微浆-弹性体母料和基于其的复合物

申请号 CN201580010434.2 申请日 2015-02-25 公开(公告)号 CN106062063A 公开(公告)日 2016-10-26
申请人 纳幕尔杜邦公司; 发明人 M.F.蒂斯勒; J.S.多内伊; G.P.拉詹德兰;
摘要 本 发明 公开了一种具有弹性体和每百份弹性体20至100份的 纤维 微浆的母料组合物,其中所述微浆具有纤维,所述纤维具有如通过激光衍射所测量的20至200微米的体积加权平均纤维长度,如通过 核磁共振 所测量的30至600平方米/克的相对 比表面积 ,并且所述纤维选自芳族聚酰胺、芳族共聚酰胺、聚丙烯腈和聚唑。
权利要求

1.一种母料组合物,其包含弹性体和每百份弹性体20至100份的纤维微浆,其中所述微浆:
(i)包含纤维,所述纤维具有如通过激光衍射所测量的20至200微米的体积加权平均纤维长度,
(ii)具有如通过核磁共振所测量的30至600平方米/克的相对比表面积,并且(iii)包含选自下列的纤维:芳族聚酰胺、芳族共聚酰胺、聚丙烯腈和聚唑。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述微浆的相对比表面积为40至250平方米/克。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述纤维具有20至100微米的体积平均纤维长度。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中所述芳族聚酰胺为对位芳族聚酰胺。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中所述弹性体选自天然橡胶、合成天然橡胶和合成橡胶。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中所述弹性体还包含炭黑
7.根据权利要求1所述的组合物,其中所述微浆为从未干燥的微浆。
8.根据权利要求2所述的组合物,其中所述微浆的相对比表面积为250至500平方米/克。
9.根据权利要求3所述的组合物,其中所述纤维具有40至100微米的体积加权平均纤维长度。
10.根据权利要求5所述的组合物,其中所述合成橡胶选自:聚氯丁二烯、硫改性的氯丁二烯、类橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、氟弹性体、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶或卤代丁基橡胶、乙烯/丙烯二烯橡胶、丁腈橡胶、以及乙烯-丙烯酸类橡胶。
11.根据权利要求1所述的组合物,当被转化成可硫化弹性体复合物时,然后使其硫化并且当所述硫化弹性体复合物经受拉伸测试时,其表现出不存在明显屈服点的应-应变曲线。
12.一种可硫化弹性体复合物,其包含根据权利要求1所述的组合物。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中所述纤维微浆的含量为每百份弹性体0.5至10份。
14.一种硫化制品,其包含纤维微浆,其中所述微浆:
(i)包含纤维,所述纤维具有如通过激光衍射所测量的20至200微米的体积平均纤维长度,
(ii)具有如通过核磁共振所测量的30至600平方米/克的相对比表面积,并且(iii)包含选自下列的纤维:芳族聚酰胺、芳族共聚酰胺、聚丙烯腈或聚唑。
15.根据权利要求4所述的组合物,其中所述纤维包含97%至70%的对位芳族聚酰胺和
3%至30%的作为添加剂的聚合物材料。
16.根据权利要求15所述的组合物,其中所述聚合物材料选自聚乙烯吡咯烷、脂环族聚酰胺、脂族聚酰胺、和聚(间苯二甲酰间苯二胺)。

说明书全文

微浆-弹性体母料和基于其的复合物

背景技术

[0001] 1.技术领域
[0002] 本发明涉及包含弹性体和纤维微浆的母料。
[0003] 2.相关领域说明
[0004] 对位芳族聚酰胺纸浆诸如 纸浆是通过将纱切成短纱、随后在中机械研磨以部分粉碎纤维而制造的原纤化的纤维产品。这导致表面积的大幅增加,因为具有低至0.1微米(μm)直径的原纤附接到主纤维表面,其直径通常为12微米。如果 纸浆将要高度分散在不同基质中,则纸浆必须保持潮湿以防止原纤化结构塌缩。美国专利5,084,136和5,171,402描述了此类对位芳族聚酰胺纸浆。对位芳族聚酰胺纤维产品可以根据注册商标 购自E.I.Du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE(DuPont)。
