本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂，更具体地讲，涉 及一种用于烯烃聚合的固体催化剂，它适用于悬浮聚合法和气相聚 合法、并可以以较高的聚合活性，生产一种具有微粒性能的球状烯 烃聚合物，该球状烯烃聚合物在聚合反应过程中使用一减量的有机 铝含氧化合物时，具有优越的粒子性能和熔融张力。

本发明又涉及一种该催化剂的应用于烯烃聚合的用途，该预聚 固体催化剂在或没有存在一有机铝化合物时，用于聚合或共聚烯烃， 所述烯烃(尤其乙烯)聚合物或共聚物具有更优越的熔融张力和优越 的粒子性能。

迄今为止，乙烯共聚物以各种方法被模制，并被用于许多领 域。对乙烯共聚物的性能要求是依模制方法和用途而不同。例如，当 以高速模制充气薄膜时，即需选择一种具有相对其分子量来说具有 高的熔融张力的乙烯共聚物，以稳定地进行高速模制以避免膜的起 伏和气泡的撕裂。一种对乙烯共聚物的要求是希望有相似的特性， 以防止在吹模中发生流挂或撕裂，或在T模的模制中减少其宽度的 缩短至最小的程度。

与以齐格勒型催化剂制备的乙烯共聚物比较起来，具有较高的 熔融张力，并被用作薄膜和中空容器的材料的所述的高压低密度聚 乙烯，其拉伸强度、撕裂强度和冲击强度等机械强度是较低的，且 其耐热性能、抗应力开裂的性能也较低。

另一方面，日本专利L-O-P90810/1981和106806/1985提出 了一种改善用齐格勒型催化剂，尤其是用一种钛型催化剂所制得的 乙烯聚合物以改进熔融张力和吹涨比(模口/膨胀比)的方法。

然而，以钛型催化剂所制得的乙烯聚合物，尤其是低密度乙烯 聚合物通常具有较宽的组份分布和其发粘的模制品如薄膜。

因此，具优越的熔融张力和窄的组分分布的乙烯聚合物的产生 将具有很大的工业价值。

近年来，已发展了一种用于烯烃聚合的，包括锆化合物和(alu- minoxane)铝噁烷的一种新的齐格勒型催化剂，该催化剂在生产乙烯 /α-烯烃共聚物时，可以具有高的聚合活性。也有人提出一种用此新 型催化剂制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法。

例如，日本专利L-O-P19309/1983揭示了一种在一种包含由式 (环戊二烯基)2MeRHal

(式中，R为环戊二烯基、C1-C6烷基或卤素，Me为过渡金属，- Hal为卤素)

所代表的过渡金属化合物的催化剂的存在下

和在由式

Al2OR4[Al(R)-O]n

(式中，R为甲基或乙基，n为4到20的数)。

代表的直链(aluminoxane)铝噁烷，

以及在由式

(式中，R、n定义如上，)

代表的环状铝噁烷的存在下，并在-50°-200℃的温度下，

将乙烯与一种或至少两种C3-C12的α-烯烃聚合的方法。

日本专利L-O-P19309/1983揭示了一个发明，它有关制备一 个由式

(式中，n为2-40的数，R为C1-C8烷基)

代表的直链铝噁烷。以及由下式

(式中，n和R定义如上)。

代表的环状铝噁烷。同一专利公报也揭示了一种使用混合制得 的催化剂以进行聚合烯烃的方法。例如，混合由上述方法制得的甲 基铝噁烷和一个钛或锆的双(环戊二烯基)化合物的混合催化剂。

