOH/g固体聚合物、最有用地不超过80mg KOH/g固体聚合物、例如不超过60mg KOH/g固体聚合物的酸值(AV)。 [0132] 优选地，酸单体(b)可以这样的量存在于本发明的组合物和/或共聚物中，其量足以获得3.5至60mg KOH/g固体聚合物、优选地7.5至40mg KOH/g固体聚合物的AV。 [0133] 有用地，组分(b)既满足本文中的酸值(AV)限制又满足重量限制，但应当理解的是，根据所使用的单体，本文中所指定的AV可以通过使用本文中所给的优选重量％值以外的重量百分数来实现。当本文中在单体或其他组分的任意重量％与指定的酸值之间存在明显的不一致时，应当理解的是满足AV通常是更期望的目标。如果必要的话，可以以本领域技术人员所公知的方式适当地修改相关成分的重量％值。 [0134] 在本发明的一个实施方式中，酸单体(a2)和(b2)可以独立地选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸酐、马来酸酐、衣康酸酯C1-20烃单酯、衣康酰胺C1-20烃单酰胺、偏亚甲基丙二酸(methylidene malonic acid)、磷酸或膦酸官能单体[例如磷酸化的(甲基)丙烯酸羟乙酯、磷酸化的(甲基)丙烯酸羟丙酯和磷酸化的(甲基)丙烯酸羟丁酯]、硫酸官能或磺酸官能单体[例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和苯乙烯磺酸钠]；和/或它们的混合物。 [0135] 在特定实施方式中，酸单体(a2)和(b2)是衣康酸和/或衣康酸酐。 [0136] 乙烯基单体(a3)和(b3) [0137] 下面给出了可以构成单体(a3)和/或(b3)的合适的乙烯基单体。 [0138] 优选地，使用任何合适技术诸如本文中所描述的那些(例如在SAD、溶液、本体和/或乳液聚合)中的任意一种技术，乙烯基单体能够与各自第一单体组合物和/或第二单体组合物中的单体共聚。优选的是乳液聚合和SAD工艺。 [0139] 乙烯基单体可以包含合适的经活化的不饱和片段(例如烯属不饱和度)，其中所述结构并不与组分(a1)、(b1)、(a2)或(b2)中的任意一个重叠。 [0140] 基于各自第一单体组合物和/或第二单体组合物的总重量(为100％)，乙烯基单体以小于90％且优选地小于70％的量存在，但是总是以使(a1)+(a2)+(a3)总计＝100％和(b1)+(b2)+(b3)总计＝100％的量存在。 [0141] 乙烯基单体[(a3)和(b3)]可以独立地选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸的C1-20烷基酯和/或C3-30芳基酯，乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)，(甲基)丙烯腈，乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和VeoVa单体(VeoVa9、VeoVa10和VeoVa11))；烷基和/或芳基(甲基)丙烯酰胺和/或它们的混合物。 [0142] 更优选的乙烯基单体可以包括：甲基丙烯酸酯，乙烯基芳族化合物，二烷基偏亚甲基丙二酸酯，N-烷基或N-芳基衣康酰亚胺和α-亚甲基环内酯或内酰胺。 [0143] 乙烯基单体(a3)和/或(b3)可以包含能够进行交联的单体(这种单体称为“交联单体”)、能够改善涂层对各种基材的粘附性的单体、能够增强聚合物乳液的胶体稳定性的单体、或者能够用来影响Tg或聚合物极性的单体。 [0144] 交联单体可以诱导共聚物组合物的交联。交联能够如下发生：在室温下(使用例如与己二酸二酰肼结合的双丙酮丙烯酰胺)、高温下(烘烤条件，其中例如共聚的(甲基)丙烯酸羟乙酯与六甲氧基甲基蜜胺反应)进行，作为2C组合物(共聚的(甲基)丙烯酸羟乙酯与多异氰酸酯反应，例如Bayhydur3100)，或者作为UV涂料(当具有多个不饱和基团的聚合物或低聚物混合时。典型的实例包括二官能或三官能的多官能丙烯酸酯，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或者其乙氧基化物或丙氧基化物)。交联单体的其他实例包括(甲基)丙烯酸羟丙酯、硅烷官能单体，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Geniosil GF31，来自Wacker)。 [0145] 优选地，这种交联单体以不超过它们的各自第一单体组合物和/或第二单体组合物的15重量％、更优选地不超过10重量％、最优选地1至8重量％的量存在。 [0146] 一些其他优选的交联单体在下面列出： [0147] 二 丙 酮 丙 烯 酰 胺(与 多 酰 肼、多 肼(polyhydrazine)、多 半 卡 巴 肼(polysemi-carbazide)组合)、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯(与多胺或多酰肼组合)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(与多胺组合)、以及(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯(与多异氰酸酯组合)； [0149] 其他氧化固化单体，例如香叶酸的酯和羟基官能的(甲基)丙烯酸酯； [0150] 硅烷官能的交联单体，例如具有不饱和(甲基)丙烯酸酯或乙烯基基团以及烷氧基硅烷基团的那些，其实例为： [0151] 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[CAS#：2530-85-0]， [0152] 甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷[CAS#：13688-56-7]， [0153] 甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷[CAS#：17096-07-0]， [0154] 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷[CAS#：21142-29-0]， [0155] 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷[CAS#：14513-34-9]， [0156] 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷[CAS#：65100-04-1]， [0157] 甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷[CAS#：54586-78-6]， [0158] 甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷[CAS#：5577-72-0]， [0159] 甲基丙烯酰氧基甲基(甲基)二甲氧基硅烷[CAS#：121177-93-3]， [0160] 甲基丙烯酰氧基甲基(甲基)二乙氧基硅烷[CAS#：3978-58-3]， [0161] 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[CAS#：4369-14-6]。 [0162] 乙烯基单体可以包含具有促进粘附、尤其是对湿表面粘附的基团的单体(粘附促进单体)。优选地，这种粘附促进单体以不超过各自第一单体组合物或第二单体组合物的10重量％、更优选地不超过6重量％、最优选地0.5至5重量％的量存在。 [0163] 典型的粘附促进单体包括脲基官能单体例如Plex6852-0(来自Evonik)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和/或HPCA(可从BASF获得)。 [0164] 适宜的粘附促进单体包括，其上具有湿-粘附促进官能基团的烯属不饱和单体，例如具有乙酰乙酰氧基和可选地被取代的胺基或脲基(诸如环状脲基)、咪唑基、吡啶基、肼或半-卡巴肼基团。 [0165] 可选地，乙烯基单体(a3)和/或(b3)还可以包含至少一种式3的聚合物前体[0166] [0167] 其中Y表示电负性基团， [0168] R6是H、OH或可选地羟基取代的C1-10烃 [0169] R7是H或C1-10烃； [0170] R8是被至少一个经活化的不饱和片段取代的C1-10烃基；并且； [0171] 要么A代表既与-HN-又与-Y-片段相连的二价有机片段，因此-A-、-NH-、-C(＝O)-和-Y-片段一起表示4至8个环原子的环，并且R7和R8与环上的任何合适的点相连； [0172] 要么A不存在(并且式3表示不含杂环的直链和/或支链片段)，在这种情况下R7和R8与R6相连；并且 [0173] m是1至4的整数。 [0174] 式3的一个或多个环片段均与R8相连，并且在式3中当m是2、3或4时R8是多价的(取决于m的值)。如果m不为1，则R7和-Y-可以分别表示在每个环中的相同或不同的片段、优选地在每个环中的相同的相应片段。R7和R8可与环上的任意合适的位置相连。 [0175] 式3的优选单体包含其中具有以下特征的那些、适宜地本质上由其中具有以下特征的那些组成，所述特征为：A表示可选的经取代的二价C1-5亚烃基；和 [0176] -Y-是二价-NR9-(其中R9是H、OH、可选地羟基取代的C1-10烃或R8)或二价O。 [0177] 式3的更优选单体包含其中具有以下特征的那些，所述特征为：m为1或2，[0178] -Y-是-NR8-(即其中式2经环氮与R8相连)，A表示二价C1-3亚烃基；R6是H，R7是C1-10烃；并且 [0179] R8包括(甲基)丙烯酰氧基烃基或其衍生物(例如马来酸酐)。 [0180] 式3所表示的单体包括通俗地被称为脲基单体的一些单体。式3的其他合适的脲基单体描述于″Novel wet adhesion monomers for use in latex paints″，Singh等，Progress in Organic Coatings，34(1998)，214219，(尤其参见第2.2&2.3部分)和EP0629672(National Starch)中，二者均通过引用并入本文。适宜地，式3的单体可以以基本上纯的化合物(或化合物的混合物)形式使用或者可以溶解于合适的溶剂中，例如合适的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸衍生物，例如甲基丙烯酸甲酯。 [0181] 另 一种 合 适 的 粘 附 促 进单 体 为 羟 丙 基 氨 基甲 酸 酯 丙 烯 酸 酯(hydropropylcarbamatacylate，HPCA)，例如可以从BASF作为在乙醇中的70％溶液(HPCA70％EtOH)商业购得。 [0182] HPCA具有如下结构 并且可用作(湿)粘附促进剂和/或交联剂，并且可以是生物基的和/或通过酶生产的。 [0183] 一些乙烯基单体可以表现出多于一种功能(例如作为交联剂和/或粘附促进剂)。 [0184] 乙烯基单体可以包含多官能的单体(如本文中所定义)。优选地，这种多官能的单体以不超过各自第一单体组合物或第二单体组合物的10重量％、更优选地小于5重量％、甚至更优选地0.05至4重量％、最优选地0.1至2.5重量％和甚至最优选地0.15至1.5重量％的量存在。 [0185] 应当理解的是，上面所给出的用于交联单体、粘附促进单体和/或多官能的单体的这些重量可以与各自第一单体组合物和/或第二单体组合物中所存在的乙烯基单体组分[(a3)和/或(b3)]的总量相同或更小。 [0186] 相对于各自第一共聚物和/或第二共聚物的重量，本发明的优选的第一共聚物和/或第二共聚物包含小于10重量％、更优选地0.1至7.5重量％、最优选地0.15至7.5重量％的由交联单体、粘附促进单体和/或多官能的单体获得和/或能够获得的片段。 [0187] 优选地，至少20重量份的乙烯基单体组分[(a3)和/或(b3)](相对于每个共聚物中各自乙烯基单体组分(a3)或(b3)的总量(为100重量份)计算)是从生物基来源获得的。因此，例如包含(甲基)丙烯酸基团和/或醇的单体可以从生物基来源获得。 [0188] 在需要较高的分子量的那些情况中，其他组分和/或额外组分可以用作部分或者整个乙烯基单体(a3)和/或(b3)，例如合适的多官能(甲基)丙烯酸酯或二乙烯基芳烃。典型的实例包括二官能、三官能或四官能的(甲基)丙烯酸酯，尤其是二官能的(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。典型的浓度小于各自第一单体组合物和/或第二单体组合物的10重量％、更优选地小于5重量％、甚至更优选地介于0.05重量％至4重量％、最优选地介于 0.1至2.5重量％以及甚至最优选的基于0.15重量％至1.5重量％。 [0189] 本发明的混合物和本发明中所使用的第一聚合物和/或第二聚合物还可以是由改善混合物的胶体稳定性的其他单体获得或者能够获得的，所述其他单体例如为包含聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)片段和/或由其衍生的片段的单体。合适的单体的实例为聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)和聚丙二醇甲基丙烯酸酯(PPGMA)。 [0190] 共聚物 [0191] 优选地，至少20重量％、更优选地至少40重量％以及最优选地至少50重量％的第一单体组合物和/或第二单体组合物是由生物可再生来源获得的。 [0192] 优选地至少20重量％、更优选地至少40重量％以及最优选地至少50重量％的第一共聚物包含由生物可再生来源获得的组分。 [0193] 优选地至少20重量％、更优选地至少40重量％以及最优选地至少50重量％的第二共聚物包含由生物可再生来源获得的组分。 [0194] 本文中所描述的第一共聚物和/或第二共聚物还可以任选地包含并非a1、a2、a3、b1、b2和/或b3中任意一个的其他额外单体。 [0195] 优选地，这种其他单体的总量可以以不超过40重量份、更优选地小于30重量份、甚至更优选地小于20重量份、最优选地小于10重量份、例如小于5重量份的量存在，该重量份是相对于它们可以用于其中的各自第一组合物或第二组合物中每一个的100重量份计算的。 [0196] 有用地，这种其他单体的总量可以以至少0.1重量份、更有用地大于0.5重量份、甚至更有用地大于1重量份、最有用地大于2重量份、例如大于3重量份的量存在，该重量份是相对于它们可以用于其中的各自第一组合物或第二组合物中每一个的100重量份计算的。 [0197] 适宜地，这种其他单体的总量可以以0.1至40重量份、更有用地0.5至30重量份、甚至更有用地1至20重量份、最有用地2至10重量份、例如3至5重量份的量存在，该重量份是相对于它们可以用于其中的各自第一组合物或第二组合物中每一个的100重量份计算的。 [0198] 在本发明的一个优选实施方式中，第一共聚物和/或第二共聚物是通过乳液聚合方法制备的。这些技术的详细内容在下文中描述。 [0199] 可以使用各种常规技术独立地控制第一共聚物和/或第二共聚物的分子量。可以使用链转移剂(CTA)，例如硫醇(巯醇)、某些卤代烃和/或α-甲基苯乙烯。可以使用催化转移聚合(CCTP)，采有合适的络合物(诸如常规的钴螯合络合物)。或者，可以使用受控的自由基聚合(CRP)方法，采用合适的硝基氧(nitroxide)化合物或硫代羰基硫(thiocarbonylthio)化合物来介导聚合，诸如二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和黄原酸酯。合适的CRP方法的实例是氮氧介导的聚合(NMP)、可逆加成断裂链转移方法(RAFT)或原子转移自由基聚合(ATRP)。 [0200] 优选地，如果使用CTA(诸如硫醇)来制备第一共聚物和/或第二共聚物，则以小于5重量份、更优选地小于3重量份以及最优选地小于1.2重量份的量使用CTA，该重量份是基于各自第一单体组合物或第二单体组合物中每个的量(为100重量份)计算的。 [0201] 优选地，如果使用CCTP方法来制备第一共聚物和/或第二共聚物，则以小于200份每百万(ppm)、更优选地小于100ppm以及最优选地小于50ppm的重量使用络合物(例如Co螯合络合物)，该重量是基于各自第一单体组合物或第二单体组合物中每个的量(为1百万重量份)计算的。 [0202] (共)聚合物胶乳的分子量可以通过GPC来确定，采用THF作为溶剂和标准苯乙烯-二乙烯基苯柱，并且相对于本领域技术人员已知的聚苯乙烯来校准。优选地，通过GPC测得的(共)聚合物乳液a)和b)的重均分子量大于100kg/摩尔、更优选地大于250kg/摩尔且最优选地大于500kg/摩尔。典型地，(共)聚合物乳液a)和b)的重均分子量大于650kg/摩尔。 [0203] 对于本发明的聚合物来说，尤其是用于涂料组合物的那些，在其上提供氨官能基团也可以是有用的，因为这种基团提供对某些基材(诸如木材和醇酸树酯)增强的粘附性。可以通过使用羧基官能前体来将氨基引入到聚合物中，所述羧酸官能前体例如通过采用烯属不饱和酸官能单体诸如丙烯酸或甲基丙烯酸制得。至少一些羧基官能团可以通过与亚烷基亚胺(alkylene imine)(诸如亚乙基亚胺、亚丙基亚胺或亚丁基亚胺)反应转化成氨基(作为氨基酯基团的一部分)。这种反应在本领域中已经得到广泛接受，被称为亚胺基化(imination)反应，并且其详细内容教导于例如US7049352中，其内容通过引用并入本文。 因此，可选地，本文中的第一共聚物和第二共聚物中的一个是亚胺基化的，或二者均是亚胺基化的。然而，在本发明的一个实施方式中，只有包含单体(a1)和/或(b1)的共聚物是亚胺基化的。 [0204] 适宜地，本发明的共混物包含亚胺化的第一共聚物和未亚胺化的第二共聚物。或者，本发明的共混物包含未亚胺化的第一共聚物和亚胺化的第二共聚物。 [0205] 优选地，亚烷基亚胺的用量理论上足以使待亚胺化的共聚物的酸基团的25％至90％、更优选地50至75％转化。最优选地，所使用的亚烷基亚胺是亚丙基亚胺或亚乙基亚胺。 [0206] a)和b)的第一共聚物乳液和第二共聚物乳液可以通过使用乳液聚合和/或溶液-分散体聚合来形成。这些方法是极其公知的，并且不需要详细描述。 [0207] 当经由乳液聚合来生产共聚物乳液时，这可以根据单次进料方法、顺序进料多相共聚方法或者粉末进料方法来进行，得到梯度颗粒形态。 [0208] 本发明的共聚物乳液还可以被制备为由聚合物组分和低聚物组分获得的水性可交联聚合物组合物，例如W095/29963(软质聚合物/硬质低聚物)和/或W095/29944(软质低聚物/硬质聚合物)中所描述的聚合物-低聚物组合物，这两篇专利的内容均通过引用并入本文。 [0210] 可以经由单次进料溶液聚合或者通过顺序进料多相聚合，来生产溶液聚合物。也可以设想，在可选地去除溶剂之前或者之后，将溶液聚合物用作乳液聚合阶段的种子。在这种情况下，将根据溶液聚合方法制得的聚合物乳液用作批处理或半-批处理聚合方法中的种子。 [0211] 合适的乳液方法将单体分散于水性介质中，并且使用自由基引发剂(优选地水溶性的)、适当加热(例如30至120℃)和搅拌来进行聚合。 [0212] 可以采用常规乳化剂(表面活性剂)来实现水性乳液聚合，所述乳化剂例如为阴离子型和/或非离子型乳化剂。基于它们使用于其中的各自第一单体组合物或第二单体组合物的重量(为100重量份)，可以使用的乳化剂的量很低、优选地为0.3至2重量份、更优选地0.3至1重量份。 [0213] 水性乳液聚合可以采用常规的自由基引发剂，诸如本领域中所公知的过氧化物、过硫酸盐和氧化还原体系。基于它们使用于其中的各自第一单体组合物或第二单体组合物的重量(为100重量份)，所使用的引发剂的量通常为0.05至3重量份。 [0214] 可以使用“一锅法”(″all in one″)批处理方法(即在聚合开始时要使用的所有组分均存在于聚合介质中的方法)或者半-批处理方法(在半-批处理方法中，一种或多种所采用的组分(通常至少一种单体)在聚合时全部或部分地进料到聚合介质中)来进行水性乳液聚合方法。尽管不优选，但原则上也可以使用完全连续的方法。优选地，在(共)聚合物乳液a)和/或b)的制备中，采用半-批处理方法。 [0215] 在本发明的实施方式中，当共聚物a)和/或b)包含(任选地为)乙烯基共聚物时，尤其当共聚物包含衣康酸官能的单体时，那么在(共)聚合物a)和/或b)的制备中单体进料时间优选地为至少90分钟、更优选地至少120分钟以及最优选地120至500分钟。 [0216] 本领域技术人员已知，当使用溶液-分散体聚合制备(共)聚合物a)和/或b)时，第一步包括溶液聚合步骤。可以使用的典型的有机溶剂包括芳香烃诸如苯、甲苯和二甲苯；醚类诸如二乙醚、四氢呋喃、烷氧基化的乙二醇；醇类诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和具有至少六个碳的醇如辛醇，以及它们与羧酸的酯，所述羧酸诸如乙酸、丙酸和丁酸；酮类诸如丙酮或甲基乙基甲酮；以及液体叔胺诸如吡啶。也可以使用溶剂的混合物。典型的溶剂当然会包括烷基二醇，诸如丁基二醇或二丙二醇二甲醚(Dowanol DMM)或二丙二醇甲醚(Dowanol DPM)。经常使用的芳族溶剂混合物的实例为Solvesso100。优选地，使用生物可再生溶剂(例如可从Liberty Chemicals获得的)。 [0217] 通常，反应温度为大约100℃至160℃，并且也可以在高温下进行，以使可以使用较低沸点的溶剂。较低沸点的溶剂的一个优点是，它们能够更容易地去除，从而制得低VOC水性组合物。 [0218] 优选地，本发明的组合物具有小于100g/L、更优选地小于80g/L、最优选地小于50g/L以及尤其小于20g/L的挥发性有机组分(诸如聚结溶剂)的VOC水平。 [0219] 共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以方便地使用公知的Fox方程来计算得到。 [0220] 优选地，当共聚物是单相(共)聚合物时，a)和b)具有不同的计算得到的Tg。 [0221] 在本发明的一个优选实施方式中，(共)聚合物a)具有至少40℃、更优选至少60℃且最优选地至少80℃的理论Tg，而(共)聚合物b)具有不超过20℃、更优选地小于 10℃且最优选地小于0℃的理论Tg，其中计算得到的(共)聚合物a)和(共)聚合物b)之间的Tg的差值为至少20℃、更优选地至少30℃、最优选地至少40℃以及典型地至少50℃或者甚至60℃。 [0222] 在本发明的另一个优选实施方式中，(共)聚合物a)具有不超过20℃、更优选地小于10℃且最优选地小于0℃的理论Tg，而(共)聚合物b)具有至少40℃、更优选地至少60℃且最优选地至少80℃的理论Tg，其中计算得到的(共)聚合物a)和(共)聚合物b)之间的Tg的差值为至少20℃、更优选地至少30℃、最优选地至少40℃且通常至少50℃或者甚至60℃。 [0223] 在共聚物包含多个相的一个优选实施方式中，存在至少一个“硬”相和至少一个“软”相，所述硬相优选地具有10至125℃、更优选地50至125℃、最优选地70至125℃的Tg，所述软相优选地具有比硬相的Tg低至少25℃的Tg。任选地，硬相包含低聚物，并且/或者软相包含疏水性聚合物。这种多相体系在WO95/29963中有所描述。 [0224] 在共聚物包含多个相的另一个有用的实施方式中，存在至少一个“软”相和至少一个“硬”相，所述软相具有有用地小于50℃、更有用地小于20℃的Tg，所述硬相具有比软相的Tg高至少25℃(更有用地高至少40℃)的Tg。任选地，软相包含低聚物，并且/或者硬相包含具有有用地-10至120℃、更有用地20至110℃的Tg的疏水性聚合物。这种多相体系在WO95/29944中有所描述。 [0225] (共)聚合物乳液a)和b)的优选平均颗粒尺寸为50至500nm、更优选地50至300nm且最优选地75至200nm，该平均颗粒尺寸由动态光散射法测定。 [0226] 在本发明的一个优选实施方式中，(共)聚合物乳液a)的平均颗粒尺寸大于100nm、更优选地大于125nm且最优选地大于150nm，而(共)聚合物乳液b)的平均颗粒尺寸小于100nm、更优选地小于80nm且最优选地小于60nm。 [0227] 在本发明的另外一个优选实施方式中，(共)聚合物乳液a)的平均颗粒尺寸小于100nm、更优选地小于80nb且最优选地小于60nm，而(共)聚合物乳液b)的平均颗粒尺寸大于100nm、更优选地大于125nm且最优选地大于150nm。 [0228] 在一个实施方式中，第一(共)聚合物乳液和/或第二(共)聚合物乳液的优选平均颗粒尺寸大于100nm、更优选地大于150nm。 [0229] 在另一个共聚物乳液包含1至8重量％的粘附促进单体的实施方式中，该共聚物的平均颗粒尺寸小于80nm、更有用地小于60nm。 [0230] 在另外一个共聚物是亚胺化的实施方式中，共聚物的平均颗粒尺寸适宜地小于60nm。 [0231] 在本发明的另一个实施方式中，第一共聚物的平均颗粒尺寸大于100nm、更优选地大于150nm，并且第二共聚物的平均颗粒尺寸小于80nm、更优选地小于60nm且最优选地第二共聚物是亚胺化的。 [0232] 优选地，第一共聚物和/或第二共聚物乳液的残余单体含量小于1500ppm、更优选地小于1000ppm且最优选地小于600ppm、例如小于350ppm。 [0233] 在本发明的一个实施方式中，使用追加单体组合物制备(共)聚合物乳液a)，如WO2011073417中所描述。 [0234] 根据本发明的另一个实施方式提供水性粘结剂组合物，其中(共)聚合物(a)和/或(b)可以独立地包含低聚物，例如WO95/29963中(例如从第6页第46行到第7页第38行和从第8页第5行到第9页第27行)和/或WO95/2994429963中(例如从第7页第13至第8页第8行和从第8页第21行到第10页第5行)所描述的酸官能的低聚物[所有前述段落通过引用并入本文中]。 [0235] 在本发明的另一个特定的实施方式中，提供了水性粘结剂组合物，其中(共)聚合物(a)和/或(b)能够独立地包含低聚物，例如WO95/29963中和/或WO95/29944中所描述的酸官能的低聚物，其中(共)聚合物(a)和/或(b)是亚胺化的。 [0236] 本发明的另一个实施方式提供水性粘结剂组合物，其中(共)聚合物b)是通过顺序乳液聚合制备的多相形态，并且任选地共聚物(b)是任选亚胺化的。 [0237] 可以设想，本发明的乳液聚合物可以用于制备包含一种或多种无机颜料的水性涂料组合物。通常，这些颜料是诸如以下的材料：硅酸盐，铝硅酸盐，碱土碳酸盐诸如CaCO3，粘土，金属氧化物诸如Al2O3、TiO2、FexOy，和ZnO，磷酸盐、天然沸石和合成沸石，以及有机遮光TM材料诸如Opaque Polymer(Ropaque Ultra)。水涂料组合物的PVC被定义为相对于涂料组合物中颜料和聚合物的总体积包含不透明聚合物的颜料的体积分数。使用本发明的乳液聚合物共混物制备的优选的水性涂料组合物可以具有小于90％的PVC。