[0001] 本发明涉及一种固体书写材料。更具体地，本发明涉及可产生具有可逆热变色性的笔迹的固体书写材料。

[0002]

[0003] 迄今为止已提出了使用可逆热变色性组合物的固体书写材料，所述组合物可在特定温度范围内，例如常温下互变性地记忆变色前后的状态(例如专利文献1-3)。

[0004] 固体书写材料通过单独使用可逆热变色性组合物或其微胶囊包封物作为添加至蜡(即，赋形剂)中的着色剂而产生导致颜色随温度变化而变化的笔迹。特别地，当使用包封有加热消色型可逆热变色性组合物的微胶囊化颜料时，笔迹可容易地通过摩擦热而消去，因此可用作允许容易地修正书写信息等的非常便利的书写工具，且可用于在笔记本、备忘录中书写或者描画。在该固体书写材料中，出于提高其强度的目的，除赋形剂之外考虑使用添加剂如树脂，然而取决于树脂，其应用是成问题的，例如因为其可不利地影响可逆热变色性组合物的变色性质，该类问题的实例包括笔迹的变色和消色不足以及瞬时稳定性降低，这例如意味着在笔迹颜色变色或消色后笔迹再次变色或发色。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本未审公开实用新型申请H7-6248

[0008] 专利文献2：日本未审公开专利申请2008-291048

[0009] 专利文献3：日本未审公开专利申请2009-166310

[0010] 非专利文献

[0011] 非专利文献1：近藤保和小石真纯合著“マィクロカプセル-その製法〃性質〃応用”，三共出版株式会社，1977年。

[0012] 发明概述

[0013] 本发明所要解决的问题

[0014] 本发明提供了一种固体书写材料，其不负面地影响笔迹的变色特性且可获得足够的强度。

[0015] 问题的解决手段

[0016] 上述技术问题通过例如使用含苯乙烯结构的聚合物作为固体书写材料中的赋形剂或树脂而解决，从而完成了本发明；所述固体书写材料包含：包封有感温变色性色彩记忆组合物的微胶囊化可逆热变色性颜料(下文称为微胶囊化颜料)、赋形剂和树脂；其中所述感温变色性色彩记忆组合物至少包含：(a)给电子性显色有机化合物，(b)电子接受性化合物和(c)在特定温度范围内在(a)和(b)之间可逆地实施电子转移反应的反应介质。

[0017] 换言之，本发明涉及：

[0018] “1.一种固体书写材料，其包含：

[0019] 包封有感温变色性色彩记忆组合物的微胶囊化可逆热变色性颜料，其至少包含：

[0020] (a)给电子性显色有机化合物，

[0021] (b)电子接受性化合物，和

[0022] (c)在特定温度范围内在(a)和(b)之间可逆地实施电子转移反应的反应介质；

[0023] 赋形剂；和

[0024] 树脂，

[0025] 其中所述赋形剂或所述树脂包含含苯乙烯结构的聚合物。

[0026] 2.根据1的固体书写材料，其中所述树脂包含苯乙烯系树脂作为所述含苯乙烯结构的聚合物。

[0027] 3.根据2的固体书写材料，其中所述苯乙烯系树脂为苯乙烯-丙烯酸类树脂。

[0028] 4.根据1-3中任一项的固体书写材料，其中所述树脂进一步包含聚乙烯醇系树脂。

[0029] 5.根据1-4中任一项的固体书写材料，其中所述赋形剂包含苯乙烯改性的聚烯烃蜡作为所述含苯乙烯结构的聚合物。

[0030] 6.根据1-5中任一项的固体书写材料，其中所述赋形剂进一步包含选自蔗糖脂肪酸酯、糊精脂肪酸酯和聚烯烃蜡中的一种或两种以上。”

[0031] 发明效果

[0032] 根据本发明，通过将含苯乙烯结构的聚合物用于固体书写材料，可实现书写和变色或消色，而不负面影响使用该固体书写材料书写在书写表面上的笔迹的变色特性。此外，可获得优异的效果，这是因为固体书写材料的强度提高，从而提高运输和掉落期间的耐冲击性，以及提高对由于书写期间的书写压力所导致的断裂的耐性等。

[0033] 附图简述

[0034] [图1]为说明图，其示意了由本发明固体书写材料所产生的笔迹的变色行为。

[0035] 本发明的实施方式

[0036] 本发明的固体书写材料包含：包封有感温变色性色彩记忆组合物的微胶囊化可逆热变色性颜料、赋形剂，和树脂；其中所述感温变色性色彩记忆组合物至少包含(a)、(b)和(c)组分；其中所述固体书写材料的特征在于使用苯乙烯系树脂作为所述树脂。

[0037] 本发明的固体书写材料可互变性地呈现第一发色状态和第二发色状态。此处，措辞“互变性地呈现第一发色状态和第二发色状态”意指互变性地呈现两个发色状态，即颜色(1)和颜色(2)、发色状态和消色状态，或消色状态和发色状态。换言之，当第一发色状态由于温度升高而变为第二发色状态时，上述含义涵盖如下：由颜色(1)变化至颜色(2)；由发色状态变为消色状态，即加热消色型变化；和由消色状态变化至发色状态，即加热发色型变化。