日本专利L-O-P35005/1985揭示了一种制备烯烃聚合反应催 化剂的方法，其中，该方法包括首先用一镁化合物与一由式

(式中，R1为C1-C10的烷基，R0为R1，或R0表示键接的-O-)代 表的铝噁烷的反应，然后，将反应生成物氯化，并用Ti、V、Zr或Cr的化合物处理。

日本专利L-O-P 35006/1985揭示了一种由单-双-或三环戊二 烯基-过渡金属(a)(过渡金属为至少两种不同的金属)或其衍生物 与-矾噁烷(alumoxane)(铝噁烷)合用组成的催化剂。该专利公报的 实施例1揭示，存在由一双(五甲基环戊二烯基)一二甲基合锆和铝 噁烷组成的催化剂时，将乙烯和丙烯聚合形成聚乙烯。在该专利公 报的实施例2中，存在由二氯化双(五甲基环戊二烯基)合锆、双二 氯化(五甲基环戊二烯基)合锆和矾噁烷组成的催化剂时，乙烯和 丙烯被聚合形成聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物的混杂聚合物。

日本专利L-O-P 35007/1985揭示了，在有金属茂存在下，一个 由式

(式中，R为一1-5个碳原子的烷基，n为一1-约20的整数) 代表的环状铝噁烷，或存在一由式

(式中R和n如上定义)代表的直链铝噁烷存在下，乙烯被单 独聚合，或乙烯和一不小于3个碳原子数的α-烯烃共聚。

日本专利L-O-P 35008/1985揭了一种聚乙烯或乙烯和C3-C10 α-烯烃的共聚物的制备方法，其中，使用了一包含不少于两种型态 的金属茂和一种铝噁烷的催化剂体系。

尽管由已有的技术提出的、由过渡金属化合物和铝噁烷形成的 催化剂，具有优越的聚合活性，尤其是，具有比起那些在这些催化 剂出现之前即为已知的、且由过渡金属化合物和有机铝化合物形成 的催化剂来，有更优越的乙烯聚合活性，但大多数的该催化剂是溶 解于反应体系，并且，在大多数情况下，这些制备方法被限用于溶 液聚合反应。另外，当试图制取具高分子量的聚合物时，由于含聚 合物的反应溶液粘度的显著增大，聚合物的产率下降。由于该催化 剂具这些问题，经聚合反应后处理所得的该聚合物的堆积比重很 低，并且，难以制得具优越的粒子性能的球状聚合物。

另一方面，在悬浮聚合法或气相聚合法中也试图用催化剂进行 烯烃的聚合反应。在这些催化剂中上述的至少过渡金属化合物成分 之一和铝噁烷成分被承载于如二氧化硅、氧化铝及二氧化硅-氧化铝 等的多孔无机氧化物载体上。

例如，上述的日本专利L-O-P35006/1985、35007/1985和 35008/1985揭示，其中可用过渡金属化合物和铝噁烷被承载于二 氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝等上的催化剂。

更进一层，日本专利L-O-P106808/1985和106809/1985揭示 了一种制备由乙烯聚合物和填料组成的组合物的方法。该方法包括， 存在一种由将高活性的催化剂成分它包括在烃中溶解的钛化合物及 /或锆化合物与一种填料、一种有机铝化合物及一种与聚烯烃具有 亲和力的填料接触而制得的产品，乙烯或乙烯和α-烯烃的共聚物。

日本专利L-O-P31404/1986揭示了有一种催化剂混合物存在 下，聚合乙烯或乙烯和α-烯烃进行共聚的方法。该催化剂混合物系 由-过渡金属化合物和在有二氧化硅或氧化铝存在下，使三烷基铝 和水反应所得的产品组成。

再有，日本专利L-O-P276805/1986揭示，在有锆化合物和一 种首先将铝噁烷与三烷基铝反应、然后将此生成的反应混合物与一 具羟基的无机氧化物在二氧化硅表面反应并将所得的反应混合物组 成的催化剂存在时，烯烃被聚合。

日本专利L-O-P108610/1986和296008/1986揭示了又一个存 在催化剂时烯烃的聚合方法。在该催化剂中有一种过渡金属化合物 如金属茂和一种承载于如无机氧化物的载体上的铝噁烷。

然而，在使用如上所述的专利公报中的、承载于载体上的固体 催化剂，以悬浮或气相聚合或共聚烯烃的反应中，比起上述的溶液 聚合反应来，该催化剂成分显著地降低了聚合活性，而且所生成的 聚合物也没有理想的堆积密度。