[0005] 例如,将这些纸浆用作弹性体复合物中的填料以改变它们的拉伸特性。最大的应用是在天然橡胶中用于轮胎强化。将潮湿的纸浆分散到水中并与弹性体胶乳混合,随后凝聚以获得浓缩母料。包含对位芳族聚酰胺纤维纸浆和弹性体的示例性母料可以商品名DuPont 工程化弹性体(EE)从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)商购获得。 EE母料含有高度分散状态的纸浆,其可配混到批量弹性体中以获得期望水平的纸浆改性。 EE的合适的合并是1F722、1F724、1F723、
1F735、1F1234、1F819、1F770和F1598。
[0006] 在轮胎增强材料中,使各种橡胶组分经受不同的应变水平。当前, EE受限于暴露于较低应变水平的那些组分。 EE-橡胶复合物通常示出比具有显著屈服点的纯橡胶更高的初始模量。在该上下文中,术语“屈服点”描述了在约20至100%应变范围内在测得的应下的不连续性,其中拉伸曲线的斜率快速下降,在一些情况下接近平台。该屈服点与纤维和橡胶之间的粘附性损失相关联。
[0007] 授予Causa等人的美国专利5,576,104描述了如何在加工成短纤维并且用作弹性体中的纤维增强材料时,发现部分取向的纱(POY)展示在弹性体中的减小的裂纹扩展。POY增强的弹性体可用于轮胎中以替换帘线增强的组分,并且例如,可用于轮胎的胎面基部中,避免对覆盖层的需要。在一个实施方案中,已发现,纤维增强弹性体的特性可通过使用部分取向的纤维和原纤化纸浆纤维(诸如成浆高模量刚性棒状液晶纤维)的混合物作为纤维增强材料来优化。
[0008] 授予Levit的美国专利8,211,272公开了包含间位芳族聚酰胺沉析纤维的对位芳族聚酰胺纸浆,其用作产品中的增强材料,所述产品包括例如摩擦材料、液体密封材料和纸材。本发明还涉及用于制备此类纸浆的方法。
[0009] 授予Benko的美国专利申请公布2001/0006086提出了用于轮胎中的弹性体制剂,其在成分中包含芳族聚酰胺纸浆和弹性体。
[0010] 授予Kelly的美国专利申请公布US 2003/0114641 A1公开了由对位芳族聚酰胺纤维和纸浆制成的微浆,其用作涂料组合物中的触变胶和增强材料。附图说明
[0011] 图1是天然橡胶中纸浆和微浆的代表性应力/伸长百分比曲线的图。
[0012] 图2是合成橡胶中纸浆和微浆的代表性应力/伸长百分比曲线的图。
[0013] 图3是合成橡胶中纸浆和包含PVP的微浆的代表性应力/伸长百分比曲线的图。

具体实施方式

[0014] 需要可增强轮胎组件和其它橡胶产品同时允许其经历更高的应力或应变水平的纸浆。申请人已出人意料地发现包含下文描述的微浆的母料在硫化橡胶复合物中提供前所未有的增强从而提供比现有技术的 EE-橡胶复合物令人惊奇地更高的应变水平。通常,微浆-橡胶复合物示出比纯硫化橡胶复合物更高的初始模量,并且不存在现有技术的EE-橡胶复合物的特征性屈服点。
[0015] 母料
[0016] 本发明的母料组合物包含弹性体和每百份弹性体1至100份的纤维微浆。
[0017] 微浆
[0018] 微浆包含具有如通过激光衍射所测量的20至200微米的体积加权平均纤维长度并具有如通过核磁共振所测量的30至600平方米/克,优选地40至500平方米/克的相对比表面积。在一些实施方案中,微浆的相对比表面积为40至250平方米/克,优选地50至150平方米/克。在其它实施方案中,相对比表面积为250至500平方米/克,优选地300至400平方米/克。
[0019] 优选地,微浆纤维具有20至100微米,更优选地40至100微米的体积加权平均纤维长度。在一些实施方案中,纸浆是从未干燥的微浆,其由用水饱和的湿初生纤维制成并且从未干燥。
[0020] 纤维
[0021] 微浆通过将纤维切成短纱或絮状物然后在水中湿磨以将纤维完全粉碎成其组分原纤来制备。任选地,短纱或絮状物可首先转化成纸浆以有助于湿磨过程。纤维呈连续长丝的形式。为了本文的目的,术语“长丝”被定义为相对柔韧、宏观上均匀的并且在其垂直于其长度的其横截面积上具有高的长宽比的主体。长丝横截面可以是任何形状,但是通常是圆形的或豆形的。在卷装中旋绕到线轴上的复丝包含多根连续长丝。在本公开的上下文中,术语长丝和纤维可互换使用。纤维材料的其它合适的形式为短纤纱、非织造织物、或短切纱股线。可将多根长丝或纱组合以形成帘线。这些术语是纺织纤维领域中为人们所熟知的。