[0038] 将参照图1使用加热消色型作为实例描述用本发明固体书写材料书写的笔迹的变色行为。在图1中，纵轴表示色浓度，横轴表示温度。随温度变化的色浓度变化沿箭头进行。就此而言，A为表示在产生完全消色状态时的温度t4(下文有时称为“完全消色温度”)下的浓度的点，B为表示在开始消色时的温度t3(下文有时称为“消色开始温度”)下的浓度的点，C为表示发色开始时的温度t2(下文有时称为“发色开始温度”)下的浓度的点，D为表示在产生完全发色状态时的温度t1(下文有时称为“完全发色温度”)下的浓度的点。变色温度范围为介于t1和t4之间的温度范围，其中发色状态和消色状态这两种状态可共存；t2和t3之间的温度范围为其中可选择性呈现完全发色状态和完全消色状态的温度范围。线段EF的长度为表示变色程度的尺度，通过线段EF中点的线段HG的长度是表示滞后程度的温度范围(下文有时称为“ΔH”)。根据本发明，ΔH值的存在显示了滞后特性，这在一定温度范围内选择性地保持第一发色状态和第二发色状态。

[0039] 本发明的固体书写材料使用了含苯乙烯结构的聚合物。此处，含苯乙烯结构的聚合物没有特别的限制，条件是其在聚合物结构中包含苯乙烯结构，含苯乙烯结构的聚合物的实例包括含具有苯乙烯结构的重复单元的聚合物和含具有苯乙烯结构的取代基的聚合物。

[0040] 本发明的固体书写材料包含赋形剂和树脂。它们中的任一种或二者包含上述含苯乙烯结构的聚合物。

[0041] 根据本发明，当树脂包含含苯乙烯结构的聚合物时，所述聚合物优选为苯乙烯系树脂。

[0042] 苯乙烯系树脂的实例包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸类树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-丁二烯树脂，或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂。具体为ハイマ-ST-95(聚苯乙烯，由三洋化成工业株式会社生产)、ハイマ-ST120(聚苯乙烯，由三洋化成工业株式会社生产)、ハイマ-SB305(苯乙烯-丙烯酸酯树脂，由三洋化成工业株式会社生产)、ハイマ-SBM73F(苯乙烯-丙烯酸酯树脂，由三洋化成工业株式会社生产)或ハイマ-SB317(苯乙烯-丙烯酸酯树脂，由三洋化成工业株式会社生产)。作为用于本发明固体书写材料的苯乙烯系树脂，优选使用苯乙烯-丙烯酸类树脂。此外，优选具有处于特定范围内的数均分子量的那些，因为其提供了优选的固体书写材料强度和优选的书写期间的磨耗量。数均分子量优选为2000-3000，特别优选为4000-20000。当数均分子量小于该范围时，强度倾向于变低；当数均分子量大于该范围时，固体书写材料变得过硬而难以在书写中磨耗，从而使得磨耗量具有变小的倾向，且因此具有降低发色性和笔感的倾向。特别优选地，数均分子量为10000-15000，当处于该范围内时，强度、发色性和笔感全部是最好的。

[0043] 本发明的固体书写材料不负面地影响变色特性，且具有高强度，据推测这是由于如下机理所致：苯乙烯系树脂是基本上不含极性官能团如羟基或酸基的高分子化合物，因此其不容易渗透通过微胶囊化颜料的壁膜，从而对包封在微胶囊化颜料中的感温变色性色彩记忆组合物而言，不易发生不利地影响变色和消色的相互作用。此外，由于苯乙烯系树脂的亲合性，所述树脂起微胶囊化颜料的保护膜作用，且防止用作赋形剂、填料、各种添加剂等的电子接受性材料和给电子性化合物之间的反应，从而不影响变色特性。据推测，特别是当微胶囊化颜料的壁膜包含芳香族系列化合物时，这尤为显著。此外，据认为苯乙烯系树脂同时提高了固体书写材料的强度，这是因为其例如通过来自苯乙烯骨架的芳环之间的π-π相互作用形成刚性网络而提高了结合力。

[0044] 苯乙烯系树脂的添加含量优选为0.1-10质量％，更优选为0.5-5质量％，相对于固体书写材料的总质量。当添加含量低于该范围时，变色特性倾向于变劣；当添加含量大于该范围时，笔感倾向于变劣。更优选地，添加含量为0.5-2质量％；该范围是优选的，因为其能满足笔感和变色特性二者。

[0045] 对本发明的固体书写材料而言，可并用除苯乙烯系树脂之外的树脂。并用树脂的实例包括聚乙烯醇、烯烃树脂、聚酰胺树脂和聚乙酸乙烯酯等。作为并用的树脂，优选使用聚乙烯醇。作为聚乙烯醇，优选皂化度为80mol％或更小的部分皂化的产品。具体为ゴーセファイマ-LL-02(皂化度45-51mol％，由日本合成化学工业株式会社生产)、ゴーセファイマ-L-5407(皂化度30-38mol％，由日本合成化学工业株式会社生产)或ゴーセファイマ-L-7514(皂化度34-41mol％，由日本合成化学工业株式会社生产)。并用聚乙烯醇是优选的，因为其显示出提高固体书写材料的成型性和强度的倾向。

[0046] 聚乙烯醇的添加含量优选为0.5-10质量％，更优选为2-5质量％，相对于固体书写材料的总质量。当添加含量小于该范围时，成型性和强度倾向于变劣；当添加含量大于该范围时，笔感和变色特性倾向于变劣。聚乙烯醇与苯乙烯系树脂的添加比例优选为0.2-20质量份，特别优选0.4-5质量份聚乙烯醇：1质量份苯乙烯系树脂。该范围的添加比例很好地维持了变色特性，同时提高固体书写材料的强度且笔感良好。

[0047] 在本发明的一个方面中，当上述赋形剂包含含苯乙烯结构的聚合物时，所述聚合物优选为苯乙烯改性的聚烯烃蜡。使用苯乙烯改性的聚烯烃蜡是优选的，因为其具有提高固体书写材料的强度而不负面影响变色特性的倾向。据推测，与此相同的理由也适用于包括苯乙烯系树脂的树脂。同时，使用苯乙烯改性的聚烯烃蜡倾向于提高磨耗量，且提高粘附在纸面上的固体书写材料的着色组分量。可优选用于本发明中的苯乙烯改性聚烯烃蜡的具体实例包括星光PMC株式会社生产的SPW系列。