本发明的一个目的是提供一种具优越性能的应用于烯烃聚合的 固体催化剂。

本发明的再一目的是，提供一种用于烯烃聚合反应的固体催化 剂的用途，用此具优良性能的催化剂进行烯烃聚合反应。该烯烃聚 合反应即使以一所用的量不大的有机铝含氧化合物应用于悬浮聚合 法和气相聚合法时，仍能以高活性制造具有优越的粒子性能和熔融 张力的球状烯烃聚合物。

根据本发明的乙烯共聚物具(a)由乙烯及其结构单元衍生的组 分和(b)由具3-20个碳原子数的α-烯烃衍生的组分，其特征在 于：

(A)该乙烯共聚物具0.86-0.95g/cm的密度(d)；

(B)该乙烯共聚物具在温度190℃和负荷2.16kg下所测的 MFR为0.001-50克/10分；

(C)该乙烯共聚物的熔融张力(MT)和MFR满足以下的关系 式：log MT＞-0.66log MFR+0.6；和

(D)由差示扫描量热法(DSC)所测的发热曲线显示了最高的 峰值和密度(d)，这时的温度满足关系：

T＜400d-250

更进一层，根据本发明的制备烯烃聚合物的第一个方法包括在 由下法形成的固体催化剂时，将烯烃聚合：

(A)具有至少两组各有一环戊二烯基骨架的、元素周期表IVB 族的过渡金属的化合物，所述的至少两组可通过一个含碳和/或含 硅的基团而被交联；和

(B)一有机铝含氧化合物，在生成的聚合物以固态存在于聚合 反应系统的条件下，形成满足下述条件的烯烃聚合物：

a)该烯烃聚合物具有在温度190℃和负荷为2.16kg时的0.001 -100克/10分的MFR；及

b)该烯烃聚合物的熔融张力(MT)和MFR能满足下列关系式：

logMT＞-0.66logMFR+0.6

根据本发明，第一种用于烯烃聚合物含预聚合烯烃的固体催化 剂(以下提为预聚的固体催化剂)，其特征在于，该固体催化剂在存 在由如下组成的催化剂时，由悬浮法或气相法预聚而成，该催化剂 包括：

[A]一细微粒的载体，

[B]一包括具环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物(以 下称为非桥键型金属化合物)，该环戊二烯基骨架互不连结，

[C]一种包括至少两个各有一环戊二烯基骨架的配位体的过渡 金属化合物(称为桥键型金属化合物)，所述的至少两个的配位体系 通过一亚烷基、一取代的亚烷基，亚甲硅烷基或一取代的亚甲硅烷 基被连结一起，和

[D]一有机铝含氧化合物

根据本发明，第二种烯烃聚合催化剂特征在于，该烯烃聚合催 化剂由上述的组分[A]、[B]、[C]和[D]，及[E]一种有机铝化合物 所构成。

根据本发明，第二种烯烃聚合物的制备方法包括：在有上述的 固体催化剂存在时，进行烯烃的聚合和共聚。

图1所示为用DSC(差示扫描量热计)测本发明的一乙烯共聚 物(由实施例2制备)的吸热所得的吸热曲线。

图2为本发明的一有机铝含氧化合物的红外吸收光谱的例子。

图3为一已知溶于苯的有机铝含氧化合物的IR光谱的例子。

首先，具体叙述根据本发明的乙烯共聚物如下：

根据本发明的乙烯共聚物为一乙烯与一具3-30个碳原子的 α-烯烃的无规共聚物。该乙烯共聚物的密度(d)为0.86-0.95g/ cm3，较好的是0.87-0.94g/cm3，更好的是0.88-0.93g/cm3。

在190℃、负荷为2.16kg，测量MFR时，由密度梯度管，用-乙 烯共聚物的细绳(strand)测得其密度。该乙烯共聚物在120℃时经热 处理1小时，而后被缓慢冷却至室温经1小时。