[0022] 微浆的纤维可以是芳族聚酰胺、芳族共聚酰胺、聚唑、或聚丙烯腈。
[0023] 由于具有优异的拉伸强度和模量,所以优选的芳族聚酰胺是对位芳族聚酰胺。如本文所用,术语对位芳族聚酰胺长丝是指由对位芳族聚酰胺聚合物制成的长丝。术语“芳族聚酰胺”是指其中至少85%的酰胺键(-CONH-)直接连接到两个芳族环的聚酰胺。合适的对位芳族聚酰胺纤维以及它们的特性在Man-Made Fibres-Science and Technology,第2卷(Interscience Publishers,1968年)的标题为“Fibre-Forming Aromatic Polyamides”的章节中(第297页,W.Black等人)中有所描述。芳族聚酰胺纤维以及它们的生产在美国专利3,767,756、4,172,938、3,869,429、3,869,430、3,819,587、3,673,143、3,354,127和3,094,511中也有所公开。由于对位芳族聚酰胺纤维的原纤形态,所以它们尤其适于制造纸浆和微浆。
[0024] 一种优选的对位芳族聚酰胺是被称为PPD-T的聚(对苯二甲酰对苯二胺)。所谓PPD-T,是指由对苯二胺与对苯二甲酰氯的等摩尔比聚合反应产生的均聚物,以及由少量其它二胺与对苯二胺结合、少量其它二酰氯与对苯二甲酰氯结合所得的共聚物。作为一般原则,其它二胺和其它二酰氯的使用量可至多多达对苯二胺或对苯二甲酰氯的约10摩尔%,或者可能略高,前提条件是仅其它二胺和二酰氯不具有干扰聚合反应的反应性基团。PPD-T也指由其它芳族二胺与其它芳族二酰氯例如2,6-亚甲基酰氯或氯对苯二甲酰氯或二氯对苯二甲酰氯或3,4′-二基二苯醚结合所得的共聚物。添加剂可与芳族聚酰胺一起使用,并且已发现,至多多达10重量%或更多的其它聚合物材料可与芳族聚酰胺共混。可使用共聚物,所述共聚物具有多达10%或更多的其它二胺(替代了芳族聚酰胺的二胺)或者多达10%或更多的其它二酰氯(替代了芳族聚酰胺的二酰氯)。
[0025] 包含作为添加剂的聚合物材料的对位芳族聚酰胺纤维由两种组分在溶液中(通常在硫酸中)的共混物纺成,所以在所述情况下,聚合物材料必须是在硫酸中可溶且稳定的。可与对位芳族聚酰胺共混的聚合物材料的示例包括聚(1-乙烯基-2-吡咯烷)和共聚物,脂环族聚酰胺和脂族聚酰胺如尼龙6和尼龙66,间位芳族聚酰胺如聚(间苯二甲酰间苯二胺)和共聚物等。两组分纤维可包含97%至70%,优选地90%至80%的对位芳族聚酰胺和
3%至30%,优选地10%至20%的聚合物材料,其中聚合物材料作为破坏连续原纤状对位芳族聚酰胺相的独立相存在。因此,在用于制备本发明所需的微浆的精制和研磨步骤期间,聚合物材料促进对位芳族聚酰胺原纤的形成,其中聚合物材料在其表面处浓缩。
[0026] 另一种合适的纤维为基于芳族共聚酰胺的纤维,诸如通过对苯二甲酰氯(TPA)与50/50摩尔比的对苯二胺(PPD)和3,4′-二氨基二苯醚(DPE)的反应制备的。另一种合适的纤维为通过如下方式形成的纤维:两种二胺即对苯二胺和5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与这些单体的对苯二酸衍生物或酸酐衍生物或酰氯衍生物进行缩聚反应。
[0027] 当聚合物为聚唑时,合适的聚唑为聚吲哚、聚吡啶并唑和聚噁二唑。适用的聚唑包括均聚物和共聚物。添加剂可与聚唑一起使用,并且至多多达10重量%的其它聚合材料可与聚唑共混。还可使用的共聚物具有多达10%或更多的用于取代聚唑单体的其它单体。适宜的聚唑均聚物和共聚物可由已知的方法制得,诸如美国专利公开4,533,693(授予Wolfe等人,1985年8月6日)、4,703,103(授予Wolfe等人,1987年10月27日)、5,089,591(授予Gregory等人,1992年2月18日)、4,772,678(授予Sybert等人,1988年9月20日)、4,847,350(授予Harris等人,1992年8月11日)和5,276,128(授予Rosenberg等人,1994年1月4日)中所述的那些。