[0048] 本发明的固体书写材料可包含含苯乙烯结构的聚合物以外的赋形剂。该类赋形剂的实例包括蜡、胶凝剂和粘土。作为蜡，可使用迄今为止已知的任何蜡，其具体实例包括巴西棕榈蜡、木蜡、蜂蜡、微晶蜡、褐煤蜡、小烛树蜡、蔗糖脂肪酸酯、糊精脂肪酸酯、聚烯烃蜡或石蜡。作为胶凝剂，可使用迄今为止已知的任何胶凝剂，其实例包括12-羟基硬脂酸、二亚苄基山梨糖醇、三亚苄基山梨糖醇、氨基酸油或高级脂肪酸的碱金属盐。粘土矿物质的实例包括高岭土、膨润土或蒙脱土。优选赋形剂应包含聚烯烃蜡、蔗糖脂肪酸酯和糊精脂肪酸酯中的至少一种。其具体实例包括蜡，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、α-烯烃聚合物、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。

[0049] 由于有利的笔感，尤其优选使用具有100-130℃的软化点和10或更低的针入度的聚烯烃蜡。当针入度大于10时，固体书写材料变得过软，且书写倾向于变得困难，此外，在擦去时笔迹在纸面上拉伸(蜡形成薄层)，从而污染书写表面上的空白部分或其他纸被颜色或污迹污染。

[0050] 就此而言，聚烯烃蜡的软化点和针入度的测量方法标准化于JISK2207中，且0.1mm的针入度值表示为“针入度1”。因此，该数值越小，则固体书写材料就越硬；该数值越大，则固体书写材料就越软。

[0051] 其具体实例包括ネオワックス系列(聚乙烯，由ャスハラケミカル株式会社生产)、サンワックス系列(聚乙烯，由三洋化成工业株式会社生产)、ハイワックス系列(聚烯烃，由三井化学株式会社生产)或A-C聚乙烯(聚乙烯，由Honeywell生产)。

[0052] 作为用于本发明固体书写材料的赋形剂，可优选使用包含蔗糖脂肪酸酯和糊精脂肪酸酯中的至少一种的那些，因为可提高笔迹浓度。

[0053] 当并用具有低极性的苯乙烯改性聚烯烃蜡和具有高极性的蔗糖脂肪酸酯或糊精脂肪酸酯等时，据认为由于混合蜡之间的亲合性而发生微观相分离。据推测，获得了提高苯乙烯改性聚烯烃蜡强度的效果，且由于微观相分离还发生崩解，由此倾向于提高固体书写材料的磨耗量，其结果是笔迹浓度提高。

[0054] 作为蔗糖脂肪酸酯，尤其优选具有C12-C22脂肪酸作为构成脂肪酸的酯，更优选构成脂肪酸为棕榈酸或硬脂酸。其具体实例包括由三菱化学食品株式会社生产的リョ-ト糖酯系列或者第一工业制药株式会社生产的糖蜡系列。

[0055] 作为用于本发明固体书写材料的糊精脂肪酸酯，使用C14-C18脂肪酸作为构成脂肪酸的酯是尤其有利的，更优选构成脂肪酸为棕榈酸、肉豆蔻酸或硬脂酸。其具体实例包括由千叶制粉株式会社生产的レォパ-ル系列。

[0056] 用于本发明固体书写材料的赋形剂的添加含量优选为0.2-70质量％，相对于固体书写材料的总质量。当添加含量低于该范围时，存在难以获得固体书写材料的形状的倾向；当添加含量高于该范围时，存在难以获得足够的笔迹浓度的倾向。添加含量优选为0.5-40质量％，且该范围可满足固体书写材料的形状和笔迹浓度二者。

[0057] 作为包封在用于本发明固体书写材料的微胶囊化颜料中的组分(a)，可使用通常用于感热材料如感热纸的所谓无色(ロィコ)染料。其具体实例包括二苯甲烷苯酞类、吲哚基苯酞类、二苯甲烷氮杂苯酞类、苯基吲哚基氮杂苯酞类、荧烷类、苯乙烯基喹啉类或诸如二氮杂若丹明内酯类的染料。

[0058] 更具体地，其实例包括：3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-((4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3,6-二苯基氨基荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3,6-二正丁氧基荧烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、3-氯-6-环己基氨基荧烷、2-甲基-6-环己基氨基荧烷、2-((2-氯苯胺基)-6-二正丁基氨基荧烷、2-((3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙氨基荧烷、2-((N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、1,3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2-氯-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基氨基荧烷、2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、1,2-苯并-6-二乙氨基荧烷、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-((3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3'-酮、2-((二乙氨基)-8-(二乙氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3-酮、2-((二正丁基氨基)-8-(二正丁基氨基)-4-甲基-螺-[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1'(3H)异苯并呋喃]-3-酮、2-((二正丁基氨基)-8-(二乙氨基)-4-甲基-螺-[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3-酮、2-((二正丁基氨基)-8-(N-乙基-N-异戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3-酮、3-((2-甲氧基-4-二甲氨基フェニル(pheriyl))-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,5,7-四氯苯酞、3-((2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、3-((2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-3-(1-苯基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、3',6'-双[苯基(2-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]呫吨]-3-酮、3',6'-双[苯基(3-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]呫吨]-3-酮或3',6'-双[苯基(3-乙基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]呫吨]-3-酮。