上述乙烯共聚物最好包括的结构单元(a)量为55-99％(重 量)，优选地为65-98％(重量)，更好的为70-96％(重量)由乙烯 衍生的组分；(b)由重量为1-45％(重量)，优选地为2-35％(重 量)，更好的为4-30％(重量)的、具3-20个碳原子的α-烯烃衍生 的组份。

该共聚物的组分常由13C-NMR核磁共振谱测定。测试样品由 将200毫克的共聚物在下述条件下，均匀溶于直径为10毫米的试 管中的1毫升六氯丁二烯中而制得：

测试温度：120℃

测试频率：25.05MHz

光谱宽度：1500Hz

脉冲重复周期：4.2秒

脉冲幅宽：6μ秒。

具有3-20个碳原子的α-烯烃的举例有：丙烯、1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四碳烯、1- 十六碳烯、1-十八碳烯、和1-二十碳烯。

根据本发明的乙烯共聚物最好具有0.001-50克/10分，优选 地为0.01-20克/10分的MFR。

MFR的测定按ASTM的D1238-65T，在温度为190℃和负荷 为2.16kg下进行。

而且，本发明的乙烯共聚物的熔融张力(MT)和MFR能满足下 述关系：

logMT＞-0.66logMFR+0.6，较好地，

logMT＞-0.66logMFR+0.7，更好地

logMT＞-0.66logMFR+0.8。

如上所述，本发明的乙烯共聚物具有优越的熔融张力(MT)，及 良好的可模塑性能。

另外，熔融张力(MT)由将熔融的共聚物以恒速拉伸时测定其 应力而得。即、将该共聚物粉末一次溶于癸烷、再将此溶液以五倍于 析出癸烷的量倒入甲醇/丙酮(1/1)溶液，所得共聚物粉末或聚合 物用作欲测试的试样。测试是在树脂温度为190℃，以挤出率为10 毫米/分及卷取速率为10-20米/分，用一喷嘴直径为2.09毫米 和喷嘴长度为8毫米的MT测试设备(由东洋精器制作所株式会社 制造)，将试样挤出而进行。在测试熔融张力前，该乙烯共聚物与 0.1％(重量)的作为交联稳定剂的2，6-二-叔丁基-P-甲苯酚预混 合。

再有，在本发明的乙烯共聚物中，被测时的温度T，并由差示扫 描量热法所测的吸热曲线显示最高峰值和其密度满足以下关系：

T＜400d-250，较好地

T＜450d-297，更好地

T＜500d-344，特别好地

T＜550d-391。

此外，此DSC的测量用一PerKin Elner有限公司生产的DSC- 7型设备进行。在温度(T)显示吸热曲线的最大峰值时的温度(T)由 一吸热曲线获得，该吸热曲线系由将约5毫克的试样装入一铝制盘 中，以10℃/分之速率加热至200℃，把该试样在200℃下保持5 分钟，以20℃/分降低温度至室温，然后，再以10℃/分加热。

在本发明的乙烯共聚物中，理想的是，一溶于正-癸烷的成分的 数量百分数(W)与在23℃时的共聚物密度满足如下关系：

logW＜-50d+46.5较好地

logW＜-50d+46.4更好地

logW＜-50d+46.3

由温度(T)和密度(d)的关系及一溶于正-癸烷组分的数量百分 数和密度(d)之间的关系可推知，本发明的乙烯共聚物具窄的组分 分布。

另外，该溶于正-癸烷的组分量从下述过程获得。

溶于正-癸烷的组分量(具较小可溶组分量的聚合物具较窄的 组分分布)的测量如下进行：在450克的正-癸烷中加入3克共聚 物，在145℃下溶解该共聚物，冷却该溶液至23℃，用过滤器滤去 正-癸烷不溶成分，从滤液中回收可溶的正-癸烷成分。