[0028] 优选的聚吲哚为聚咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并噁唑。如果所述聚吲哚是聚咪唑,则其优选为聚([5,5′-双-1H-苯并咪唑]-2,2′-二基-1,3-亚苯基),其称为PBI。如果所述聚吲哚为聚苯并噻唑,则其优选为聚苯并双噻唑,并且其更优选为聚(苯并[1,2-d:4,5-d′]双噻唑-2,6-二基-1,4-亚苯基),其称为PBT。如果所述聚吲哚为聚苯并噁唑,则其优选为聚苯并二噁唑,并且其更优选为聚(苯并[1,2-d:5,4-d′]二噁唑-2,6-二基-1,4-亚苯基),其称为PBO。
[0029] 优选的聚吡啶并唑为刚性棒状聚吡啶并二唑,包括聚(吡啶并二咪唑)、聚(吡啶并二噻唑)和聚(吡啶并二噁唑)。优选的聚(吡啶并二唑)为聚(1,4-(2,5-二羟基)亚苯基-2,6-吡啶并[2,3-d:5,6-d′]二咪唑,其称为PB。合适的聚吡啶并二唑可由已知的方法制得,诸如美国专利5,674,969中所述的那些。
[0030] 优选的聚噁二唑包括聚噁二唑均聚物和共聚物,其中偶联官能团之间按摩尔数计至少50%的化学单元为环状芳族或杂环芳族环单元。合适的聚噁二唑以商品名 购得。
[0031] 几乎所有聚丙烯腈(PAN)聚合物均是由其中丙烯腈作为主要组分的单体的混合物制成的共聚物。在一些制备方法中,还使用至多10%的少量其它乙烯基共聚单体。还可将自由基聚合、阴离子聚合用于合成PAN。就纺织物应用而言,在40,000至70,000范围内的分子量是常见的。
[0032] 纤维一般使用气隙纺丝工艺来纺丝,诸如熟知且描述于美国专利3,767,756或4,340,559中的。纤维由各向异性纺丝原液通过气隙纺丝到含水凝固浴中,并且通过含水漂洗和洗涤。所得的初生纤维是所谓的“从未干燥的”,并且包含20至400重量百分比的水,就初生对位芳族聚酰胺纤维而言通常为约40重量百分比。已预先干燥至小于20%水分的纤维已使得其分子结构和原纤形态不可逆地塌缩并且取向成致密纤维。在本发明的一些实施方案中,未干燥纤维是有利的,因为它们更容易润湿,提供更多的孔隙率,并且更容易在纸浆的精制和微浆的湿磨期间原纤化。虽然待使用的未干燥纤维可以部分干燥,但重要的是它们已被新纺丝但从未被干燥至小于20%水分。
[0033] 弹性体
[0034] 如本文所用,术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用,除非另有说明。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“橡胶复合物”可以互换使用,是指“已与多种成分和材料共混或混合的橡胶”,此类术语是橡胶混合或橡胶配混领域的技术人员所熟知的。除非另外指明,否则术语“固化”和“硫化”可以互换使用。在本发明的描述中,术语“phr”是指每100重量份的橡胶或弹性体中的相应材料的份数。
[0035] 本发明的弹性体包括天然橡胶、合成天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶复合物可以为被常用有机溶剂溶解的任何橡胶复合物,并可以包括(除了许多别的以外)聚氯丁二烯和硫改性的氯丁二烯、类橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、含氟弹性体、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯/丙烯二烯橡胶、丁腈橡胶或乙烯-丙烯酸类橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶等。天然橡胶、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶是优选的。还可以利用橡胶的混合物。
[0036] 炭黑和/或也可存在于母料中,其中附加的量在最终配混时添加。炭黑和二氧化硅主要用作增强填料。这些材料的量将根据最终用途应用和最终弹性体组成而变化。在一些实施方案中,炭黑以40至100phr的量存在于最终组合物中并且二氧化硅以至多70phr的量存在。还可添加二氧化硅偶联剂
[0037] 方法
[0038] 将微浆分散于弹性体中以形成母料,诸如在DuPont Engineered Elastomer Technical Bulletins Compound Development Guide and Processing Guide中所述的。