[0059] 此外，还可使用有效发荧光性黄色或红色的吡啶类、喹唑啉类和双喹唑啉类等化合物。

[0060] 用于本发明固体书写材料的微胶囊化颜料中所含的组分(b)的电子接受性化合物的实例包括具有活性质子的化合物、假酸性化合物(其不为酸，但在组合物中起酸作用以使组分(a)发色)和具有电子空穴的化合物。具有活性质子的化合物包括具有酚羟基的化合物，例如单酚和多酚；具有诸如烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基和酯基或其酰胺和卤素基的取代基的那些；和酚醛缩合树脂，如二苯酚或三苯酚类。此外，可使用上述具有酚羟基的化合物的金属盐。

[0061] 更具体地，其实例包括：苯酚、邻甲酚、叔丁基儿茶酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸正辛酯、间苯二酚、棓酸十二烷基酯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4-二羟基二苯基砜、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正己烷、1,1-双(4-羟基苯基)正庚烷、1,1-双(4-羟基苯基)正辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)正壬烷、1,1-双(4-羟基苯基)正癸烷、1,1-双(4-羟基苯基)正十二烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)乙基丙酸酯、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)正庚烷或2,2-双(4-羟基苯基)正壬烷。

[0062] 尽管上述具有酚羟基的化合物可最有效地呈现热变色特性，然而还可使用选自如下组的化合物：芳族羧酸、具有2-5个碳原子的脂族羧酸、羧酸的金属盐、酸式磷酸酯及其金属盐和1,2,3-三唑及其衍生物。

[0063] 此外，作为电子接受性化合物，还可使用加热发色型可逆热变色性组合物，例如具有C3-C18直链或支链烷基的特定烷氧基酚化合物(日本未审公开专利申请H11-129623)、特定羟基苯甲酸酯(日本未审公开专利申请2001-105732)和棓酸酯(日本未审公开专利申请2003-253149)。

[0064] 作为在特定温度范围内可逆实施包封在用于本发明固体书写材料的微胶囊化颜料中的组分(a)和(b)的电子转移反应的反应介质的组分(c)优选在固体书写材料中具有16-100的结晶度。其具体实例包括醇、酯、酮和醚。

[0065] 作为组分(c)，即就色浓度-温度曲线而言，显示出大滞后特性(在将色浓度变化对温度变化作图的曲线中，温度由低温变化至高温侧的情况和温度由高温侧变化至低温侧的情况之间的差异)地改变其颜色且能形成具有颜色记忆特性的可逆热变色性组合物且具有5℃至小于50℃的ΔT值(熔点-浊点)的羧酸酯化合物优选为例如在分子中具有取代芳环的羧酸酯、具有未取代芳环的羧酸与C10或更大脂族醇的酯、在分子中具有环己基的羧酸酯、C6或更大脂肪酸与未取代芳族醇或酚的酯、二羧酸与芳族醇或支化脂族醇的酯、肉桂酸二苄基酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂基酯、己二酸二肉豆蔻基酯、己二酸二鲸蜡基酯、己二酸二硬脂基酯、三月桂精、三肉豆蔻精、三硬脂精、二肉豆蔻精或二硬脂精。

[0066] 此外，还可使用获自具有9个或更多奇数碳数的脂族一元醇和具有偶数碳数的脂族羧酸的脂肪酸酯，和获自正戊醇或正庚醇与具有10-16个偶数碳数的脂族羧酸的具有17-23个总碳数的脂肪酸酯。

[0067] 具体地，酯的实例包括：乙酸正十五烷基酯、丁酸正十三烷基酯、丁酸正十五烷基酯、己酸正十一烷基酯、己酸正十三烷基酯、己酸正十五烷基酯、辛酸正壬基酯、辛酸正十一烷基酯、辛酸正十三烷基酯、辛酸正十五烷基酯、癸酸正庚基酯、癸酸正壬基酯、癸酸正十一烷基酯、癸酸正十三烷基酯、癸酸正十五烷基酯、月桂酸正戊基酯、月桂酸正庚基酯、月桂酸正壬基酯、月桂酸正十一烷基酯、月桂酸正十三烷基酯、月桂酸正十五烷基酯、肉豆蔻酸正戊基酯、肉豆蔻酸正庚基酯、肉豆蔻酸正壬基酯、肉豆蔻酸正十一烷基酯、肉豆蔻酸正十三烷基酯、肉豆蔻酸正十五烷基酯、棕榈酸正戊基酯、棕榈酸正庚基酯、棕榈酸正壬基酯、棕榈酸正十一烷基酯、棕榈酸正十三烷基酯、棕榈酸正十五烷基酯、硬脂酸正壬基酯、硬脂酸正十一烷基酯、硬脂酸正十三烷基酯、硬脂酸正十五烷基酯、二十烷酸正壬基酯、二十烷酸正十一烷基酯、二十烷酸正十三烷基酯、二十烷酸正十五烷基酯、山 酸正壬基酯、山 酸正十一烷基酯、山 酸正十三烷基酯或山 酸正十五烷基酯。

[0068] 作为酮，有效使用总共具有10个或更多碳原子的脂族酮。其实例包括：2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一烷酮、3-十一烷酮、4-十一烷酮、5-十一烷酮、2-十二烷酮、3-十二烷酮、4-十二烷酮、5-十二烷酮、2-十三烷酮、3-十三烷酮、2-十四烷酮、2-十五烷酮、
8-十五烷酮、2-十六烷酮、3-十六烷酮、9-十七烷酮、2-十五烷酮、2-十八烷酮、2-十九烷酮、10-十九烷酮、2-二十烷酮、11-二十烷酮、2-二十一烷酮、2-二十二烷酮、月桂酮或硬脂酮。