根据本发明的、具有上述特征的乙烯共聚物，可以如，在存在 一由下组成的催化剂时，将乙烯与具3-20碳原子的α-烯烃共聚 制得：

(i)由-二齿化合物(bidentate compound)的反应获得的催化剂 成分，在此二齿化合物中，两组选自带负离子的茚基或其取代物通 过-含碳和/或硅的基团，如低级亚烷基和周期表中IVB族中的过渡 金属的卤化物，被连接在一起。(该催化成分实质上，与含至少两个 各有一环戊二烯基骨架的配位化合物的过渡金属化合物相同，该至 少两个配位化合物通过一含碳和/或硅的基团，诸如低级亚烷基被 连接在一起。)

(ii)一有机铝含氧化合物，

(iii)一有机铝化合物，和

(iv)一载体，

如此，所获的共聚物具0.86-0.95g/cm3的密度。

本发明的催化剂成分(i)中，该二齿化合物(i-1)具有选自带 负离子的茚基或其取代物，这些基团通过一含碳和/或硅的基团， 如一低级亚烷基被连结在一起，并表如下式

MR1-R2-R3M

(式中，R1和R3各为一茚基阴离子、一取代的茚基阴离子、或这 些阴离子中任一的部分氢化阴离子，R1、R3可相同或不同，R2为一低 级亚烷基，M为-碱金属阳离子。该二齿化合物(i-1)的具体举例有： 1，2亚乙基二茚基二锂、1，2亚乙基二茚基二钠、1，2亚乙基二(4，5， 6，7-四氢-1-茚基)二锂，1，2亚乙基二(4-甲基-1-茚基)二锂，1，2亚 乙基二(5-甲基-1-茚基)二锂，1，2亚乙基二(6-甲基-1-茚基)二锂 和1，2亚乙基二(7-甲基-1-茚基)-二锂。

周期表的IVB族中过渡金属的卤化物(i-2)的具体举例有：四 氯化锆、四氯化铪、四氯化钛和四溴化钛。

本发明的催化剂组分(i)由将如上述的二齿化合物与如上述的 过渡金属化合物和卤化合物，在如乙醚，四氢呋喃、苯、甲苯及二氯 甲烷的有机溶剂中混合、接触而制得。制备时，该二齿化合物(i-1) 与该过渡金属的卤化物(i-2)的混合分子比率(MR1-R2-R3M/过 渡金属)为0.5-2，优选地为0.75-1.25而过渡金属的浓度通常为 0.03-0.5摩尔/升，优选地为0.05-0.3摩尔/升。

下面，说明有机铝含氧化合物(ii)。

该有机铝氧化合物(ii)可以是已知的铝噁烷、或已由本发明者们 发现的不溶于苯的有机铝氧化合物。

上述的铝噁烷，可以例如，按如下步骤被制备：

(1)一个回收铝噁烷作为其烃类溶液的步骤，它包括：将一有 机铝化合物，如三烷基铝加入到以含有吸附水的化合物或以含结晶 水的盐类-如氯化镁的水合物、硫酸铜的水合物、硫酸铝的水合物、硫 酸镍的水合物及氯化铈的水合物的烃类媒介的悬浮液中，并与该有 机铝化合物反应；和

(2)一个回收铝噁烷作为其烃类溶液的步骤，它包括：用水、冰 或蒸汽直接与一有机铝化合物，如三烷基铝在一溶剂，如苯、甲苯、 二乙醚及四氢呋喃中反应。

再者，该铝噁烷可以含有少量的有机金属组分。溶剂和未反应 的有机铝化合物可用蒸馏从上述的回收和含铝噁烷溶液中去除，该 铝噁烷可被再溶于溶剂中。

用于制备铝噁烷的有机铝化合物的具体实例有：

三烷基铝如，三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三- 正-丁基铝、三异丁基铝、三-仲-丁基铝、三-叔-丁基铝、三戊基铝、三 已基铝、三辛基铝、十三碳基铝、三环己基铝及三环辛基铝；