[0039] 然后将微浆母料与附加的弹性体和其它成分混合以形成最终复合物,所述复合物然后硫化以制备期望的制品。典型的混合方法的示例是将 工程化弹性体混合到氯丁型橡胶中的代表性两阶段混合:
[0040] 第一阶段
[0041] 1.在进行混合的同时,相继加入一半氯丁橡胶、然后加入 工程化弹性体并最后加入剩余的氯丁橡胶以及氧化镁。
[0042] 2.用力混合1-1.5分钟。
[0043] 3.加入松散纤维(如果有的话)
[0044] 4.混合至少30秒
[0045] 5.加入填料、增塑剂、抗氧化剂和其它添加剂
[0046] 6.根据需要增加搅拌器速度,以达到所需的温度,并继续混合,直到纤维获得良好的分散为止,
[0047] 7.在不超过105-110℃的温度范围的温度下倒出第一阶段复合物,并让其冷却。
[0048] 第二阶段
[0049] 1.相继加入来自第一阶段的一半冷却产物、氧化锌、固化剂和剩余的第一阶段混合物。
[0050] 2.在100至105℃下倒入压片机中。
[0051] 其它复合物制剂和制备技术在技术文献中广泛可得。包含本发明的纤维微浆的硫化制品的示例包括用于轮胎的组件、动力传动带、传送带、衬圈和其它制造的橡胶产品。
[0052] 测试方法
[0053] 纸浆的比表面积在液氮温度(77.3K)下,使用Micromeritics ASAP 2405孔率计,通过氮吸附/解吸来测量并以平方米/克(m2/g)为单位表示。除非另外指明,否则样品在测量前在150℃温度下渗气过夜,并且测定由于吸附水分导致的重量损失。在0.05至0.20的相对压力范围P/P0下,采集五点氮吸附等温线并根据BET方法(S.Brunauer、P.H.Emmett和E.Teller,J.Am.Chem.Soc.1938,60,309)进行分析;P是样品上方的平衡气体压力,P0是样品的饱和气体压力,通常大于760托。
[0054] 由使用低场NMR光谱测量的驰豫时间计算经研磨的微浆的相对比表面积。使用Bruker Minispec mq20 NMR(Bruker,Woodlands(TX,US)),其在20MHz下操作,配备有用于18或10mm直径样品管的绝对探针。以足够的量将固体含量在0.01至2.10重量百分比范围内的经研磨微浆分散体装入管中以填充射频线圈的均质区。将管中的分散体在42或20℃的温控水浴中平衡,搅拌至均化,然后插入探针中以在40或20℃下测量。使用反转恢复脉冲序列测量质子自旋-晶格弛豫时间(T1)。采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill脉冲序列测量质子自旋-自旋弛豫时间(T2),并且对8000均匀空间回波进行取样,通常具有400μs(2*τ,τ=200μs)的回波间隔时间。虚拟或跳过的回波用于将衰减曲线延长至>4*T2。常常采用1次扫描,但偶尔采用4次扫描,其具有20秒循环延迟。通过使用MiniSpec软件拟合衰减曲线来计算T1和T2值。微浆的表面积通过以下等式与T2相关:
[0055]
[0056] 其中T2批量=成批流体(水)的T2,ρ2=表面弛豫,S=样品的表面积,并且V=水的体积。ρ2值是给定固体/流体对的特性。如果S由独立的测量已知,诸如上述通过氮吸附/解吸对于比表面积所测量的,则其可被确定。当ρ2未知时,则两个样品:A和B的相对表面积可通过比率来确定,其抵消了共同的ρ2和体积变量:
[0057]
[0058] 在实践中,测量对于两个样品的3-4种稀释液进行并且绘图以检测线性。将这些斜率的比率,而不是单点测量值用于计算样品A的相对比表面积,其中A的比表面积A=SA/mA,并且mA=得自对于样品B所测量的比表面积值的A的质量。微浆的相对比表面积基于通过氮吸附/解吸对1F361纸浆的样品所测得的8.0m2/g比表面积来计算。
[0059] 加拿大标准游离度根据标准测试方法TAPPI T 227使用由Testing Machines Inc.(New Castle,DE)提供的型号33-23的加拿大标准游离度测试仪来测量,其测量水从含水浆液或纸浆分散体排出的容易度,并且与纸浆的原纤化程度负相关,因为大量原纤将降低水通过在测试期间形成的纸垫排出的速率。在标准条件下由测试获得的数据以从3克纸浆在1升水中的浆液中排出的水的毫升数来表示。较低的值指示较多的原纤化纸浆将保留更多的水并且更慢地排出。