对于内部和外部装饰漆料来说，PVC更优选地小于60％且最优选地小于50％。对于60度光泽度值大于10的漆料来说，PVC优选地小于40％且最优选地小于30％。阻隔类型的底漆(涉及金属涂层)和装饰性面漆优选地具有小于30％的PVC。在某些实施方式中，涂层可以具有小于10的60度光泽度值，并且是透明的。在这些情况下，优选的是小于5％的PVC水平。 [0238] 在本发明的一个优选实施方式中，提供了包含根据本发明的水性粘结剂组合物的涂料组合物。 [0239] 在本发明的一个优选实施方式中，提供了包含根据本发明的水性粘结剂组合物的涂料组合物，该水性粘结剂组合物具有小于50％、更优选地小于25％的PVC。优选地，染色剂(stain)要具有小于10％的PVC，面漆要具有15至25％的PVC，并且底漆要具有25至50％的PVC。 [0240] 在本发明的一个优选实施方式中，提供了包含根据本发明的水性粘结剂的涂料组TM TM合物，其中该涂料组合物包含中空球形颜料颗粒，例如ROPAQUE DUAL、ROPAQUE ULTRA、TM TM ROPAQUE ULTRA E和ROPAQUE Ultra EF(来自DOW)。 [0241] 本发明的水性组合物可用于各种应用中，并且出于某些目的，可以任选地进一步与其他添加剂或组分组合或一起配制，所述其他添加剂和/或组分例如为消泡剂、流变控制剂、增稠剂、分散剂和稳定剂(通常为表面活性剂)、润湿剂、填料、增量剂(extender)、杀真菌剂、杀菌剂、聚结和润湿溶剂(尽管通常不需要溶剂)、增塑剂、防冻结剂、蜡和颜料。 [0242] 水性组合物可以用于(如果需要的话适当配制)例如提供膜、光泽剂(polish)、清漆(varnish)、亮漆(lacquer)、漆料、墨和/或粘合剂。然而，它们尤其用于且适合用于提供用于木材、金属、塑料、石材、混凝土和木制复合材料(包括塑性木材、水泥木制复合材料)的内部和外部装饰性涂层的保护性涂层的基料；用于木材和木制复合材料(包括塑性木材、水泥木制复合材料)的澄清和半透明的染色剂以及面漆；用于木制家具和地板的澄清的和染色的底漆和面漆；道路标记漆料；用于保护和维护金属结构(例如桥梁、水塔和油库)免于腐蚀的涂料；用于地板(包括木制地板、木制复合地板和混凝土地板)的涂料；用来阻隔水溶性材料(诸如尼古丁、无机盐以及单宁酸)迁移的用于墙板、木材和石材的阻隔性底漆；用于纸的涂料；用于汽车部件(包括塑料和金属)的底漆、着色的基涂料和澄清的面漆；设计用于临时性保护基材并之后易于去除的临时涂料；设计用于在制造后热分解的临时涂料(例如在阴极射线管或荧光灯中所使用的那些)；消音涂料(诸如汽车外部上所使用的那些)；墨；复印清漆以及粘合剂底漆和结构粘合剂。 [0243] 本发明的组合物和/或涂料的优选应用领域包括木材涂料，例如窗框、工业木材、镶木地板；和装饰性应用，粘合剂和图形艺术应用，例如墨、粘合剂、复印清漆、膜涂料；在各种塑料(诸如聚苯乙烯、聚酯、PVC、聚丙烯、聚乙烯)上涂覆的涂料；或涂覆于玻璃或金属的涂料。 [0244] 组合物在涂布成涂层后使其在环境温度下自然干燥，或者可以通过加热来加速干燥过程。可以通过使涂料在环境温度下长时间(七天)放置或者通过在高温(例如50℃)下加热非常短的一段时间，来进行交联。 [0245] 除了可以第一共聚物乳液和第二共聚物乳液混合外，本发明的混合物和/或聚合物共混物可以与各种其他聚合物乳液混合。 [0246] 这些其他聚合物乳液的实例可以是聚氨酯乳液、聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯乳液、醇酸乳液、聚酯乳液和/或聚乙烯类乳液(其可包括低聚物-聚合物乳液、梯度形态乳液、序列聚合的乳液或单相共聚物乳液。 [0247] 如果使用衣康酸酐来制备第一共聚物和/或第二共聚物，则可以使用具有酸酐反应性基团的化学品来对这些共聚物进行后修饰。这可以用来引入额外的官能团诸如交联基团或粘合促进基团，同时保持能够用于胶体稳定化的酸官能团。 [0248] 可以使用任何亲核官能团来进行酸酐基团的修饰。优选的官能团包括羟基、酰肼基、肼基、半卡巴肼基和胺基。在所有情况下，修饰可以导致引入与羟基、酰肼基、肼基、半卡巴肼基或胺基相连的片段，并且同时引入酸基团。随后可以使用酸基团来乳化共聚物。 [0249] 可以使用单官能的羟基、酰肼、或肼、或者伯胺或仲胺来进行修饰，也可以使用双官能或更高官能的羟基、肼、酰肼、半卡巴肼或者伯胺或仲胺来进行修饰。潜在的羟基官能团可以包括C1-C20脂族、芳族、或脂环族的单官能、双官能或高官能的醇。脂族、芳族、或脂环族基团可以包含其他官能团，例如能够用于改善粘合、交联或其他目的官能团。这种官能团的典型实例可以包括磷酸酯/盐、膦酸酯/盐、硫酸酯/盐、磺酸酯/盐、酮、硅烷、(环状)脲基、(环状)碳酸酯/盐、酰肼、肼、半卡巴肼、聚氨酯(urethane)、脲、氨基甲酸酯/盐和三聚氰胺。 [0250] 优选的(多)胺、(多)肼或(多)酰肼可以通过相同的描述来表征。 [0251] 如果期望交联聚合物(例如在聚合物分散体中)，相关共聚物可以带有官能基团诸如羟基，并且分散体随后与诸如多异氰酸酯、三聚氰胺或甘脲的交联剂一起配制；或者在一种聚合物或两种聚合物上的官能基团可以包括酮羰基或醛羰基，并且在步骤c)中随后配制的交联剂可以是多胺(polyamine)或多酰肼(polyhydrazide)，例如己二酸二酰肼、草酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、异佛尔酮二胺和4，7-二氧杂癸烷-1，10二胺。需要注意的是，由于形成共价键，这种交联剂会影响交联。 [0252] 尽管术语“乙烯基聚合物”通常用于指，从含乙烯基团(CH2＝CH-)的化合物聚合而获得的热塑性聚合物，但本文中使用时，术语“乙烯基聚合物”更广义地指包含一个或多个如下片段(例如作为其中的重复单元)的任何聚合物(无论是否热塑性)和/或由包含一个或多个如下片段的单体和/或聚合物前体获得的任何聚合物(无论是否热塑性)，所述片段为：经活化的不饱和片段(例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)；任何烯属不饱和片段(例如乙烯基片段)；它们的混合物；和/或其在相同片段内的组合。 [0253] 为了改善诸如用在涂料应用中的聚合物的可持续性，对使用生物可再生单体的需求不断增长。考虑到化石燃料资源枯竭以及最近几年造成全球性环境问题的大气中二氧化碳的增加，由生物质来源生产这些聚合物的原料的方法吸引了大量关注。因为这些来源是可再生的因此具有碳平衡生物质(carbon-neutral biomass)，所以预期这种方法未来尤其重要。因此，本发明以及本文中所描述的各个方面的一个优选特征是其中的单体(尤其是高级衣康酸二酯，例如DBI)尽可能是生物可再生的。 [0254] 优选地，至少20重量％、更优选地至少30重量％以及特别地40重量％的用来形成本发明的聚合物的烯属不饱和单体是由至少一种生物可再生烯属不饱和单体获得的。生物可再生单体可以全部或部分地从生物可再生来源获得。在一个优选实施方式中，甲基丙烯酸酯单体用作单体(c)，其中醇是由生物可再生来源制备的。在另外一个优选实施方式中，(甲基)丙烯酸酯单体和可能的醇均是由生物可再生来源制备的。因此，优选还测量碳14含量来确定生物可再生性。 [0255] 碳14(C-14)的含量可以指示生物基材料的年代。本领域已知，C-14具有约5700年的半衰期，其被发现于生物可再生材料中，而尚未在化石燃料中发现。因此，“生物可再生材料”是指其中的碳来自非化石生物来源的有机材料。生物可再生材料的例子包括但不限于糖，淀粉，玉米，天然纤维，甘蔗，甜菜，柑橘类水果，木本植物，纤维素，木质纤维素(lignocelluosics)，半纤维素，马铃薯，植物油，其他多糖诸如胶质、壳质、果聚糖以及支链淀粉(pullulan)，以及它们的组合。 [0256] C-14水平可以通过如下来确定：通过液体闪烁计数法测定其衰变过程(每克碳每分钟的衰变或dpm/gC)。在本发明的一个实施方式中，聚合物A和或聚合物B包含至少约1.5dpm/gC(每克碳每分钟的衰变)、更优选地至少2dpm/gC、最优选地至少2.5dpm/gC以及尤其至少4dpm/gC的衰变的碳-14。 [0257] 丙烯酸可以由甘油制得(如Arkema所公开)，或者由乳酸制得(如US7687661所公开)。甲基丙烯酸可以由乙烯、甲醇和一氧化碳(均是生物可再生的)制备，如Lucite International Ltd所公开。 [0258] 可以额外地有助于改善涂层性质的烯属不饱和生物可再生单体包括α-亚甲基3 3 丁内酯、α-亚甲基戊内酯、α-亚甲基γ-R 丁内酯(R 可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基)；衣康酸酯例如衣康酸二烷基酯(包括DBI)和衣康酸单烷基酯，衣康酸，衣康酸酐，巴豆酸及其烷基酯，柠康酸及其烷基酯，亚甲基丙二酸及其单烷基酯和二烷基酯，柠康酸酐，中康酸及其烷基酯。 [0259] 另一组可用的生物可再生单体包括N-R2，α-亚甲基丁内酰胺(R2可以是可选地被2 1 取代的烷基或可选地被取代的芳基)；N-R，α-亚甲基γ-R 丁内酰胺；N-烷基衣康酰亚胺；(甲基)丙烯酸糠酯；和脂肪酸官能(甲基)丙烯酸酯，例如从Elementis获得的DAPRO FX-522和从Evonik获得的Visiomer MUMA。 [0260] 可以理解的是，为了清楚起见而描述于各自实施方式上下文中的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中以组合形式提供。相反地，为了简化起见而在单个实施方式上文中所描述的本发明的各种特征也可以分开提供或者以任意合适的子组合的形式提供。 [0261] 本发明的目的是解决现有技术中的问题或缺点(例如本文中整个申请中所指出的)中的一些或所有问题或缺点。 [0262] 除上下文中另有明确指明外，本文中使用时，本文中的术语的复数表达形式应解释为包括其单数表达形式，反之亦然。 [0263] 本文中使用时，术语“包括”或“包含”应理解为指的是随后的列表并非穷举性的，并且可以包括或者可以不包括其他合适的项目，例如合适地一个或多个其他特征、一种或多种组分、一种或多种成分和/或一个或多个取代基。 [0264] 术语“有效”、“可接受”、“活性”和/或“合适”(本文中适当描述的例如关于任何过程、用途、方法、施用、准备、产品、材料、配制品、化合物、单体、低聚物、聚合物预聚物和/或聚合物)将理解为指的是：发明的那些特性如果以正确的方式使用可以为本文中所描述的它们所添加和/或包含的效用提供所要求的性质。这种效用可以直接是例如材料具有用于前面提到的用途所要求的性质的情形，和/或可以间接是例如材料在制备具有直接效用的其他材料中作为用作合成的中间体和/或诊断工具使用的情形。本文中使用时，这些术语也表示官能基团是与产生有效的、可接受的、活性和/或合适的最终产品相协调的。 [0265] 本发明的优选的效用包括用作涂料组合物。 [0266] 在本发明的讨论中，除相反说明外，公开一个参数的所允许范围的上限和下限的可供选择值再加上指明的所述值中的一个结合比其它值更优选，这应当理解为暗示地记载了，位于所述可供选择值的更优选值和不那么优选值之间的所述参数的每个中间值本身都优于所述不那么优选的值，并且优于每个不那么优选的值和所述中间值。 [0267] 对于本文中给出的任意参数的所有上限和/或下限边界来说，边界值都包含于每个参数的值中。还应当理解的是，在本发明的各种实施方式中本文中所描述的各参数的优选的和/或中间的最小边界值与最大边界值的所有组合也都可以用于定义本发明的各种其他实施方式和/或优选方式中的每个参数的可供选择范围，无论这种值的组合是否已具体地在本文中公开了。 [0268] 因此，例如在本文中描述的以0至“x”的量(例如以质量和/或重量％为单位)的一种物质是指(除非上下文中另有明确说明)包含两种备选方案。首先，较广义的备选方案是该物质可以任选地不存在(当其量为零时)或者仅以低于要通过任何常规分析方法检测的小用量存在。第二个优选的备选方案(在物质量的范围内以0下限量表示))是指该物质存在，零表示下限量是非常小的痕量，例如足以通过合适的常规分析技术检测的任意量，更优选地，零表示物质的用量的下限大于或等于0.001重量％(如本文中计算的)。 [0269] 应当理解的是，本文中以百分数所表示的任何量的总和不能(允许舍入的误差)超过100％。例如，在允许舍入误差的情况下，当以组合物(或其相同的一个或多个部分)的重量(或其他)百分数表示时，本发明的组合物(或其一个或多个部分)包含的所有组分的总和可以总计100％。然而，当一列组分未穷举时，每个这些组分的百分数的总和可以小于100％，以允许一定百分数用于本文中未明确描述的一种或多种任意额外组分的额外量。 [0270] 在本发明中，除另有明确说明外，当以重量百分数表示时，用于描述存在于本发明的组合物中的组分的量是基于组合物中单体的总量(等于100％，因此例如组分(a)+(b)+(c)+(d)总共100％)来计算的。为了方便起见，未落入组分(a)至(d)中任意一项的定义的某些非单体成分(例如链转移剂(CTA))也可以被计算为基于总单体的重量百分数(即其中总单体的重量单独设定为100％)。由于单体的重量％(例如对于组分(a)至(d)来说)被定义为总共100％，所以可以看出对非单体成分(即在(a)至(d)之外的那些组分)使用基于单体的重量％值会导致总百分数超过100％。因此，以基于单体的重量百分数表示的非单体成分的量可以被看作是提供了，这些成分的重量相对于单体总重量的比例，其仅用作计算用的参考值而不是严格的百分数。