二烷基铝卤化物如，氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基 铝及氯化二异丁基铝；

二烷基铝的氢化物如，氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；

二烷基铝的烷氧化物如，二甲基铝甲氧化物和二乙基铝己氧化 物；和

二烷基铝的氧化物如，二乙基铝的酚盐。

上述化合物中，特别优选三烷基铝。

更进一层，也可使用由下式表示的异戊二烯基铝作为有机铝化 合物：

(i-C4H9)xAly(C5H10)z

式中，x、y和z各为正数，z≥2X。

上述的有机铝化合物即可单独，也可合并使用。

用作铝噁烷的溶液的溶剂有；芳香烃如，苯、甲苯、二甲苯、异 丙基苯和甲基·异丙基苯；脂族烃如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸 烷、十二碳烷、十六碳烷、十八碳烷；脂环烃如，环戊烷、环己烷、环 辛烷和甲基环戊烷；石油馏分如，汽油、煤油和粗柴油；及由上述的 芳香烃、脂族烃和脂环烃中衍生的卤代化合物，特别是氯化或溴化 烃。

另外，也可使用醚如二乙醚和四氢呋喃。以上举例中，特别优 先选用芳香烃。

用于本发明不溶于苯的有机铝含氧化合物包含一在60℃时铝 组分溶于苯的量不大于10％的铝化合物，较好地，不大于5％，特 别好地，不大于2％。它们不溶、或少量地溶于苯。

如上所述的有机铝含氧化合物在苯中的溶解性可由以下获得， 将有机铝含氧化合物以相应于100毫克原子的Al的量悬浮于100 毫升苯中；在60℃下搅拌混合生成的悬浮液达6小时；用一装有保 持在60℃的夹层的G-5玻璃滤器过滤生成的混合液；以50毫升 苯在60℃下将分离在过滤器上的固体部分洗四次；及测出在全部滤 液中的毫克原子的量(x毫摩尔)。

当如上所述的本发明的不溶于苯的有机铝含氧化合物由红外分 光光度测量法(IR)分析时，在约1260cm-1处的吸收值与在约 1220cm-1处的吸收值之比(D1260/D1220)最好不大于0.09，更好地不大 于0.08，特别好地在0.04-0.07范围内。

有机铝氧化合物的红外分光光度分析以如下方式进行。

首先，该有机铝含氧化合物与液体石腊一起在一充氮盒中的玛 瑙研钵中被研磨成糊状。

然后，将此糊状试样挟持于KBr板之间，以IR-810设备(日 本Bunko株式会社生产)，在氮气氛中测其IR光谱。

用于本发明的有机铝含氧化合物的IR光谱示于图2。

从如此所得的IR光谱，可找出其D1260/D1220之比，该比值由下 述方式获得。

(a)将一连接在约1280cm-1处的最大值点与一约在1240cm-1 处的最大值点的线取作基线L1。

(b)读取在约1260cm-1处的一个吸附最低点的透射率(T％)和 由从该最低吸附点向波数轴(横坐标)所引出的垂直线和基线L1所 形成的交叉点的透射率(T0％)，然后计算吸附值(D1260＝logT0/T)。

(c)同样，取连接约1280cm-1处的最大值和约1180cm-1处最 大值的线为基线L2。

(d)读取在约1220cm-1处的一个吸附最低点的透射率(T′％) 和由从该最低吸附点向波数轴(横坐标)引出的垂直线所形成和基线 Lz的交叉点的透射率(T′0％)，计算吸附值(D1220＝logT′0/T′)。

(e)由以上所得数值，计算D1260/D1220比。

一已知的溶于苯的有机铝含氧化合物的IR光谱示于图3。如图 3所示，溶于苯的有机铝含氧化合物的D1260/D1220值约为0.10- 0.13，这样，本发明的不溶于苯的有机铝含氧化合物在D1260/D1220数 值上与已知的溶于苯的有机铝含氧化合物显著不同。

如上所述的不溶苯的有机铝含氧化合物估计具有如下式

(式中，R1为1-12个碳原子的烃基)代表的烷氧基铝单元。

在上述的烷氧基单元中，R1包括，例如，甲基、乙基、正-丙基、 异丙基、正-丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基和环辛基。 以上例举的烃基中，优选地是甲基和乙基，特别优选地是甲基。