[0060] 原纤化纸浆的纤维长度使用由Metso Automation Inc.(Kajaani,Finland)提供的Fiber Expert桌面分析仪来测量。在纸浆浆液流过分析仪时,分析仪利用数码CCD相机获取纸浆的摄影图象,并且集成的计算机分析这些图像中的纤维以计算它们的长度,所述长度以毫米为单位表示成体积加权平均值。使用由Beckman Coulter Inc.(Miami,FL)提供的LS200激光衍射分析仪来测量微浆的体积平均纤维长度并以微米为单位表示。如本文所用,体积平均长度意指:
[0061]
[0062] 根据ASTM D412-06a,方法A,使用伸长仪进行拉伸应力-应变测量。如方法A所述,使用模具C切割哑铃拉力试棒。拉伸结果记录为六个样品的平均值。
[0063] 实施例
[0064] 用于实施例和表中的简称如下:mmole(毫摩尔)、wt(重量)、CSF(加拿大标准游离度)、T(温度)、MD(纵向)、XD(横向)、phr(每百份橡胶份)、ND(从未干燥)、SBR(丁苯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)。
[0065] 实施例使用以下材料制备: 6940增稠剂(聚丙烯酸,钠盐;11%固体)和SL 70分散剂(丙烯酸酯共聚物;30%固体),Akzo Nobel Surface Chemistry(Chattanooga,TN);AquamixTM125( L,受阻聚合物酚类抗氧化剂,50%固体)和AquamixTM 549(2-硫醇基甲基苯并咪唑锌,50%固体)分散体,PolyOne Corp.(Massillon,OH); OBTS促进剂(N-氧二乙烯-2-苯并噻唑-次磺酰胺)和 Resin D抗氧化
剂(聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉),R.T.Vanderbilt Co.(Norwalk,CT);DPG促进剂(二苯基胍),Akrochem Corp.(Akron,OH); 6PPD抗臭氧剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺),Solutia/Flexsys America(Akron,OH);BUNAVSL 4526-2HM丁苯橡胶(溶液合成,27.3%TDAE充油),Lanxess(Orange,TX); 1207(高顺式聚丁二烯),Goodyear Chemical(Akron,OH); 7H(N234炭黑),Cabot(Alpharetta,GA);氧化锌、橡胶制造商的硫、硬脂酸;Hyprene L2000环烷烃加工油,Ergon Refining Inc.(Jackson,MS); 4729A微晶蜡,International Group(Toronto,ON);Wingstay 100(二芳基-对苯二胺),Hallstar(Chicago,IL);ZB 49加工助剂,Struktol(Stow,OH);CBS促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺),Solutia(Kingsport,TN)。商业和实验 纤维以商品名
1F361纸浆(50%固体,CSF 168mL,纤维长度1.09mm),1F178絮状物(1/4英寸),1F561絮状物(1.5mm),从未干燥的初生帘线(1500旦尼尔,1.5旦尼尔/长丝)购自DuPont。
[0066] 以下给出的实施例是对本发明进行说明,并且不应解释为以任何方式限制本发明。所有份数和百分比均按重量计,除非另外指明。根据本发明的一种或多种方法制备的实施例用数值指示。对照或比较例用字母指示。与比较例和本发明实施例相关的数据和测试结果总结于表1和表2中。
[0067] 比较例A
[0068] 使用实验室共混机将 1F361纸浆(40g,50%固体)分散在水(1000g)中以获得均匀浆液。将 6940(10g,11%固体)、 SL 70(2.2g,15%固体)、549(4.1g,15%固体)、和 125(4.3g,14.5%固体)加入共混机并分散