当(a)+(b)+(c)+(d)总共100％时，其他成分并非从组合物中排除，并且基于总单体的重量百分数不应与相对于总组合物的重量百分数相混淆。 [0271] 本文中使用时，术语“基本上”可以指，意味着具有较大量或比例的数量或实体(entity)。当在其中使用“基本上”的上下文中相关时，“基本上”可以理解为指的是，该数量或实体定量地(与说明书上下文中涉及的数量或实体相关)包含相关整体的至少80％、优选地至少85％、更优选地至少90％、最优选地至少95％、尤其至少98％、例如约100％的。类似地，术语“基本上不含”可以类似地表示，其所涉及的数量或实体包含不超过相关整体的20％、优选地不超过15％、最优选地不超过5％、尤其不超过2％、例如约0％(例如完全不存在，或者如果存在的话，仅以不可检测的量存在)。 [0272] 本文中使用的术语“可选的取代基”和/或“可选地被取代”(除非紧跟着一列其他取代基)表示一个或多个如下基团(或被这些基团取代)：羧基、磺基(sulpho)、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、氮基(nitrilo)、巯基、氰基、甲基、甲氧基和/或其组合。这些可选的基团包括多个(优选地两个)前述基团在相同片段中的所有化学上可行的组合(例如氨基和磺酰基，如果彼此直接相连，则表示氨磺酰基)。优选的可选取代基包括：羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤、三卤甲基和/或甲氧基。 [0273] 本文中使用的同义术语“有机取代基”，“片段”和“有机基团”(本文中也缩写为“有机”(organo))表示包含一个或多个碳原子并可选地包含一个或多个其他杂原子的任意单价或多价片段(可选地与一个或多个其他片段相连)。有机基团可以包含有机杂化原子(organoheteryl)基团(也被称为有机元素基团)，其包含含碳的单价基团，因而是有机的，但是它们在除碳以外的原子上拥有其自由价(例如有机硫代基团)。或者或另外，有机基团可以包含有机基基团(organyl)，其包括在碳原子上具有一个自由价的任意有机取代基团，不论官能团的类型如何。有机基团还可包括杂环基团，其包括通过从杂环化合物(一种环状化合物，它具有至少两种不同的元素作为环节原子，此时一种原子是碳)的任意环原子上除去一个氢原子而形成的一价基团。优选地，有机基团中的非碳原子可选白：氢、卤、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选地选白：氢、氮、氧、磷和/或硫。 [0274] 最优选的有机基团包括一个或多个如下含碳片段：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；它们可选地与一个或多个如下含杂原子的片段组合，该含杂原子的片段为：氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基(nitrilo)和/或其组合。有机基团包括多个(优选地两个)前述含碳和/或杂原子片段在相同片段中的所有化学上可行的组合(例如烷氧基和羰基，如果彼此直接相连的话表示烷氧羰基基团)。 [0275] 本文中使用的术语“烃基”是有机基团的子集，其表示由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成的任何单价或多价片段(可选地与一个或多个其他片段相连)，并且可以包含一个或多个饱和的、不饱和的和/或芳族片段。烃基可以包含一个或多个如下基团。烃基包含通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(例如烷基)。亚烃基(Hydrocarbylene)包含通过从烃去除两个氢原子而形成的二价基团，该基团自由价不形成双键(例如亚烷基)。偏亚烃基(Hydrocarbylidene)包括通过从烃的同一个碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团(其可以表示为″R2C＝”)，该基团的自由价形成双键(例如偏亚烷基)。次烃基(hydrocarbylidyne)包括通过从烃的同一碳原子上除去三个氢原子而形成的三价基团(其可以表示为“RC≡”)，该基团的自由化合价形成三键(例如次烷基)。烃基基团还可以包括饱和的碳碳单键(例如在烷基中)；不饱和的碳碳双键和/或三键(例如分别在烯基和炔基中)；芳族基团(例如在芳基中)和/或其在相同片段中的组合，在被指出的情况下，该烃基基团可以被其它官能团取代。 [0276] 本文中使用的术语“烷基”或其等同物(例如烷)在适当的情况下且除非另有声明，可以容易地被包含任何其它烃基团的术语替代，所述其它烃基团诸如为本文所述的那些基团(例如包含双键、三键、芳族片段(诸如分别为烯基、炔基和/或芳基)及/或其组合(例如芳烷基)以及连接两个或更多个片段的任何多价烃基(诸如二价亚烃基，例如亚烷基))。 [0277] 除非另有说明或者上下文中另有指明，本文中提到的任何基团或片段(作为取代基)可以是多价或单价的基团(例如连接两个其他片段的二价亚烃基片段)。然而，在本文指出的情况中，这种单价或多价基团仍可以包含可选的取代基。含有三个或更多个原子形成的链的基团表示这样的基团，该基团中，全部或者部分链可以是直链的、支链的和/或形成环(包括螺环和/或稠环)。对某些取代基来说，指定了某些原子的总数，例如C1-N有机基，表示包含1至N个碳原子的有机片段。在本文中的任意式中，如果未指明一个或多个取代基与片段中的任何具体原子相连(例如在沿链和/或环的具体位置上)，则该取代基可以替代任何H和/或可以位于该片段上在化学上适宜和/或有效的任何可用位置上。 [0278] 优选地，本文中所列的任何有机基团包含1至36个、更优选地1至18个碳原子。尤其优选的是，有机基团中碳原子的数目为1至12、尤其1至10(包括端点)、例如1至4个碳原子。 [0279] 本文使用时，含有以括号给出的特征的化学术语(除了明确定义的化合物的IUAPC命名之外)，例如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表示括号中的那部分根据上下文的要求是任选的，因此例如术语(甲基)丙烯酸酯代表甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。 [0280] 构成和/或被用在本文所述的本发明的一些或全部的某些片段、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配制品可以以一种或多种不同的形式存在，例如为如下非穷举性列表中的那些的任意一个：立体异构体(诸如对映异构体(例如E和/或Z形式)、非对映异构体和/或几何异构体)；互变异构体(例如酮式和/或烯醇式)，构象异构体(conformer)，盐，两性离子，络合物(诸如螯合物、笼合物、冠状化合物、穴状配体/穴状络合物(cyptands/cryptades)、包合物、嵌入化合物、填隙化合物(interstitial compound)、配体络合物、有机金属络合物、非化学计量络合物、π-加合物、溶剂化物和/或水合物)；同位素取代的形式、聚合构型[诸如均聚物或共聚物、无规聚合物、接枝聚合物和/或嵌段聚合物、直链和/或支链的聚合物(例如星形和/或侧链的)、交联和/或网状聚合物、可由两价和/或三价重复单元得到的聚合物、树枝状化合物、具有不同立构规整度的聚合物(例如全同立构聚合物、间同立构聚合物或无规立构聚合物)]；多晶形物(诸如间隙形式、结晶形式和/或无定形形式)，不同相态，固态溶液；若可行的话，和/或其组合和/或其混合物。本发明包括和/或使用所有这些如本文中定义的有效的形式。 [0281] 本发明的聚合物可以由一个或多个合适的聚合物前体制得，该聚合物前体可以是有机的和/或无机的并且包含任何合适的一个或多个(共聚)单体、一个或多个(共)聚合物[包括一个或多个均聚物]以及其混合物，而且该聚合物前体包含这样的片段，该片段能够与该聚合物前体或每个聚合物前体形成键以扩链，和/或能够经由本文中所指明的直接成键而与该聚合物前体或每个聚合物前体的另一个交联。 [0282] 本发明的聚合物前体可以包含一个或多个单体、低聚物、聚合物；及其组合，它们具有合适的可聚合官能团。应当理解的是，除上下文中另有规定外，本文中使用的术语“单体”涵盖了术语“聚合物前体”，并且不排除本身在性质上(in character)可以为聚合的和/或低聚的那些单体。 [0283] 单体是具有低分子量(例如小于一千g/摩尔)的基本上单分散的化合物，其能够聚合。 [0284] 聚合物是通过聚合方法制得的具有大分子量(例如数千g/摩尔)的大分子的多分散混合物，其中大分子包含多个重复的较小单元(其本身可以是单体、低聚物和/或聚合物)，并且其中(除非性质严重依赖于分子结构的精细细节)添加或去除一个或几个单元对大分子的性质的影响可以忽略。 [0285] 低聚物是具有单体与聚合物之间的中间分子量的分子的多分散混合物，这些分子包含少量单体单元，并且一个或几个单元的去除会显著地改变分子的性质。 [0286] 根据上下文，术语聚合物可以包含低聚物，或者可以不包含低聚物。 [0287] 本发明中的和/或本发明中使用的聚合物前体可以通过直接合成来制备或者(如果聚合前体本身是聚合型的话)通过聚合来制备。如果可聚合的聚合物本身用作本发明中的和/或本发明中使用的聚合物前体，优选的是这种聚合物前体具有低的多分散性、更优选地基本上是单分散的，从而使副反应、副产物的数目和/或由该聚合物前体形成的任意聚合材料中的多分散性降至最小。一种或多种聚合物前体在常温常压下可以是基本上非反应性的。 [0288] 除非本文中指明，本发明中的和/或本发明中使用的聚合物和/或聚合的聚合型聚合物前体可以通过本领域技术人员公知的任何合适的聚合手段来(共)聚合。合适方法的例子包括：热引发；通过添加合适试剂的化学引发；催化；和/或使用任选的引发剂然后辐照的引发，例如在适当波长诸如UV下采用电磁辐射(光化学引发)；和/或采用其他类型的辐射诸如电子束、α粒子、中子和/或其他粒子。 [0289] 可以选择聚合物和/或低聚物的重复单元上的取代基，来改善具有该聚合物和/或树脂的材料的相容性，其中出于本文中所描述的用途，聚合物和/或树脂可以配制和/或掺入到材料中。因此，可以选择取代基的尺寸和长度以便优化与树脂的物理缠绕或互穿(interlocation)，或者它们可以包含或者可以不含其他反应性实体，这些其他反应性实体在适当情况下能够与这些其他树脂进行化学反应和/或交联。 [0290] 本发明的另一个方面广义地提供了涂料组合物，其包含本发明的和/或本文中所描述的聚合物和/或珠粒。 [0291] 本发明的另外一方面提供了由本发明的涂料组合物获得或者可以获得的涂层。 [0292] 本发明的另外一个方面广义地提供了其上涂布有本发明的(可选地固化的)涂料组合物的基材和/或制品。 [0293] 本发明的另外一个方面广义地提供了使用本发明的和/或本文中所描述的聚合物来制备涂料组合物的方法。 [0294] 本发明的另一个方面提供了用于制备经涂布的基材和/或制品的方法，其包括以下步骤：将本发明的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上，并任选地将所述组合物原位固化，来在其上形成经固化的涂层。固化可以是通过任何合适的手段，例如热固化，通过辐射和/或通过使用交联剂。 [0295] 优选的涂料组合物是溶剂涂料组合物或水性涂料组合物，更优选地是水性涂料组合物。 [0296] 可选地，水性涂料组合物还可以包含助溶剂(co-solvent)。本领域已知的助溶剂是在水性组合物中所采用的有机溶剂，其改善该组合物的干燥特性、尤其降低该组合物的最低成膜温度。助溶剂可以是在制备本发明的聚合物时结合或使用的溶剂，或者可以在配制水性组合物时已经添加过。 [0297] 本发明的组合物尤其用作或用于提供涂料配制物(即意图用于涂覆到基材而不需要对其进一步处理或添加的组合物)的主要组分，该涂料配制物诸如为保护性或装饰性涂料组合物(例如漆料、亮漆或清漆)，其中最初制备的组合物可选地可以用水和/或有机溶剂进一步稀释，和/或与其他成分组合，或者可以是更浓缩的形式，该更浓缩的形式通过可选地蒸发最初制备的组合物的液体介质中的水和/或有机组分获得。 [0298] 本发明的组合物可以用于各种应用，并且出于这种目的，其可以任选地与其他添加剂和/或组分组合或配制，所述其他添加剂和/或组分诸如为消泡剂、流变控制剂、增稠剂、分散剂和/或稳定剂(通常为表面活性剂和/或乳化剂)、润湿剂、填料、增量剂(extender)、杀真菌剂、杀菌剂、聚结和润湿溶剂或助溶剂(尽管通常不需要溶剂)、增塑剂、防冻结剂、蜡、着色剂、颜料、染料、热稳定剂、流平剂、抗缩孔剂(anti-cratering agent)、填充剂、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、反应性稀释剂、中和剂、粘附促进剂和/或它们的任意合适混合物。 [0299] 前述添加剂和/或组分以及类似物可以在生产过程的任意阶段引入或者随后引入。可以引入阻燃剂(例如氧化锑)，来增强阻燃性质。 [0300] 本发明的组合物还可以与其他聚合物共混，诸如乙烯基聚合物、醇酸树脂(饱和的或不饱和的)、聚酯和/或聚氨酯。 [0301] 本发明的涂料组合物可以通过任何常规方法涂覆到各种基材上，该基材包括木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料、泡沫等等，所述常规方法包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等等。