另对于式

(式中，R1为1-12个碳原子的烃基)的烷氧基铝单位(I)，该不 溶于苯的有机铝含氧化合物可包含一由式

(式中，R2为1-12个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧 基、6-20个碳原子的芳氧基、羟基、卤素或氢) 所代表的氧基铝单元，只要烷氧基铝单位[I]中的R1和R2互不相 同。此时，该有机铝含氧化合物理想的是包含该烷氧基铝单元[I]的 比例不小于30摩尔％，较好的不小于50摩尔％，特别优选的是不小 于70摩尔％。

以上所述不溶于苯的有机铝含氧化合物的具体制备方法详述如 下。

不溶于苯的有机铝含氧化合物，由将-铝噁烷的溶液与水或与 一含活性氢化合物接触而获得。

该含活性氢化合物的例子有：

醇，如，甲醇、乙醇、正-丙醇及异丙醇；

二醇，类如，乙二醇和氢醌；及有机酸，如，醋酸、丙酸。

这些化合物中，优选的是醇类和二醇类，特别优选的是醇类。

水或含活性氢的化合物、使铝噁烷的溶液和它接触时，可被用 作如苯、甲苯或己烷等烃类溶剂中的溶液或分散液，或如在四氢呋 喃等醚类溶剂中的、或如在三乙胺等胺溶剂中的溶液或分散液或以 蒸汽或固态形式应用。铝噁烷用以接触的水可以是盐如氯化镁、硫酸 镁、硫酸铝、硫酸铜、硫酸镍、硫酸铁及三氯化铈的结晶水，或吸附于 无机化合物，如二氧化硅、氧化铝及氢氧化铝或聚合物的吸附水。

用水或含活性氢的化合物与铝噁烷在溶液中的反应通常在一溶 剂，例如，烃溶剂中进行。此时所用溶剂的例子包括：

芳香烃，如，苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯及甲基·异丙基苯；

脂族烃，如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十六碳烷 及十八碳烷；

脂环烃，如，环戊烷、环己烷、环辛烷及甲烷基环戊烷；

石油馏分，如，汽油、煤油和粗柴油；或上述的芳香烃、脂族烃 和脂环烃的卤代化合物，特别是，氯化物和溴化物；及醚，如，乙醚 的四氢呋喃。

上述例举的溶剂中，特别优选的是芳香烃。

在上述反应中，水或含活性氢化合物的用量为0.1-5摩尔，优 选的为，0.2-3摩尔，根据在铝噁烷溶液中含每1克原子的铝而定。 反应系统中，以铝克原子表示的浓度，理想的是1×10-3-5克原子 /升，优选的为1×10-2-3克原子/升，而反应体系中的浓度理想 的是2×10-4-5摩尔/升，优选的是2×10-3-3摩尔/升。

铝噁烷的溶液可以，例如，按下述步骤，与水或含活性氢化合 物接触。

(1)一种包括将铝噁烷的溶液与含水的烃溶剂或与含活性氢化 合物接触的步骤。

(2)一种包括将含活性氢化合物的蒸汽或水蒸汽吹入铝噁烷的 溶液中，由此使该铝噁烷与该蒸汽或水汽接触的步骤。

(3)一包括使铝噁烷的溶液直接与水、冰或该含活性氢化合物 接触的步骤。

(4)一包括将铝噁烷的溶液与一含吸附水的化合物的悬浮液、 或与在烃中的含结晶水的化合物，或与一吸附了含活性氢化合物的 化合物悬浮液在烃中混合，由此使该铝噁烷与吸附水或结晶水接 触。

铝噁烷溶液可包含其它成分，只要它们不对铝噁烷和水或含活 性氢化合物的反应产生反作用。

上述的铝噁烷与水或含活性氢化合物在溶液中的反应通常在- 50°-150℃下进行，较好的是0°-120℃，更好的是20-100℃。反 应时间通常为0.5-300小时，优选的为1-150小时，尽管根据所 用反应温度，而使反应时间变化很大。