[0069] 此外，具有12-24个碳原子的芳烷基酮的实例包括：正十八烷基苯酮、正十七烷基苯酮、正十六烷基苯酮、正十五烷基苯酮、正十四烷基苯酮、4-正十二烷基苯乙酮、正十三烷基苯酮、4-正十一烷基苯乙酮、正月桂基苯酮、4-正癸基苯乙酮、正十一烷基苯酮、4-正壬基苯乙酮、正癸基苯酮、4-正辛基苯乙酮、正壬基苯酮、4-正庚基苯乙酮、正辛基苯酮、4-正己基苯乙酮、4-正环己基苯乙酮、4-叔丁基苯丙酮、正庚基苯酮、4-正庚基苯乙酮、环己基苯基酮、苄基正丁基酮、4-正丁基苯乙酮、正己基苯酮、4-异丁基苯乙酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮或环戊基苯基酮。

[0070] 作为醚，有效使用总共具有10或更多个碳原子的脂族醚。其实例包括二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、二(十一烷基)醚、二(十二烷基)醚、二(十三烷基)醚、二(十四烷基)醚、二(十五烷基)醚、二(十六烷基醚)、二(十八烷基)醚、癸二醇二甲醚、十一烷二醇二甲醚、十二烷二醇二甲醚、十三烷二醇二甲醚、癸二醇二乙醚或十一烷二醇二乙醚。

[0071] 此外，作为组分(c)，优选使用如下通式(1)表示的化合物：

[0072] [化学式1]

[0073]

[0074] (其中R1为氢或甲基；a为0-2的整数；一个X1为-(CH2)nOCOR'或-(CH2)nCOOR'，且另一个为氢；b为0-2的整数；R'为具有4或更多个碳原子的烷基或链烯基；各Y1独立地为氢、具有1-4个碳原子的烷基、甲氧基或卤素；且各b独立地为1-3的整数)。

[0075] 其中R1为氢的上式(1)所示的化合物是优选的，因为其提供了具有较大滞后宽度的可逆热变色性组合物，更优选R1和a分别为氢和0。

[0076] 此外，在式(1)所示的化合物中，优选使用如下通式(2)所示的化合物：

[0077] [化学式2]

[0078]

[0079] (其中R2为具有8或更多个碳原子的烷基或链烯基，优选具有10-24个碳原子的烷基，更优选具有12-22个碳原子的烷基)。

[0080] 上述化合物的具体实例包括：4-苄氧基苯基乙基辛酸酯、4-苄氧基苯基乙基壬酸酯、4-苄氧基苯基乙基癸酸酯、4-苄氧基苯基乙基十一烷酸酯、4-苄氧基苯基乙基十二烷酸酯、4-苄氧基苯基乙基十三烷酸酯、4-苄氧基苯基乙基十四烷酸酯、4-苄氧基苯基乙基十五烷酸酯、4-苄氧基苯基乙基十六烷酸酯、4-苄氧基苯基乙基十七烷酸酯或4-苄氧基苯基乙基十八烷酸酯。

[0081] 此外，作为组分(c)，还可使用如下通式(3)所示的化合物：

[0082] [化学式3]

[0083]

[0084] (其中R3为具有8或更多个碳原子的烷基或链烯基；各c独立地为1-3的整数；且各X3独立地为氢、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基或卤素)。

[0085] 上述化合物的具体实例包括：1,1-二苯基甲基辛酸酯、1,1-二苯基甲基壬酸酯、1,1-二苯基甲基癸酸酯、1,1-二苯基甲基十一烷酸酯、1,1-二苯基甲基十二烷酸酯、1,1-二苯基甲基十三烷酸酯、1,1-二苯基甲基十四烷酸酯、1,1-二苯基甲基十五烷酸酯、
1,1-二苯基甲基十六烷酸酯、1,1-二苯基甲基十七烷酸酯或1,1-二苯基甲基十八烷酸酯。

[0086] 此外，作为组分(c)，还可使用如下通式(4)所示的化合物：

[0087] [化学式4]

[0088]

[0089] (其中各X4独立地为氢、具有1-4个碳原子的烷基、甲氧基或卤素；各e独立地为1-3的整数；且d为1-20的整数)。

[0090] 上述化合物的实例包括：丙二酸与2-[4-(4-氯苄氧基)苯基]乙醇的二酯、琥珀酸与2-(苄氧基苯基)乙醇的二酯、琥珀酸与2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基]乙醇的二酯、戊二酸与2-(4-苄氧基苯基]乙醇的二酯、戊二酸与2-[4-(4-氯苄氧基)苯基]乙醇的二酯、己二酸与2-(4-苄氧基苯基]乙醇的二酯、庚二酸与2-(4-苄氧基苯基]乙醇的二酯、辛二酸与2-(4-苄氧基苯基]乙醇的二酯、辛二酸与2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基]乙醇的二酯、辛二酸与2-[4-(4-氯苄氧基)苯基]乙醇的二酯、辛二酸与2-[4-(2,4-二氯苄氧基)苯基]乙醇的二酯、壬二酸与2-(4-苄氧基苯基]乙醇的二酯、癸二酸与2-(4-苄氧基苯基]乙醇的二酯、1,10-癸烷二甲酸与2-(4-苄氧基苯基]乙醇的二酯、1,18-十八烷二甲酸与2-(4-苄氧基苯基]乙醇的二酯或者1,18-十八烷二甲酸与2-[4-(2-甲基苄氧基)苯基]乙醇的二酯。

[0091] 此外，作为组分(c)，还可使用如下通式(5)所示的化合物：

[0092] [化学式5]

[0093]