本发明的涂料组合物还可以用于涂布三维制品的内表面和/或外表面。还可以使用本发明的涂料组合物，如果需要的话适当配制，来提供膜、光泽剂、清漆、亮漆、漆料、墨和粘合剂。然而，它们尤其可用于且适用于为基材提供保护性涂层的主要成分，所述基材包括木材(例如木制地板)、塑料、聚合材料、纸和/或金属。 [0302] 一旦本发明的组合物已经被涂覆到基材上了，就可以通过使其在环境温度下自然干燥来将载体介质从本发明的组合物中去除，或者可以通过加热来加速干燥过程。通过在环境温度下长时间静置(几天)或者通过在高温(例如50℃)下加热短得多的时间，可以进行交联。 [0303] 本发明的另外一方面包括由本发明的聚合物组合物获得、能够获得的漆料和/或包含本发明的聚合物组合物的漆料，尤其在本发明的聚合物组合物是乳液聚合物时。因此，例如由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以以颜料体积浓度在0至85％范围内、优选地在0至55％范围内包含颜料。多种颜料颗粒的颜料体积浓度是基于由乳液聚合物组合物制备的干燥涂料的总体积，多种颜料颗粒所占的体积分数。合适的颜料包括无机颜料，例如二氧化钛、铁氧化物、锌氧化物、硅酸镁、碳酸钙、有机和无机着色颜料、铝硅酸盐、二氧化硅和各种粘土。二氧化钛是优选的，因为它能够提供不透明性。合适的有机颜料还包括塑料颜料，例如固体珠粒颜料和含空穴或囊泡的微球颜料。固体球粒颜料的实例包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。微球颜料(其包括含一个或多个空穴的聚合物颗粒和囊泡化的聚合物颗粒)的实例公开于US4427836、US4920160、US4594363、US4469825、US4468498、US4880842、US4985064、US5157084、US5041464、US5036109、US5409776和US5510422。其他TM合适的颜料包括例如Expancel 551DE20丙烯腈/氯乙烯发泡颗粒(Expancel Inc.Duluth TM Ga.)；Sil-Cell 35/34钠钾铝硅酸盐颗粒(Silbrico Corporation，Hodgkins Ill.)； TM Dualite 27涂布有CaCO3的聚偏二氯乙烯共聚物(Pierce and Stevens Corporation，TM Buffalo N.Y.)；Fillitte 150陶瓷球形颗粒(Trelleborg Fillite Inc.Norcross Ga.)； TM TM Microbeads 4A碱石灰颗粒(Cataphote Inc.)；Sphericell 中空玻璃颗粒(Potter TM Industries Inc.Valley Forge Pa.)；Eccosphere 中空玻璃球(New Metals&Chemicals TM Ltd.；Essex England)；Z-light Zeeospheres W-410和W-610陶瓷中空球(3M St.Paul TM TM Minn.)；Scotchlite K46玻璃泡(3M St.Paul Minn.)；Vistamer UH1500聚乙烯颗粒；和TM TM Vistamer HD1800聚乙烯颗粒(Fluoro-Seal Inc.，Houston Tex)。Ropaque 聚合物是涂TM 料中的优选组分。Z-light Zeeospheres W-410和W-610陶瓷中空球也是优选组分。上述成分的组合往往是优选的。 [0304] 可以用各种水性增稠剂来增稠由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料。这些包TM TM TM括但不限于疏水改性的碱溶胀性乳液，例如Acrysol TT-935、Acrysol TT-615、Acrysol TM TM RM-6、Polyphobe TR-116。也可以使用碱溶胀性乳液诸如Acrysol ASE-60。也可以使用TM TM TM 疏水改性的水溶性聚合物，诸如Acrysol RM-2020、Acrysol RM-8、Aquaflow XLS-500、TM TM TM Aquaflow NHS-310、Rheolate CVS-11和疏水改性的HEC诸如Natrosol Plus330。也TM TM 可以使用羟乙基纤维素，诸如Natrosol HBR或Cellosize QP-3000。也可以使用粘土用TM TM 于下垂和沉降控制，诸如Attagel 50或Bentone DE。 [0305] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以使用分散剂来帮助稳定该漆料中TM TM的颜料。可以使用多酸分散剂诸如Hydropalat 44或疏水性共聚物分散剂诸如Tamol 681，TM TM Tamol 165，and Tamol 731。也可以使用苯乙烯马来酸酐共聚物。也可以使用小分子分散剂诸如多磷酸盐和柠檬酸。多磷酸盐的实例包括焦磷酸四钾、三多磷酸钾、六偏磷酸钠以及TM 在商品名Calgon 下售卖的高级磷酸盐。后面的多种磷酸盐与ZnO颜料结合使用，来帮助提供稳定性。 [0306] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以使用聚结助剂，来辅助胶乳乳液聚合物的成膜。这些聚结助剂可以是挥发性的，例如常见醇的乙氧基醚或丙氧基醚。实例包括乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单丁基醚。常见且优选的聚结剂TM是Texanol 。由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料还可以使用不产生VOC的非挥发TM 性聚结剂。这些聚结剂可以包括多种材料，诸如Optifilm 400、马来酸二辛酯、柠檬酸三乙TM 酯或磷酸三丁酯。在一些情况下，可以使用氧化固化反应性增塑剂，诸如Oxi-Cure 。此外，漆料还可以包含保湿材料，诸如乙二醇或丙二醇。还可以使用开放时间(open time)添加TM TM 剂，诸如Rhodaline OTE或Optifilm OT1200。优选的是，基于组合物的总重量，由乳液聚合物组合物制备的漆料包含小于5重量％的VOC。更优选的是包含小于2重量％VOC的漆料组合物，并且最优选的是包含小于0.05重量％VOC的漆料组合物。 [0307] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料还将包含附件的表面活性剂。这些表面活性剂用于改善基材的润湿性、保证颜料和着色剂相容并且改善稳定性。经常添加非离子性表面活性剂诸如乙氧基化的醇，来改善冻融稳定性(free/thaw stability)和着色剂相TM TM容性。这些包含低HLB非离子型物质诸如Igepal CO-430、Igepal CO-630，和较高HLB的非离子型物质诸如Triton X-405。对于这些表面活性剂来说，也期望使用烷基醇(诸TM TM 如十三烷基醇)或支链仲醇的类似物，诸如Tergitol TMN-10。也往往使用Tergitol TM TMN-10来辅助颜料润湿。往往使用磺基琥珀酸二辛酯来增强基材润湿性，诸如Aerosol TM OT-100。还可以使用炔属二醇诸如Surfynol 104，并且由于它们低的动态表面张力，有时期望使用炔属二醇。还可以使用磷酸基表面活性剂，尤其用来改善TiO2相容性和稳定性。这TM 些包括购白Strodex line的表面活性剂，诸如PK-90或PK-0VOC。 [0308] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料还可以包含能够改变表面粘连特性的TM添加剂。这种添加剂会包括氟碳表面活性剂，诸如Capstone FS-61。 [0309] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料还可以包含多价金属离子，来提供成膜后的交联。这些多价金属离子会改善最终漆料的硬度和耐刮擦性以及改善耐化学性。尤其可以看出，这会改善对有机溶剂的耐性。多价金属离子的实例包括Zn、Mg、Zr和Ca。这些往往以水溶性盐的形式添加，例如乙酸盐或碳酸盐。最有利地，往往使用碳酸铵锌；然而Mg(OH)2也是有效的，并且有时是期望的。 [0310] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含磷酸盐基或硼硅酸盐基腐TM TM TM TM蚀抑制颜料，诸如Heucophos ZPO、Halox SPZ-391、Halox SZP-391JM、Halox 430或TM Halox CW-291。由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含有机腐蚀抑制剂，诸如TM TM TM Halox 510、Halox 520或Halox 570。由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含TM 闪锈抑制剂，诸如亚硝酸盐、磷酸盐、苯甲酸盐或Halox Flash-X330。这些成分通常直接添加到金属涂料中，来减小闪锈和长期腐蚀。 [0311] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含阻断丹宁染色(tannin stain blocking)的添加剂，来阻断丹宁迁移穿过涂层。这些添加通常基于多价阳离2+ 2+ 子，诸如Zr 和Zn 或能够与带负电荷的丹宁类物质结合的固体无机材料。这种添加TM TM TM TM TM 剂包括Stainban 185、Stainban 186、Stainban 187、Halox BW-100、Halox L-44和TM Halox 1-66。此外，往往向这些漆料中添加ZnO，来改善对丹宁染色阻断性。在许多情况下，尤其期望制备包含具有高纵横比(aspect ratio)的无机颜料的漆料。一个实例是片状滑TM 石，诸如Vertal 7。已知这些能够改善漆料的阻断丹宁特性。 [0312] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含UV吸收剂和自由基清除剂。这些用于改善涂料的长期户外耐久性、或者保护下面的基材以免UV降解。当配制澄清至半透明木材着染色剂时，这是尤其有用的。UV阻断剂可以是有机材料诸如苯并三唑，或者可以是无机UV阻断剂诸如低于(sub)100nm金属氧化物。自由基清除剂基于受阻胺光稳定剂。UV阻断剂的实例包括Tinuvin1130，过渡铁氧化物(trans iron oxide)诸如Tint-ayd CW5499或Tint-ayd CW5600、纳米锌氧化物和纳米钛氧化物。Tinuvin1130与Tint-ayd CW5499的组合尤其用于半透明木材染色。 [0313] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以蜡或表面改性添加剂，诸如硅酮滑移助剂。蜡可以用于减小涂料的光泽度并保持高水平的耐咖啡、酒或茶污性。这TM TM些蜡还能够改善涂料的耐光泽性。这种蜡的实例包括Ceraflour 916、Ceraflour 920TM 和Ceraflour 962。蜡还可以用于改善漆料的耐擦伤和划伤性。实例为Michem TM TM Emulsion 39235。硅酮滑移助剂也可用于改善耐擦伤和划伤性，实例为Tego Glide 410。 [0314] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含含有环氧基或胺基的反应性硅烷。硅烷可以是三烷氧基的、二烷氧基的或单烷氧基的。烷氧基团通常为甲氧基、乙氧基或丙氧基。在二烷氧基或单烷氧基材料的情况下，硅原子与甲基成键。例如，单甲基二甲氧基硅烷是常见的硅氧烷基团。基于甲氧基或乙氧基的三烷氧基和二烷氧基硅烷是优选的。乳液聚合物还可以包含能够与氨基硅烷的氨官能部分反应的反应性基团，例如环氧基或乙酰乙酰氧基。有用的氨基硅烷的实例为Silquest A-1100，其为α-氨基丙基三乙氧基硅烷。α-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷是有用的偶联剂，用于对金属氧化物诸如铝氧化物的粘附。有用的环氧硅烷的实例为Silquest A-186和Silquest A-187。硅烷的用量通常为大约1％，并且提供对金属和金属氧化物表面的粘附。它们还能够用于交联漆料。 [0315] 本发明的许多其他变种实施方式对于本领域技术人员来说是明显的，并且这些变种包含于本发明的宽范围内。 [0317] 测试 [0318] 最低成膜温度 [0319] 本文中所使用的分散体的最低成膜温度(MFFT)是采用DIN53787且当使用Sheen MFFT bar SS3000涂覆时分散体形成光滑且无裂纹的涂层或膜时的温度。 [0320] 斑点试验(SPOT TESTS) [0321] 通过本发明的共混物形成的涂料膜可以在公知的常规斑点试验(例如ASTM D1308-02el)中测试，来确定膜对各种液体试剂诸如水、乙醇、洗涤剂(例如在商标Andy下从Unilever可以购得的)和咖啡的耐性。在一个这样的测试中，可以将标准体积(例如0.5ml)的液体试剂涂覆到膜上，以在其上形成斑点(例如通过移液管)，然后用表面皿覆盖。经过指定的时间(例如在本文的表中的时间)后，可以对膜进行评估并在视觉上在1至5等级上进行评级，如下文所述。 [0322] 涂层膜的评估 [0323] 当在本文中的一些测试中说明时，可以通过评估对涂层的损伤来评估涂层膜的性能。优选地，通过测量测试后留在基材上的涂层的重量百分数，来评估损伤，但也可以使用如下评级来目视评价涂层，其中5为最佳，1为最差。 [0324] 5＝非常好：无可见的损伤或降解/变色； [0325] 4＝只有轻微的可见损伤或模糊/起霜(blooming)； [0326] 3＝明显损伤或模糊/起霜； [0327] 2＝涂层部分溶解/损伤； [0328] 1＝非常差；涂层完全溶解/损伤。 [0329] KOENING硬度 [0330] 本文中使用的Koenig硬度是硬度的一种标准量度，其测定了由分散体形成的膜的粘弹性质怎样将使膜表面变形的摆动运动慢下来，并且是根据DIN53157NEN5319测定的。 [0331] 玻璃化转变温度(Tg) [0332] 本领域公知的是，聚合物玻璃化转变温度是其从玻璃状、易碎状态变为塑性、高弹态时的温度。玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热(DSC)来实验测得，取导数曲线的峰作为Tg，或者可以由Fox方程计算得到。因此，具有“n”个共聚了的共聚单体的共聚物的Tg(以开氏度数计)是通过每个共聚单体类型的重量分数W和由每个共聚单体获得的均聚物的Tg(以开氏度数计)根据如下方程来给出的，该方程为： [0333] 1＝W1+W2+…………………Wn [0334] Tg Tg1 Tg2 Tgn [0335] 计算得到的以开氏度数计的Tg可以容易地转化成℃。 [0336] 固体含量 [0337] 本发明的水性分散体的固体含量通常在基于总重量的约20至65重量％、更常见30至55重量％的范围内。如果需要的话，可以通过添加水或去除水(例如通过蒸馏或超滤)来调节固体含量。 [0338] pH值 [0339] 本发明的分散体的pH值可以为2至10，并且通常6至9.5。 [0340] 粘连(BLOCKING) [0341] 耐粘连测试[包括粘连和早期粘连]： [0342] 步骤1：粘连： [0343] 向本发明的水性乳液添加10％的丁基二甘醇，然后将该水性乳液的100微米湿膜浇铸到纸基材上，并在52℃下干燥16小时。 [0344] 步骤1：早期粘连 [0345] 向本发明的水性乳液添加10％的丁基二甘醇，然后将该水性乳液的250微米湿膜浇铸到纸基材上，并在室温下干燥24小时。 [0346] 步骤2：粘连与早期粘连： [0347] 冷却至室温后，在1Kg/cm2的载荷下在52℃下，将两片经涂布的膜的经涂布一侧彼此相对放置4小时。在此时间间隔后，去除在样品上的载荷，并使样品冷却至室温(22+2℃)。当两个涂层可以彼此分离且对膜无任何损伤(不粘)时，耐粘连性就非常好而且评价为5。然而当它们完全粘在一起时，耐粘连性非常差并且评价为0。 [0348] 气相色谱质谱(GCMS) [0349] 为了确认聚合基本上完全，可以通过GCMS测定游离衣康酸酯单体的含量。在顶部空间(head space)装配有CTC combi Pal自动进样器的Trace GC-DSQ MS(Interscience，Breda，the Netherlands)上进行GCMS分析。载气为氦气，并且使用CP Sil5low bleed/MS，25m x0.25mm(内径)，1.0μm(CP nr.7862)柱。 [0350] GC-烘箱被如下程序控制：从50℃(5min)开始，随后通过不同的连续温度跃升，以5℃/min的速度升至70℃(0min)、以15℃/min的速度升至220℃(0min)，最后以25℃/min升的速度280℃(10min)。使用1.2ml/min的连续氦气流。在300℃下，在程序升温蒸发器(PTV)中进行热分流进样。进样体积为1μl。MS输送线和离子源均保持为250℃。采用单离子监测(SIM)来测量样品。对于具体的衣康酸二丁酯(DBI)案例，使用127.0和59.0Da的质量(mass)，对于内标(丙烯酸异丁酯)来说使用55.0和73.0的质量。样品溶液为约 500mg在3ml内标溶液(在丙酮中的丙烯酸异丁酯)中。用5个从0-500ppm的不同浓度水平进行校准。使用Microsoft Excel用线性校准曲线来进行计算。 [0351] 分子量 [0352] 除上下文中另有明确说明外，本文中使用的聚合物或低聚物的术语分子量表示重均分子量(也表示为Mw)。可以通过任何合适的常规方法，例如通过气相色谱法(GPC，与上面描述的GCMS方法类似地进行)和/或通过下述SEC方法，来测定Mw。GPC方法是优选的。 [0353] 使用SEC测定聚合物的分子量 [0354] 还可以使用尺寸排阻色谱法(SEC)采用四氢呋喃作为洗脱剂或采用1，1，1，3，3，3六氟异丙醇作为洗脱剂，来测定聚合物的分子量。 [0355] 1)四氢呋喃 [0356] SEC分析是在Alliance Separation Module(Waters2690)上进行的，其包含泵、自动进样器、脱气装置和柱温箱。洗脱剂是添加了1.0体积％乙酸的四氢呋喃(THF)。进样体积为150μl。流速定为1.0ml/min。在40℃的温度下使用带有保护柱(guard column)的Three PL MixedB(Polymer Laboratories)(3μm PL)。使用差示折光率检测器(Waters410)来进行检测。制备具有20mg固体在8ml THF(+1体积％乙酸)中的浓度的样品溶液，并且将样品溶解24小时。使用范围在500至4000000g/mol内的8个聚苯乙烯标准品(polymer standard services)来进行校准。使用Millennium32软件(Waters)采用三级校准曲线进行计算。所获得的分子量为聚苯乙烯当量摩尔质量(g/mol)。 [0357] 2)1，1，1，3，3，3六氟异丙醇 [0358] SEC分析在Waters Alliance2695(泵，脱气装置和自动进样器)上进行，采用Shodex RI101差示折光率检测器和Shimadzu CTO20AC柱温箱。洗脱剂为添加了0.2M三氟乙酸钾(KTFA)的1，1，1，3，3，3六氟异丙醇(HFIP)。进样体积为50μl。流速定为0.8ml/min。在40℃的温度下使用带有保护柱的两个PSS PFG Linear XL柱(Polymer Standards Service)(PFG PSS)。采用差示折光率检测器来进行检测。制备具有5mg固体在2ml HFIP(+0.2M KTFA)中的浓度的样品溶液，并且将样品溶解24小时。使用范围在500至2000000g/mol内的11个聚甲基丙烯酸甲酯标准品(polymer standard services)来进行校准。使用Empower Pro软件(Waters)采用三级校准曲线进行计算。经由常规校准来获得摩尔质量分布，并且该摩尔质量是聚甲基丙烯酸甲酯当量摩尔质量(g/mol)。 [0359] 标准条件 [0360] 本文中使用时，除上下文另有说明外，标准条件(例如用于干燥膜)指的是相对湿度50％±5％、环境温度(本文中表示23℃±2°的温度)以及空气流速≤(小于或等于)0.1m/s。 [0361] 提供如下实施例来进一步说明本发明的方法和组合物。这些实施例仅仅是示例性的，并且不意图以任何方式限制本发明的范围。除另有指明外，所有份数、百分数和比例均是基于重量的。实例前的前缀C表示其为对比例。 [0362] 各种注册的商标、其他名称和/或简称在本文中用来表示用来制备本发明的聚合物和组合物的一些成分。下面，通过化学名称和/或商品名称和可选地可以购买到这些成分的它们的制造商或供应商来对这些成分进行标识。然而，如果本文中未给出材料的化学名称和/或供应商，则可以在本领域技术人员所公知的例如参考文献中找到，例如‘McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents’，Rock Road，Glen Rock，N.J.074521700，USA，1997 和 / 或 Lewis，Richard J.，Sr. 的 Hawley ′ s Condensed Chemical Dictionary(第14版)；John Wiley&Sons。 [0363] 在实施例中，可以使用如下简称/单体： [0364] DBI表示衣康酸二丁酯(可以是(部分地)生物可再生的) [0365] DEI表示衣康酸二乙酯(可以是(部分地)生物可再生的) [0366] DMI表示衣康酸二甲酯(可以是(部分地)生物可再生的) [0367] MFA表示(完全氟化的)全氟烷氧基(甲基乙烯基醚)聚合物(可以从Fluorotherm在商品名Hyflon下购得)； [0368] MMA表示甲基丙烯酸甲酯(可以是(部分地)生物可再生的) [0369] BA表示丙烯酸丁酯(可以是(部分地)生物可再生的) [0370] STY表示苯乙烯 [0371] IA表示衣康酸(可以是生物可再生的) [0372] IANH表示衣康酸酐(可以是生物可再生的) [0373] MMA表示甲基丙烯酸(可以是生物可再生的) [0374] AIBN表示偶氮二异丁腈 [0375] DTPO表示二叔丁基过氧化物 [0376] PEG350表示甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，可以从Cognis(BASF的一部分)在商品名 mPEG350MA下购得。 [0377] 组分A1至A8是已知的聚合物乳液，其与以下描述的其他组分一起制备本发明的共混物。 [0378] 乳液A1高Tg聚(甲基)丙烯酸酯乳液(可以从DSM在商品名NeoCryl下购得) [0379] 乳液A2高油度醇酸树脂乳液(可以从DSM在商品名Uradil AZ-515 下购得) [0380] 乳液A3具有改善粘附性的多相聚(甲基)丙烯酸酯乳液(可以从DSM在商品名NeoCryl 下购得) [0381] 乳液A4聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液(可以从DSM在商品名NeoPac 下购得) [0382] 乳液A5多相可自交联聚(甲基)丙烯酸酯乳液(可以从DSM在商品名NeoCryl 下购得) [0383] 乳液A6具有改善粘附性的聚(甲基)丙烯酸酯乳液(可以从DSM在商品名NeoCryl 下购得) [0384] 乳液A7自交联聚(甲基)丙烯酸酯乳液(可以从DSM在商品名NeoCryl下购得) [0385] 乳液A8聚氨酯乳液(可以从DSM在商品名NeoRez 下购得) [0386] 组分B1至B7也用于制备本发明的共混物。 [0387] 形成本发明的共混物的组分的本文中的衣康酸酯共聚物实施例B1至B7还被描述在本申请人于2012年2月3日提交的的申请EP12153842.5(分别作为实施例1至7形式)中，本申请要求上述申请的优先权。 [0388] 实施例B1至B3(序列乙烯基聚合物) [0389] 实施例B1 [0390] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加84.853份的水、0.253份的碳酸氢钠和1.786份的30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液，并将该混合物加热到50℃。在50℃温度下，加入10％的第一单体物料，该第一单体物料由20.93份水、4.285份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液、0.726份碳酸氢钠、0.246份过硫酸铵、1.340份甲基丙烯酸、26.811份的衣康酸二丁酯和25.456份甲基丙烯酸甲酯组成，并且将反应器内容物加热到90℃。达到反应温度后，将反应器内容物搅拌15分钟。 [0391] 接下来，在210分钟的时间段中，加入第一单体物料的剩余部分。当进料完成后，用1.885份水冲洗物料罐。 [0392] 将该批料在90℃下保持30分钟并将其冷却至70℃。接下来，加入浆料，该浆料包含0.289份70重量％的叔丁基过氧化氢在水中的溶液和1.228份的水，并且将该批料搅拌5分钟。接下来，在240分钟的时间段中加入第二单体物料，该第二单体物料包含2.681份的甲基丙烯酸、4.932份的甲基丙烯酸甲酯、15.117份的丙烯酸丁酯和30.877份的甲基丙烯酸丁酯。同时，在相同的时间段中加入催化剂物料，该催化剂物料包含11.943份的水、 0.120份的异-抗坏血酸和1.071份的30重量％的十二烷基硫酸钠溶液。在第二单体进料完成后，用1.885份水冲洗物料罐。 [0393] 将反应器内容物在70℃下再搅拌30分钟，之后将该批料冷却至30℃。使用0.6份25％的氨水溶液或者其一部分，将乳液的pH调节到7。同时，加入0.623份的水。使用水将乳液的固体含量调节到45％。 [0394] 所获得的乳液具有45％的固体含量和7.0的pH。 [0395] 实施例B2 [0396] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加84.853份的水、0.253份的碳酸氢钠和1.786份的30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液，并将该混合物加热到50℃。在50℃温度下，加入10％的第一单体物料，该第一单体物料由20.93份水、4.285份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液、0.726份碳酸氢钠、0.246份过硫酸铵、1.340份甲基丙烯酸、14.044份甲基丙烯酸丁酯、24.123份的衣康酸二甲酯和14.100份甲基丙烯酸甲酯组成，并且将反应器内容物加热到90℃。