到浆液中。将天然橡胶胶乳(108g,62%固体)加入共混机并分散到浆液中。将浆液倾注到开口容器中并用水冲洗共混机广口瓶以收集所有浆液。加入包含氯化(26重量%)和乙酸(5.2重量%)的水溶液,轻搅至pH介于5.8和5.2之间,凝聚胶乳。收集并压缩凝聚的团以尽可能多地去除水相。随后该团在70℃真空炉中氮吹扫干燥过夜以获得母料,其包含23%纸浆(30phr)。
[0069] 包含5phr浆的橡胶复合物通过将以下材料加入C.W.Brabender Prep- 中来制备:天然橡胶(192.5g)、母料(50.25g)、硬脂酸(6.94g,3phr)、氧化锌(6.94g,3phr)、橡胶制造商的硫(3.70g,1.6phr)、 OBTS(1.85g,0.8phr)、DPG(0.92g,0.4phr)、6PPD(4.62g,2phr)、和 Resin D(2.31g,1phr)。该复合物在80-95℃以
75-100rpm混合25-30分钟,随后从混合室和叶片中移出。进一步混合复合物并用带有6英寸x12英寸宽的辊的EEMCO 2辊式实验室研磨机均化。最终的复合物切片成2.0-2.2mm的厚度。
[0070] 从磨过的片中纵向切出两个4英寸x6英寸的小片,并且横向切出另两个小片。在160℃压模小片以固化天然橡胶。从固化小片中切出哑铃状拉力试棒。起始纸浆的特性和硫化橡胶复合物的拉伸特性示于表1中。
[0071] 比较例B
[0072] 将 1F1781/4英寸絮状物(2.25kg或5lb)以1.7%的固体含量分散于水(132L)中,并且使用Sprout-Waldron 12″单盘精制机以再循环模式精制成纸浆。将盘间隙设定为0.13mm并且以60升/分钟的吞吐量给料絮状物浆液。使精制机以再循环模式运行35分钟(有效地16次行程)。纸浆的相对原纤化度通过周期性测量CSF来监控。将纸浆浆液脱水并压缩以除去过量水。最终的纸浆包含27%固体并示出161mL的CSF和0.56mm的纤维长度。
2
比表面积为7.9m/g。
[0073] 比较例C
[0074] 在不添加纸浆母料的情况下使用比较例A的橡胶配混程序来制备不含纤维的对照样品。
[0075] 实施例1
[0076] 将 1F361纸浆以2.0%的固体含量分散于水中,然后给料到1.5升介质研磨机(型号HML-1.5Supermill,Premier Mill Corporation(Reading,PA)中,所述介质研磨机以80%体积载量包含0.7-1.2mm铈稳定化氧化锆作为固体组分。所述磨以730米/分钟的搅拌速度(2400fpm)运行并且纸浆浆液以0.25升/分钟的输出量给料。使磨以再循环模式运行60分钟。所得微浆的纤维长度为80.5微米。相对比表面积为50m2/g。
[0077] 实施例2
[0078] 使用240分钟的较长再循环时间重复实施例1的程序以产生具有33.3微米的纤维长度的微浆。相对比表面积为70m2/g。
[0079] 实施例3
[0080] 以1.7%的固体含量将 1F561 1.5mm絮状物分散于水中并如比较例B所述使用15分钟的再循环时间(有效地7次行程)进行精制以获得具有556mL的CSF和0.73mm的纤维长度的纸浆。
[0081] 如实施例1所述,使用60分钟的再循环时间在介质研磨机中加工纸浆的一部分以获得具有93微米的纤维长度的微浆。相对比表面积为320m2/g。
[0082] 实施例4
[0083] 如实施例1所述,使用240分钟的较长再循环时间在介质研磨机中加工实施例3的纸浆的一部分以获得具有37.7微米的纤维长度的微浆。相对比表面积为350m2/g。
[0084] 实施例5
[0085] 将 从未干燥的初生帘线给料到Lummus丝束切割机(型号Mark IV,Lummus Industries(Columbus,GA))中以将其切割成6mm湿絮状物。然后使用比较例B的程序在20分钟的再循环时间下将湿絮状物转化成纸浆(有效地9次行程),从而获得255mL的CSF和0.99mm的纤维长度。
[0086] 如实施例1所述,使用60分钟的再循环时间在介质研磨机中加工从未干燥的纸浆2
的一部分以获得具有77.1微米的纤维长度的从未干燥的微浆。相对比表面积为370m/g。
[0087] 实施例6
[0088] 如实施例1所述,使用240分钟的较长再循环时间在介质研磨机中加工得自实施例5的从未干燥的纸浆的一部分以获得具有29.5微米的纤维长度的从未干燥的微浆。相对比表面积为340m2/g。