[0094] (其中R5为具有1-21个碳原子的烷基或链烯基；且各f独立地为1-3的整数)。

[0095] 上述化合物的实例包括：癸酸与1,3-双(2-羟基乙氧基)苯的二酯、十一烷酸与1,3-双(2-羟基乙氧基)苯的二酯、月桂酸与1,3-双(2-羟基乙氧基)苯的二酯、肉豆蔻酸与1,3-双(2-羟基乙氧基)苯的二酯、丁酸与1,4-双(羟基甲氧基)苯的二酯、异戊酸与1,4-双(羟基甲氧基)苯的二酯、乙酸与1,4-双(2-羟基乙氧基)苯的二酯、丙酸与1,4-双(2-羟基乙氧基)苯的二酯、戊酸与1,4-双(2-羟基乙氧基)苯的二酯、己酸与1,4-双(2-羟基乙氧基)苯的二酯、辛酸与1,4-双(2-羟基乙氧基)苯的二酯、癸酸与
1,4-双(2-羟基乙氧基)苯的二酯、月桂酸与1,4-双(2-羟基乙氧基)苯的二酯或肉豆蔻酸与1,4-双(2-羟基乙氧基)苯的二酯。

[0096] 此外，作为组分(c)，可进一步使用如下通式(6)所示的化合物：

[0097] [化学式6]

[0098]

[0099] (其中各X6独立地为氢、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基或卤素；h为1-3的整数；且g为1-20的整数)。

[0100] 上述化合物的具体实例包括：琥珀酸与2-苯氧基乙醇的二酯、辛二酸与2-苯氧基乙醇的二酯、癸二酸与2-苯氧基乙醇的二酯、1,10-癸烷二甲酸与2-苯氧基乙醇的二酯或1,18-十八烷二甲酸与2-苯氧基乙醇的二酯。

[0101] 尽管包封在用于本发明固体书写材料的微胶囊化颜料中的(a)、(b)和(c)三种组分的混合比根据浓度、变色温度、变色形式和各组分的种类决定，然而获得所需特性的混合比以质量比计通常为组分(a):组分(b):组分(c)＝1:0.1-50:1-800(以质量计)，更优选地，组分(a):组分(b):组分(c)＝1:0.5-20:5-200。就各组分而言，可将两种或更多种混合使用。

[0102] 用于本发明固体书写材料的微胶囊化颜料可以以不影响功能的程度包含各种添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、红外光吸收剂、加溶剂、抗真菌剂和抗菌剂。本发明的固体书写材料可通过当第一发色状态和第二发色状态在颜色(1)和颜色(2)之间发生变化时添加非热变色性着色剂如染料和颜料实现。

[0103] 对本发明所用的微胶囊化颜料而言，内部物质与壁膜的质量比优选为内部材料:壁膜＝1:1-7:1。当内部物质的比例高于该范围时，壁膜厚度变薄，且对压力和热的抗性变弱，从而使得微胶囊倾向于破坏；当其低于该范围时，发色状态中的浓度和可见度倾向于降低。更优选内部物质:壁膜＝1:1-6:1，在该范围内，发色状态中的浓度和可见度可能高，且微胶囊不破坏。

[0104] 尽管对用于本发明固体书写材料的微胶囊化颜料的尺寸没有特别的限制，然而平均粒度优选为0.1-50μm。当粒度低于该范围时，发色浓度倾向于降低；当粒度高于该范围时，在将其用于固体书写材料中的分散稳定性和加工性倾向于降低。平均粒度更优选为0.3-30μm。在该范围内，发色状态良好且分散稳定性和加工性改善。

[0105] 在本发明中，微胶囊化颜料的平均粒度由颗粒外径测量中的基于体积的D50值表示，且此处测量使用激光衍射/散射粒度分布分析仪(LA-300，由堀场制作所(株式会社)生产)进行，从而使用基于测量值计算的平均粒度值(中值直径)。

[0106] 用于本发明固体书写材料的微胶囊化颜料的添加含量优选为1-70质量％，相对于固体书写材料的总质量。当含量低于该范围时，发色浓度倾向于变低；当含量高于该范围时，固体书写材料的强度倾向于降低。含量优选为5-50质量％，进一步优选为10-40质量％；在该范围内，可满足固体书写材料的强度和笔迹浓度二者。

[0107] 作为微胶囊化颜料的生产方法，可使用例如非专利文献1(近藤保和小石真纯合著“マィクロカプセル-その製法〃性質〃応用”，三共出版株式会社，1977年)中所述的公知方法。其具体实例包括：凝聚方法、界面聚合方法、界面缩聚方法、原位聚合方法、液中干燥方法、液中固化方法、悬浮聚合方法、乳液聚合方法、空气悬浮涂覆方法和喷雾干燥方法，且可选择合适的方法。

[0108] 需要的话，可向本发明的固体书写材料中添加各种添加剂。添加剂的实例包括填料、粘度调节剂、抗真菌剂、防腐剂、抗菌剂、紫外光保护剂、光稳定物质和香料。填料的实例包括滑石、粘土、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、云母、氮化硼、钛酸钾和玻璃片；优选滑石或碳酸钙，特别是就成型性角度而言。添加填料以提高本发明固体书写材料的强度并调节其笔感。

[0109] 本发明的固体书写材料可通过当第一发色状态和第二发色状态在颜色(1)和颜色(2)之间发生变化时添加非热变色性着色剂如染料和颜料实现。

[0110] 本发明的固体书写材料可书写在各种书写表面上。此外，可通过用手指摩擦笔迹或者使用加热设备或冷却设备而改变笔迹的颜色。

[0111] 加热设备的实例包括装备有电阻加热元件的电加热变色设备、填充有热水的加热变色设备和头发吹风机；作为通过简单方法改变颜色的方式，优选使用摩擦部件。

[0112] 作为摩擦部件，优选使用可在摩擦时通过适度摩擦产生摩擦热的弹性体、塑料泡沫等弹性物体。所用摩擦部件的材料的实例包括聚硅氧烷树脂、SEBS树脂(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)和聚酯树脂。摩擦部件可用于固体书写组(所述组是固体书写材料与作为形状理想地不同于固体书写材料的物体的摩擦体的组合)，且固体书写材料组也为高度便携式的，其具有外部包装容器，所述容器容纳固体书写工具且在固体书写工具上或外部包装上具有摩擦部件。具体地，这可呈例如其中在木质或纸质外部包装品上提供有摩擦部件如铅笔、蜡笔等形式。