达到反应温度后，将反应器内容物搅拌15分钟。 [0397] 接下来，在210分钟的时间段中，加入第一单体物料的剩余部分。当进料完成后，用1.885份水冲洗物料罐。 [0398] 将该批料在90℃下保持30分钟并将其冷却至70℃。接下来，加入浆料，该浆料包含0.289份70重量％的叔丁基过氧化氢在水中的溶液和1.228份的水，并且将该批料搅拌5分钟。接下来，在240分钟的时间段中加入第二单体物料，该第二单体物料包含2.681份的甲基丙烯酸、4.932份的甲基丙烯酸甲酯、15.117份的丙烯酸丁酯、18.762份的衣康酸二丁酯和12.115份的甲基丙烯酸丁酯。同时，在相同的时间段中加入催化剂物料，该催化剂物料包含11.943份的水、0.120份的异-抗坏血酸和1.071份30重量％的十二烷基硫酸钠溶液。在第二单体进料完成后，用1.885份水冲洗物料罐。 [0399] 将反应器内容物在70℃下再搅拌30分钟，之后将该批料冷却至30℃。使用0.6份25％的氨水溶液或者其一部分，将乳液的pH调节到7。同时，加入0.623份的水。使用水将乳液的固体含量调节到45％。 [0400] 所获得的乳液具有45％的固体含量和7.0的pH。 [0401] 实施例B3 [0402] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加84.853份的水、0.253份的碳酸氢钠和1.786份的30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液，并将该混合物加热到50℃。在50℃温度下，加入10％的第一单体物料，该第一单体物料由20.93份水、4.285份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液、0.726份碳酸氢钠、0.246份过硫酸铵、1.340份甲基丙烯酸、14.044份甲基丙烯酸丁酯和38.223份甲基丙烯酸甲酯组成，并且将反应器内容物加热到90℃。达到反应温度后，将反应器内容物搅拌15分钟。 [0403] 接下来，在210分钟的时间段中，加入第一单体物料的剩余部分。当进料完成后，用1.885份水冲洗物料罐。 [0404] 将该批料在90℃下保持30分钟并将其冷却至70℃。接下来，加入浆料，该浆料包含0.289份70重量％的叔丁基过氧化氢在水中的溶液和1.228份的水，并且将该批料搅拌5分钟。接下来，在240分钟的时间段中加入第二单体物料，该第二单体物料包含2.681份的甲基丙烯酸、4.932份的甲基丙烯酸甲酯、2.673份的双丙酮丙烯酰胺、12.444份的丙烯酸丁酯、26.803份衣康酸二丁酯和4.074份的甲基丙烯酸丁酯。同时，在相同的时间段中加入催化剂物料，该催化剂物料包含11.943份的水、0.120份的异-抗坏血酸和1.071份30重量％的十二烷基硫酸钠溶液。在第二单体进料完成后，用1.885份水冲洗物料罐。 [0405] 将反应器内容物在70℃下再搅拌30分钟，之后将该批料冷却至30℃。使用0.6份25％的氨水溶液或者其一部分，将乳液的pH调节到7。同时，加入0.623份的水。使用水将乳液的固体含量调节到45％。 [0406] 所获得的乳液具有45％的固体含量和7.0的pH。 [0407] 实施例B4至B7(乙烯基低聚物-聚合物) [0408] 实施例B4 [0409] 低聚物B4A [0410] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，装入549.0份的水和0.7份Aerosol GPG。将该混合物加热到70℃。在70℃下，加入10％的单体物料，该单体物料由100.8份水、44.1份甲基丙烯酸甲酯、136.2份衣康酸二甲酯、14.6份双丙酮丙烯酰胺、24.3份衣康酸二乙酯、24.3份甲基丙烯酸、2.0份Aerosol GPG和5.8份3-巯基丙酸组成，并且进一步将反应器内容物加热到85℃。在80℃下，加入由0.2份过硫酸铵和11.3份水组成的溶液。 [0411] 在85℃下，在260分钟的时间段中，加入单体物料的剩余部分。在250分钟的时间段中，将催化剂物料进料到反应器中，该催化剂物料包含0.5份过硫酸铵和33.5份水。在单体物料添加结束时，使用5.0份水来冲洗物料罐，并将其加入反应器。将85℃的温度保持20分钟，之后将反应混合物冷却至80℃。在80℃下，使用19.4份25％氨水溶液与21.2份水混合来中和乳液。随后将反应混合物在80℃下再保持20分钟，然后冷却至室温。使用水将乳液的固体含量调节到25％。 [0412] 所获得的乳液具有25.1％的固体含量和8.0的pH。 [0413] 聚合物乳液B4B [0414] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加15.2份的水和498.1份如低聚物4A中所描述而制得的低聚物。将反应器的内容物加热到60℃。 [0415] 加入33％的单体物料，该单体物料由13.9份水、13.9份衣康酸二乙酯、156.0份衣康酸二丁酯、135.9份丙烯酸丁酯和6.2份双丙酮丙烯酰胺组成，然后将乳液搅拌15分钟。接下来，加入0.4份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和1.2份的水，然后加入33％的0.7份异-抗坏血酸在13.8份水中的溶液。 [0416] 温度达到66℃之后，将该批料搅拌10分钟，加入45.5份水，并且将该批料冷却至60℃。接下来，加入50％的剩余单体物料，接着0.4份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料、 1.2份水和剩余异-抗坏血酸溶液的50％。温度达到62℃之后，将该批料搅拌10分钟，加入56.4份水，并且将该批料冷却至60℃。加入单体物料的剩余部分和5.1份水，然后加入 0.4份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料、1.8份水和剩余的异-抗坏血酸溶液。温度达到 61℃后大约15分钟后，将该批料搅拌额外的10分钟。接下来，加入0.5份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.7份水，然后加入0.3份异-抗坏血酸在4.6份水中的溶液。使乳液搅拌30分钟后，将该批料冷却30℃，然后加入6.2份己二酸二酰肼和17.8份水。使用水将乳液的固体含量调整对44％。 [0417] 所获得的乳液具有44.0％的固体含量和7.8的pH。 [0418] 实施例B5 [0419] 低聚物B5A [0420] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，装入1087.6份的水、1.3份的Aerosol GPG。将该混合物加热到70℃。在70℃下，加入10％的单体物料，该单体物料由211.7份水、416.9份甲基丙烯酸甲酯、39.0份双丙酮丙烯酰胺、32.2份甲基丙烯酸、3.9份Aerosol GPG和11.7份月桂基硫醇组成，并且再将反应器内容物加热到85℃。在80℃下，加入由0.4份过硫酸铵和28.8份水组成的溶液。 [0421] 在85℃下，在60分钟的时间段中，加入单体物料的剩余部分。在70分钟的时间中，将催化剂物料进料到反应器中，该催化剂物料包含1.0份过硫酸铵和67.3份水。在单体物料添加结束时，使用31.3份水来冲洗物料罐，并加入反应器。维持85℃的温度20分钟，之后将反应混合物冷却至80℃。在80℃下，使用24.4份25％氨水溶液与41.4份水混合来中和乳液。随后将反应混合物在80℃下再保持20分钟，然后冷却至室温。使用水将乳液的固体含量调节到25％。 [0422] 所获得的乳液具有25.1％的固体含量和8.0的pH。 [0423] 聚合物乳液B5B [0424] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加1.50份的水和49.11份如低聚物5A中所描述而制得的低聚物。将反应器的内容物加热到60℃。 [0425] 加入33％的单体物料，该单体物料由2.77份衣康酸二甲酯、11.08份丙烯酸丁酯和13.84份衣康酸二丁酯组成，然后将乳液搅拌15分钟。接下来，加入0.03份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.13份的水，然后加入30％的0.07份异-抗坏血酸在2.73份水中的溶液。温度达到73℃之后，将该批料搅拌10分钟，并冷却至60℃。接下来，加入剩余单体物料的50％，然后加入4.74份水，并且使乳液搅拌15分钟。加入0.03份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.13份水的浆料，然后加入30％的异-抗坏血酸溶液。温度达到69℃后，将混合物再混合10分钟。加入6.71份水，并将该批料冷却至60℃。接下来，加入单体物料的剩余部分，将混合物搅拌15分钟，并加入0.03份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料、0.13份水，然后加入30％的异-抗坏血酸溶液。反应混合物达到68℃后，使乳液在该温度下搅拌30分钟，之后将乳液冷却至65℃。 [0426] 加入第二单体物料，该第二单体物料由0.06份双丙酮丙烯酰胺、2.03份丙烯酸丁酯和0.98份甲基丙烯酸甲酯组成。接下来，加入0.01份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.04份水，然后加入剩余的异-抗坏血酸溶液。允许温度漂移15分钟，之后再将该批料冷却至65℃。在65℃下，加入0.04份70重量％叔丁基过氧化氢浆料和0.06份水的浆料，然后加入0.03份异-抗坏血酸在1.30份水中的溶液。将该批料冷却至30℃，并加入0.50份水。在30℃下，加入0.61份的己二酸二酰肼和0.90份水。使用水将乳液的固体含量调整到44％。 [0427] 所获得的乳液具有44.0％的固体含量和7.8的pH。 [0428] 实施例B6 [0429] 聚合物乳液B6B [0430] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加1.50份的水和49.11份如上面低聚物5A中所描述而制得的低聚物。将反应器的内容物加热到60℃。 [0431] 加入33％的单体物料，该单体物料由2.77份衣康酸单丁酯、11.08份丙烯酸丁酯和6.41份衣康酸二甲酯、7.43份衣康酸二丁酯组成，然后将乳液搅拌15分钟。接下来，加入0.03份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.13份的水，然后加入30％的0.07份异-抗坏血酸在2.73份水中的溶液。温度达到73℃之后，将该批料搅拌10分钟，并冷却至60℃。接下来，加入剩余单体物料的50％，然后加入4.74份水，并且使乳液搅拌15分钟。加入0.03份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.13份水的浆料，然后加入30％的异-抗坏血酸溶液。温度达到69℃后，将混合物再混合10分钟。加入6.71份水，并将该批料冷却至60℃。 接下来，加入单体物料的剩余部分，将混合物搅拌15分钟，并加入0.03份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.13份水，然后加入30％的异-抗坏血酸溶液。反应混合物达到68℃后，使乳液在该温度下搅拌30分钟，之后将乳液冷却至65℃。 [0432] 加入第二单体物料，该第二单体物料由0.06份双丙酮丙烯酰胺、2.03份丙烯酸丁酯和0.98份甲基丙烯酸甲酯组成。接下来，加入0.01份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.04份水，然后加入剩余的异-抗坏血酸溶液。允许温度漂移15分钟，之后再将该批料冷却至65℃。在65℃下，加入0.04份70重量％叔丁基过氧化氢浆料和0.06份水的浆料，然后加入0.03份异-抗坏血酸在1.30份水中的溶液。将该批料冷却至30℃，并加入0.50份水。在30℃下，加入0.61份的己二酸二酰肼和0.90份水。使用水将乳液的固体含量调整到44％。 [0433] 所获得的乳液具有44.0％的固体含量和7.8的pH。 [0434] 实施例B7 [0435] 完全按照上面实施例B6中所描述制备乳液，除了在制备聚合物组分(聚合物乳液B7B)时单体物料由以下组成：11.08份丙烯酸丁酯、4.86份衣康酸二甲酯和8.98份衣康酸二丁酯。 [0436] 所获得的乳液具有44.0％的固体含量和7.8的pH。 [0437] 含衣康酸酯的聚合物的实施例(B8至B14) [0438] 实施例B8-低聚物-聚合物PP [0439] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，装入1087.6份的水、1.3份的Aerosol GPG。将该混合物加热到70℃。在70℃下，加入10％的单体物料，该单体物料由211.7份水、205.0份甲基丙烯酸甲酯、39.0份双丙酮丙烯酰胺、48.8份甲基丙烯酸、195.2份衣康酸二甲酯、3.9份Aerosol GPG和11.7份月桂基硫醇组成，再将反应器内容物加热到 85℃。在80℃下，加入由0.4份过硫酸铵和28.8份水组成的溶液。