[0089] 使用比较例A的程序制备包含可变量的实施例3和4的微浆和比较例B的纸浆的母料,以将其转化成它们的成片天然橡胶复合物,包括作为不包含纸浆的对照样品的比较例C,并且测试固化小片的拉伸特性。起始纸浆和微浆及其固化天然橡胶复合物的特性示于表1中。
[0090] 实施例3和4的微浆的母料赋予固化天然橡胶复合物在整个应变范围内的高增强度并且不示出对于商业纸浆的母料所观察到的特征性屈服点并达到比由标准干燥的纤维制得的商业和实验室精制的纸浆更高的断裂伸长率。参见图1。
[0091] 比较例D
[0092] 使用实验室共混机将 1F361纸浆(40g,50%固体)分散在水(1000g)中以获得均匀浆液。将 6940(8.3g,11%固体)、 SL 70(2.0g,15%固体)、549(2.0g,15%固体)、和 125(1.9g,14.5%固体)加入共混机并分散
到浆液中。将天然橡胶胶乳(111g,62%固体)加入共混机并分散到浆液中。将浆液倾注到开口容器中并用水冲洗共混机广口瓶以收集所有浆液。加入包含氯化钙(26重量%)和乙酸(5.2重量%)的水溶液,轻搅至pH介于5.8和5.2之间,凝聚胶乳。收集并压缩凝聚的团以尽可能多地去除水相。随后该团在70℃真空炉中氮吹扫干燥过夜以获得母料,其包含23%纸浆(30phr)。
[0093] 通过将以下材料加入C.W.Brabender 中来制备包含3.5phr纸浆的橡胶复合物:充油丁苯橡胶(125g)、聚丁二烯橡胶(36.4g)、母料(21.8g)、硬脂酸(2.9g)、氧化锌(3.6g)、炭黑N234(109g)、Hyprene L2000油(22mL)、 4729A蜡(2.9g)、ZB 49加工油(2.9g)、 6PPD(2.9g)、Wingstay 100(0.73g)、橡胶制造商的硫(2.9g)、CBS(2.5g)、和DPG(2.9g)。
[0094] 该复合物在80-95℃以75-100rpm混合25-30分钟,随后从混合室和叶片中移出。进一步混合复合物并用带有6英寸x12英寸宽的辊的EEMCO 2辊式实验室研磨机均化。将最终的复合物切片成2.0-2.2mm的厚度。
[0095] 从磨过的片中纵向切出两个4英寸x6英寸的小片,并且横向切出另两个小片。在160℃压模小片以固化橡胶。从固化小片中切出哑铃状拉力试棒。起始纸浆的特性和硫化橡胶复合物的拉伸特性示于表2中。
[0096] 比较例E
[0097] 不添加纸浆母料并且利用充油丁苯橡胶(150.4g)和Hyprene L2000油(16mL),使用比较例D的橡胶配混程序来制备不包含纤维的对照样品。
[0098] 比较例F
[0099] 将 /12%PVP混合帘线给料于Lummus丝束切割器中以将其切割成1/4英寸絮状物。然后使用比较例B的程序利用25分钟的再循环时间将絮状物转化成纸浆(有效地12次行程),从而获得0mL的CSF和0.9mm的纤维长度。由BET方法获得的比表面积为26.6m2/g。
[0100] 实施例7
[0101] 如实施例1所述,使用60分钟的再循环时间在介质研磨机中加工混合纸浆的一部分以获得具有40微米的纤维长度的混合微浆。相对比表面积为53m2/g。
[0102] 实施例8
[0103] 如实施例1所述,使用240分钟的较长再循环时间在介质研磨机中加工实施例7的混合纸浆的一部分以获得具有22微米的纤维长度的混合微浆。相对比表面积为128m2/g。
[0104] 使用比较例D的程序制备包含比较例F的纸浆和实施例1、2、3′、4′、5、6、7和8的微浆的母料,以将其转化成它们的成片合成橡胶复合物,包括作为不包含纸浆的对照样品的比较例E,并且测试固化小片的拉伸特性。起始纸浆和微浆及其固化合成橡胶复合物的特性示于表2中。应当指出的是,实施例3′和4′具有与实施例3和4相同的微浆,不同的是实施例3′和4′使用具有作为添加剂的炭黑的合成橡胶制备。
[0105] 实施例1-6的微浆的母料赋予固化的合成橡胶复合物在整个应变范围内的高增强度并且不示出对于商业纸浆的母料所观察到的特征性屈服点。参见图2。
[0106] 实施例7和8的微浆的母料由于在起始 纤维中存在PVP所以赋予比实施例1-6的那些甚至更高的增强度,但仍然不示出对于商业和包含PVP的纸浆的母料所观察到的特征性屈服点。参见图3。
[0107]
[0108]
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