[0113] 冷却设备的实例包括使用珀尔帖设备的冷却变色设备、填充有冷却剂如冷水和冰块等的冷却变色设备，以及使用冰袋、冰箱或冷库。实施例

[0114] (制备微胶囊化颜料A)

[0115] 将由如下成分组成的感温变色性色彩记忆组合物加热至溶解：作为组分(a)：1.0份2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并吡喃并[2,3-g]嘧啶-5,1'(3'H)-异苯并呋喃]-3-酮，作为组分(b)：3.0份4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚和5.0份2,2-双(4'-羟基苯基)-六氟丙烷，和作为组分(c)：50.0质量份
4-苄氧基苯基乙基癸酸酯；向其中添加作为壁膜材料的30.0质量份芳族异氰酸酯预聚物和40.0质量份助溶剂。将产物溶液乳化于8％聚乙烯醇水溶液中，并在加热下搅拌，随后添加2.5质量份水溶性改性脂族胺并额外搅拌，从而最终获得热变色微胶囊悬浮液。将所述悬浮液离心以分离热变色微胶囊。所述微胶囊具有2.3μm的平均粒度，显示出如下滞后特性：t1：-20℃，t2：-10℃，t3：48℃，t4：58℃，ΔH：68℃，感温变色性色彩记忆组合物:壁膜＝2.6:1.0，且由粉红色至无色，和由无色至粉红色地可逆地改变其颜色。

[0116] (制备微胶囊化颜料B)

[0117] 将由如下成分组成的感温变色性色彩记忆组合物加热至溶解：作为组分(a)：1.5份1,2-苯并-6-二乙氨基荧烷，作为组分(b)：5.0份2,2-双(4'-羟基苯基)-4-甲基戊烷，和作为组分(c)：50.0质量份癸酸十三烷基酯；并与10份Epon 828(环氧树脂，由油化シェルェポキシ株式会社生产)和10份甲基乙基酮的混合溶液混合；将所述混合物滴加至100份10％明胶水溶液中，并搅拌以形成微胶囊。在搅拌期间，向该溶液中逐步添加其中将
5份固化剂U(胺加成的环氧树脂，由油化シェルェポキシ株式会社生产)溶于45份水中而分开制得的溶液，将产物溶液在保持为80℃的溶液温度下搅拌约5小时，从而获得热变色微胶囊悬浮液。将所述悬浮液离心以分离热变色微胶囊。所述微胶囊具有2.6μm的平均粒度，显示出如下滞后特性：t1：8℃，t2：13℃，t3：23℃，t4：28℃，ΔH：15℃，且由粉红色至无色，和由无色至粉红色地可逆地改变其颜色。

[0118] (实施例101)

[0119] (制备固体书写材料)

[0120] 微胶囊化颜料 38质量份

[0121] 苯乙烯-丙烯酸酯树脂A 5质量份

[0122] (SB305，数均分子量4000，由三洋化成工业株式会社生产)

[0123] 聚乙烯醇 2质量份

[0124] 聚烯烃蜡 10质量份

[0125] (サンワックス131-P，软化点110℃，针入度3.5，由三洋化成工业株式会社生产)[0126] 蔗糖脂肪酸酯 10质量份

[0127] (リョ-ト糖酯P-170，由三菱化学食品株式会社生产)

[0128] 滑石(填料) 38质量份

[0129] 将上述组合物在混炼机中混炼，将所得的混炼材料借助压力压缩成型，从而获得具有3mm外径和60mm长度的固体书写材料。

[0130] (实施例102-113，对比实施例101-104)

[0131] 通过与实施例101相同的方法根据表1所示的组成获得固体书写材料。

[0132] 表1

[0133]