在85℃下，在60分钟的时间段中，加入单体物料的剩余部分。在70分钟的时间中，将催化剂物料进料到反应器中，该催化剂物料包含1.0份过硫酸铵和67.3份水。在单体物料添加结束时，使用31.3份水来冲洗物料罐，并加入反应器。维持85℃的温度20分钟，之后将反应混合物冷却至80℃。 在80℃下，使用37.0份25％氨水溶液与41.4份水混合来中和乳液。随后将反应混合物在 80℃下再保持20分钟，然后冷却至室温。所获得的乳液具有25.3％的固体含量和7.9的pH。 [0440] 实施例B9-低聚物-聚合物 [0441] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加43.7份水、3.6份十二烷基硫酸钠在水中的30重量％溶液和859.5份来自实施例B8的低聚物。将反应器的内容物加热到30℃。然后，添加50％的单体物料，该单体物料由24.0份水、219.8份衣康酸二丁酯、318.9份丙烯酸丁酯和10.8份双丙酮丙烯酰胺组成，之后将乳液搅拌5分钟。接下来，添加0.3份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料、4.0份水和0.1份1重量％的FeEDTA溶液，然后添加40％的0.9份异-抗坏血酸在26.2份水中的溶液。温度到达74℃后，将该批料搅拌10分钟并冷却至45℃。接下来，添加剩余的单体物料，然后添加195.5份水，并使乳液搅拌15分钟。添加0.3份的70重量％的叔丁基过氧化氢浆料、4.0份水，然后添加剩余的异-抗坏血酸溶液。温度达到66℃，之后将混合物再混合10分钟。将该批料冷却至60℃，并添加0.8份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和1.1份水，然后添加0.5份异-抗坏血酸在7.9份水中的溶液。将混合物搅拌15分钟。将该批料冷却至30℃，并添加10.7份己二酸二酰肼和2.8份水。使用水将乳液的固体含量校正到44％。所得到的乳液具有44.0％的固体含量和7.4的pH。 [0442] 实施例B10-序列/多相聚合物乳液 [0443] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，装入70.1份去矿物质水，并加热到80℃。在80℃下，向反应器中填充0.06份碳酸氢钠和5.138份Fosfodet FAZ109V(来自KAO)，然后填充0.07份25％氨水溶液。向反应器中添加0.06份过硫酸铵溶解于1.3份去矿物质水中的溶液。之后立即添加10％的经乳化的单体物料，该单体物料包含1.50份丙烯酸、11.27份衣康酸二甲酯、26.29份衣康酸二丁酯、36.06份丙烯酸丁酯、0.09份碳酸氢钠、6.23份Fosfodet FAZ109V(来自KAO)和20.28份去矿物质水。将温度升高至90℃。在90℃下，开始一起添加67％的引发剂物料和单体物料的剩余部分，该引发剂物料包含0.32份过硫酸铵、0.04份碳酸氢钠和5.96份去矿物质水。单体进料应当在50分钟内完成，引发剂进料在75分钟内完成。在单体进料结束时，用1.25份去矿物质水冲洗物料罐。在单体进料结束时，在15分钟内向反应器中进料0.15份25％氨水溶液和0.19份去矿物质水。在引发剂进料结束时，向引发剂物料中添加2.52份去矿物质水。然后，在单体进料完成后45分钟，开始一起添加第二单体物料和引发剂物料的剩余部分，第二单体物料包含1.61份甲基丙烯酸、11.27份衣康酸二甲酯、19.31份甲基丙烯酸甲酯、0.06份碳酸氢钠、3.59份Fosfodet FAZ109V(来自KAO)和12.73份去矿物质水。两种进料均花费约 25分钟。在单体进料结束时，用1.25份去矿物质水冲洗物料罐。最后，使用去矿物质水将乳液的固体含量调节至45％，并且使用25％氨水溶液将pH调节至7.5。 [0444] 实施例B11-高Tg聚合物乳液 [0445] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，装入124.15份去矿物质水、0.21份过硫酸钾、0.54份碳酸氢钠和8.94份的30重量％月桂基硫酸钠溶液，并加热至50℃。在50℃下，向反应器中填充10％的单体物料，该单体物料由42.89份衣康酸二甲酯、 61.12份苯乙烯和3.22份丙烯酸组成，并且将该批料进一步加热到90℃。一达到反应温度，就在70分钟的时间段中添加单体物料的剩余部分。当进料完成时，用1.26份去矿物质水冲洗物料罐，然后加入反应器中。将反应器内容物在反应温度下再搅拌30分钟，之后将该批料冷却至室温。使用25％氨水溶液将pH调节到7.0至7.5。使用去矿物质水将固体含量调节到45％。 [0446] 实施例B12-低Tg聚合物乳液 [0447] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，装入124.15份去矿物质水、0.21份过硫酸钾、0.54份碳酸氢钠和8.94份的30重量％的月桂基硫酸钠溶液，并加热至50℃。在50℃下，向反应器中填充10％的单体物料，该单体物料由48.25份衣康酸二丁酯、53.62份丙烯酸丁酯和5.36份甲基丙烯酸，并且将该批料进一步加热到90℃。一达到反应温度，就在70分钟的时间段中添加单体物料的剩余部分。当进料完成时，用1.26份去矿物质水冲洗物料罐，然后加入反应器中。将反应器内容物在反应温度下再搅拌30分钟，之后将该批料冷却至室温。使用25％氨水溶液将pH调节到7.0至7.5。使用去矿物质水将固体含量调节到42.5％。 [0448] 实施例B13-可交联乳液 [0449] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，装入40.38份去矿物质水、0.40份碳酸氢钠、2.12份的30重量％的月桂基硫酸钠在去矿物质水中的溶液和0.08份过硫酸钠，并将混合物加热至50℃。在50℃下，向反应器中填充10％的单体物料，该单体物料由36.85份去矿物质水、27.78份衣康酸二甲酯、6.35份双丙酮丙烯酰胺、43.66份丙烯酸丁酯、1.59份丙烯酸和0.90份的月桂基硫酸钠在去矿物质水中的30重量％溶液，并且将该内容物进一步加热到70℃。由于反应的放热特性，温度会升高到85℃，如果需要的话，将该批料加热到85℃。在85℃下，开始添加引发剂物料，该引发剂物料由0.32份过硫酸钠、 8.99份去矿物质水和0.16份的月桂基硫酸钠在去矿物质水中的30重量％溶液组成，并且耗时135分钟。引发剂进料开始5分钟后，开始添加单体物料的剩余部分。单体进料花费 120分钟。当单体进料完成时，用1.42份去矿物质水冲洗物料罐。在引发剂进料结束时，将该批料在反应温度下搅拌20分钟，之后冷却至48℃。在48℃下，向反应器中填充如下物质的混合物：0.05份异-抗坏血酸在0.90份去矿物质水组成的溶液(pH调节至4.5±0.5)，然后添加0.02份的月桂基硫酸钠在去矿物质水中的30重量％溶液、0.07份的叔丁基过氧化氢在水中的70重量％溶液和0.11份去矿物质水的混合物。将该批料在48℃下搅拌30分钟，再冷却至35℃。在35℃下，添加足量的25％氨水溶液(至多2.0份)，以使反应器内容物的pH升高到7.8±0.2。接下来，添加2.94份己二酸二酰肼，之后使用足够的去矿物质水(至多4.0份)将聚合物乳液的固体含量调节至45.0％。 [0450] 实施例B14-具有粘附促进基团的聚合物乳液 [0451] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，装入40.38份去矿物质水、0.40份碳酸氢钠、2.12份的月桂基硫酸钠在去矿物质水中的30重量％溶液和0.08份过硫酸钠，并将混合物加热至50℃。在50℃下，向反应器中填充10％的单体物料，该单体物料由36.85份去矿物质水、35.72份衣康酸二丁酯、7.94份N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亚乙基脲(50％在水中，来自Evonik)、37.31份丙烯酸丁酯、2.38份甲基丙烯酸和0.90份的月桂基硫酸钠在去矿物质水中的30重量％溶液，并且将该内容物进一步加热到70℃。由于反应的放热特性，温度会升高到85℃(如果需要的话，将该批料加热到85℃)，并且在85℃下在135分钟时间内，向反应器进料引发剂物料，该引发剂物料由0.32份过硫酸钠、8.99份去矿物质水和0.16份的月桂基硫酸钠在去矿物质水中的30重量％溶液组成。引发剂进料开始5分钟后，在120分钟时间上向反应器中进料单体物料的剩余部分。当单体进料完成时，用1.42份去矿物质水冲洗物料罐。在引发剂进料结束时，将该批料在反应温度下搅拌 20分钟，之后冷却至48℃，然后向反应器添加由0.05份异-抗坏血酸在0.90份去矿物质水组成的溶液(pH调节至4.5±0.5)，随后添加0.02份的月桂基硫酸钠在去矿物质水中的 30重量％溶液、0.07份的叔丁基过氧化氢在水中的70重量％溶液和0.11份去矿物质水的混合物。将该批料在48℃下搅拌30分钟，再冷却至35℃，此时添加足量的25％氨水溶液(至多2.0份)，以使反应器内容物的pH升高到7.8±0.2。接下来，使用足够的去矿物质水(至多4.0份)将聚合物乳液的固体含量调节至45.0％。 [0452] 实施例1至40(共混物) [0453] 本发明的共混物可以通过如下制备：以下表中给定的重量份数将上文所描述的乳液混合，以获得本发明的共混物实施例1至40。 [0454] 表1 [0455]共混物实施例(#)-＞ Ex1 Ex2 Ex3 实施例B4 36.38 27.60 39.46 乳液A2 63.62 乳液A8 72.40 乳液A5 60.54 [0456] 表2 [0457]共混物实施例(#)-＞ Ex4 Ex5 实施例B5 84.11 61.36 乳液A1 15.89 乳液A7 38.64 [0458] 表3 [0459]共混物实施例(#)-＞ Ex6 Ex7 实施例B6 49.44 70.00 乳液A1 50.56 乳液A7 30.00 [0460] 表4 [0461]共混物实施例(#)-＞ Ex8 Ex9 Ex10 实施例B7 83.33 70.00 80.00 乳液A1 16.67 乳液A6 30.00 乳液A7 20.00 [0462] 表5 [0463]共混物实施例(#)-＞ Ex11 Ex12 Ex13 [0464]实施例B2 76.09 50.00 78.43 乳液A1 23.91 乳液A6 50.00 乳液A7 21.57 [0465] 表6 [0466]共混物实施例(#)-＞ Ex14 Ex15 Ex16 Ex17 实施例B3 83.33 75.67 70.00 78.05 乳液A1 16.67 乳液A2 24.33 乳液A6 30.00 乳液A8 21.95 [0467] 表7 [0468]共混物实施例(#)-＞ Ex18 Ex19 Ex20 实施例B2 90.09 83.83 实施例B3 57.83 实施例B4 9.64 MFA* 9.91 16.17 乳液A8 32.53 [0469] *上文所描述的氟化聚合物。 [0470] 表8 [0471]共混物实施例(#)-＞ Ex21 Ex22 Ex23 实施例B11 36.38 27.60 39.46 乳液A2 63.62 乳液A8 72.40 乳液A5 60.54 [0472] 表9 [0473]共混物实施例(#)-＞ Ex24 Ex25 实施例B12 84.11 61.36 乳液A1 15.89 乳液A7 38.64 [0474] 表10 [0475]共混物实施例(#)-＞ Ex26 Ex27 实施例B13 49.44 70.00 乳液A1 50.56 乳液A7 30.00 [0476] 表11 [0477]共混物实施例(#)-＞ Ex28 Ex29 Ex30 实施例B14 83.33 70.00 80.00 乳液A1 16.67 乳液A6 30.00 乳液A7 20.00 [0478] 表12 [0479]共混物实施例(#)-＞ Ex31 Ex32 Ex33 实施例B9 76.09 50.00 78.43 乳液A1 23.91 乳液A6 50.00 乳液A7 21.57 [0480] 表13 [0481]共混物实施例(#)-＞ Ex34 Ex35 Ex36 Ex37 实施例B10 83.33 75.67 70.00 78.05 乳液A1 16.67 [0482]乳液A2 24.33 乳液A6 30.00 乳液A8 21.95 [0483] 表14 [0484]共混物实施例(#)-＞ Ex38 Ex39 Ex40 实施例B9 90.09 83.83 实施例B10 57.83 实施例B11 9.64 MFA* 9.91 16.17 乳液A8 32.53 [0485] *上文所描述的氟化聚合物。 [0486] 膜性质 [0487] 为了选择上文所描述的共混物，评估它们的膜性质并列于下表中。上文描述了每个测试的详细信息。出于本发明的目的，使用2重量％的丁基二甘醇来配制各个乳液。浇铸膜并使其在环境条件下干燥4小时，然后在50℃下干燥24小时。 [0488] 表15 [0489] [0490] **“Andy”指可以从Unilever在商品名“Handy Andy”下能够商购得的液体洗涤剂。 [0491] 表16 [0492] [0493] 表17 [0494] [0495] 表18 [0496] [0497] 表19 [0498] [0499] |
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