[0134] 表中所示的所用材料如下：

[0135] 苯乙烯树脂：ハイマ-ST-95聚苯乙烯，数均分子量4000，由三洋化成工业株式会社生产

[0136] 苯乙烯-丙烯酸酯树脂A：ハイマ-SB305，苯乙烯-丙烯酸酯，数均分子量4000，由三洋化成工业株式会社生产

[0137] 苯乙烯-丙烯酸酯树脂B：ハイマ-SBM73F，苯乙烯-丙烯酸酯，数均分子量12000，由三洋化成工业株式会社生产

[0138] 环烯烃树脂：TOPAS9007，由ポリプラスチックス株式会社生产

[0139] 聚乙烯醇：ゴーセファイマ-L-5407，由日本合成化学工业株式会社生产。

[0140] 根据下文方法评价在实施例101-113和对比实施例101-104中制得的固体书写材料的变色特性、成型性、弯曲强度及其笔感。结果示于表1中。

[0141] 变色特性：用摩擦消去工具消去用固体书写材料书写的笔迹，从而产生消去痕迹。将所得的消去痕迹置于5℃下24小时，然后肉眼评价。

[0142] A：未观察到消去痕迹再发色，获得良好的变色特性。

[0143] B：几乎未观察到消去痕迹再发色，维持良好的变色特性。

[0144] C：观察到一部分消去痕迹再发色，变色特性变劣，但就实际水平而言无问题。

[0145] D：确认消去痕迹再发色，消去性能变劣。

[0146] 测量弯曲强度：弯曲强度根据JIS-S6005测量。

[0147] 成型性：肉眼评价固体书写材料的外观。此外，以微米精度测量固体书写材料纵向芯直径的波动，以评价尺寸精度。

[0148] A：成型的固体书写材料在尺寸上几何不具有波动，且作为固体书写材料非常好。

[0149] B：成型的固体书写材料在尺寸上具有小波动，且作为固体书写材料良好。

[0150] C：成型的固体书写材料在尺寸上具有大波动，但可成型且可实际使用。笔迹可见，但其浓度非常低。

[0151] D：固体书写材料不能成型。

[0152] 笔感：用固体书写材料在中性纸张上书写笔迹，并评价笔感。

[0153] A：可获得平滑且浓的笔迹。

[0154] B：笔感稍重，但可获得良好的笔迹。

[0155] C：笔感较重，但可书写。

[0156] D：不可书写。

[0157] 从表1所示的结果清楚看出，本发明固体书写材料的变色特性优于对比实施例的那些。此外，它们的弯曲强度足够，且同时满足包括成型性和笔感在内的所有性能项，从而使得它们作为固体书写材料是优异的。相反，对比实施例101-104所示的固体书写材料的变色特性劣于本发明的固体书写材料。如上所述，对比实施例的固体书写材料不同时满足全部笔迹变色特性、成型性、弯曲强度和笔感，且劣于本发明的那些。

[0158] (实施例201)

[0159] (制备固体书写材料)

[0160] 微胶囊化颜料A 40质量份

[0161] 苯乙烯改性的聚烯烃蜡 20质量份

[0162] (SPW-7176，由星光PMC株式会社生产)

[0163] 聚乙烯醇 2质量份

[0164] 受阻胺(TINUVIN765，由BASF SE生产) 1质量份

[0165] 滑石(填料) 37质量份

[0166] 将上述组合物在混炼机中混炼，将所得的混炼材料借助压力压缩成型，从而获得具有3mm外径和60mm长度的固体书写材料。

[0167] (实施例202-207，对比实施例201-204)

[0168] 通过与实施例201相同的方法根据表2所示的组成获得固体书写材料。

[0169] 表2

[0170]

[0171] 根据下文方法评价实施例201-207和对比实施例201-204中制得的固体书写材料的弯曲强度、变色特性、磨耗量及其笔迹浓度。结果示于表2中。

[0172] 评价弯曲强度和变色特性：通过与实施例101相同的方法测量。

[0173] 磨耗量：在中性纸上借助划线机使用固体书写材料在100g载荷下书写笔迹，测定此时获得的磨耗量(附着在中性纸上的固体书写材料量)。

[0174] 笔迹浓度：使用固体书写材料在中性纸上书写笔迹，同时肉眼评价笔迹浓度。

[0175] A：笔迹可见，且浓度足够高。

[0176] B：笔迹可见，且浓度高。

[0177] C：笔迹可见，但浓度相当低。

[0178] D：笔迹不可见。

[0179] 从表2所示的结果清楚看出，本发明的固体书写材料就其弯曲强度而言具有比对比实施例固体书写材料更大的值。此外，它们的变色特性毫无问题，具有提高的笔迹浓度，且作为固体书写材料优异。相反，对比实施例201-203所示的固体书写材料的弯曲强度、变色特性和发色浓度劣于本发明的固体书写材料。此外，对比实施例204中的固体书写材料具有较高的发色浓度，但变色特性存在问题，且其弯曲强度值小。如上所述，对比实施例中的固体书写材料劣于本发明的固体书写材料。

[0180] 从上述评价结果清楚看出，与常规的相比，本发明的固体书写材料就包括强度、变色特性、成型性、笔感、磨耗量和发色浓度在内的功能而言作为固体书写材料优异。

[0181] (制作铅笔)

[0182] 将在实施例101-113或201-207中制得的固体书写材料放置在圆形木套中并成型，从而获得铅笔。各铅笔能在中性纸张上产生笔迹。还通过使用由SEBS树脂构成的摩擦体摩擦笔迹以消去颜色(消色)。

[0183] (应用实施例A)

[0184] (制作固体书写工具)

[0185] 将在实施例101-113或201-207中制得的固体书写材料置于输送型筒状塑料容器中，从而获得固体书写工具。在容器的后端部提供由SEBS树脂构成的摩擦体。所述固体书写工具能在纸张上产生清晰的笔迹以及通过额外描画形成的阴影。此外，通过使用提供在容器后端部上的摩擦体，摩擦笔迹以消去颜色，而不产生任何残余颜色。由于固体书写工具提供有摩擦体，其具有优异的携带性。

[0186] (应用实施例B)

[0187] (制作固体书写工具组)

[0188] 将使用在实施例101-113或201-207中制得的固体书写材料的上述铅笔与由SEBS树脂构成的摩擦体组合，从而获得固体书写工具组。固体书写工具组中的固体书写材料能在纸张上产生清晰的笔迹以及通过额外描画形成的阴影。此外，通过使用附加的摩擦体，摩擦笔迹以消去颜色，而不产生任何残余颜色。由于固体书写工具组为书写工具和摩擦体的组合，其更为方便，从而允许容易地书写和消去。

[0189] 工业实用性

[0190] 本发明的固体书写材料可用于各种书写工具，例如毡笔、铅笔和彩色铅笔等，以及图画着色、绘图等用的描画材料，和感热材料如温度指示剂等。

[0191] 符号说明

[0192] t1：本发明加热消色型固体书写材料的笔迹的完全发色温度

[0193] t2：本发明加热消色型固体书写材料的笔迹的发色开始温度

[0194] t3：本发明加热消色型固体书写材料的笔迹的消色开始温度

[0195] t4：本发明加热消色型固体书写材料的笔迹的完全消色温度

[0196] ΔH：表示滞后程度的温度范围