不溶于苯的有机铝含氧化合物也可由将上述的有机铝与水直接 接触而制备。此时，所用水量应使溶于该反应体系的有机铝原子不 大于总的有机铝原子数的20％。

使和有机铝化合物接触的水可用作如苯、甲苯、己烷等的烃类溶 剂，如四氢呋喃的醚类溶剂，或如三乙胺溶剂等所成的溶液或分散 体，或可以水蒸汽或冰的形式应用。使和有机铝化合物接触的水可 以是如氯化镁，硫酸镁、硫酸铝、硫酸铜、硫酸镍、硫酸铁及氯化铈等 盐的结晶水，或是吸附于如二氧化硅，氧化铝及氢氧化铝等无机化 合物或聚合物的吸附上。

有机铝化合物与水的反应通常在一溶剂，例如，烃溶剂中进 行。这里所用的溶剂包括：

芳香烃，如，苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基·异丙基苯；

脂族烃，如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十 八烷；

脂环烃，如，环戊烷、环己烷、环辛烷和甲烷基环己烷；

石油馏份，如，汽油、煤油和粗柴油，或上述的芳香烃，脂族烃 和脂环烃的卤化物，特别是，氯化物或溴化物；以及二乙醚及四氢 呋喃等的醚。以上例举的溶剂中，特别优选芳香烃。

反应体系中有机化合物铝原子的浓度表示最好为1×10-3- 5克原子/升，优选的是1×10-2-3克分子/升，反应系中水的浓度 最好为1×10-3-5摩尔/升，优选的为1×10-23摩尔/升。在上述反 应中，溶于反应系统的有机铝原子不大于全部有机铝原子的20％， 优选地，不大于10％，更优选地，为0-5％。

该有机铝化合物可例如，由下步骤与水接触。

(1)一种包括使有机铝的烃溶液与含水的烃溶剂接触的步骤。

(2)一种包括将水蒸汽吹入有机铝的烃溶液等，以便该有机铝 与水蒸汽接触的步骤。

(3)一种包括将有机铝的烃溶液与一含吸附水的化合物或含结 晶水的化合物在烃中混合，以使有机铝与吸附水或结晶水接触的步 骤。

(4)一包括使该有机铝的烃溶液直接和冰接触的步骤。

如上所述的有机铝的烃溶液可以包括其它成分，只要该成份不 对有机铝与水的反应产生反作用。

上述的有机铝与水的反应通常在温度为-100-150℃，较好 的是-70-100℃，更好的是-50-80℃下进行，反应时间通常为 1-200小时，优选的为2-100小时，尽管该反应时间随所用反应 温度不同而有很大的改变。

下面，详述本发明的有机铝化合物(iii)。

此处所用该有机铝化合物(iii)的例子包括一由式 $R_n^6\mathrm{Al}{X}_{3-n}$

(式中，R6为1-12个碳原子的烃基，x为卤或氢，n为1-3)。 所代表的有机铝化合物。

上式中，R6为-1-12个碳原子的烃基，例如，烷基，环烷基或 芳基。其具体例子有：甲基、乙基、正-丙基、异丙基、异丁基、戊基、乙 基、辛基、环戊基、环己基、苯基及甲苯基。

该有机铝化合物的具体举例有：

三烷基铝，如，三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、 三辛基铝和三-2-乙基己基铝；

链烯基铝，如，异戊烯基铝，

二烷基铝卤化物，如，氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异 丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；

烷基铝倍半卤化物，如，甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化 物、异丙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物和乙基铝倍半溴化物。

烷基铝的二卤化物，如，二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化 异丙基铝和二溴化乙基铝；和

烷基铝的氢化物，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。

另外，也可用由式 $R_n^6\mathrm{Al}{Y}_{3-n}$

(式中，R6定义如前，Y为-OR7、OSiR38、OAlR29、-NR210、-SiR311或 -N(R12)AlR213，n为1-2，R7、R8、R9和R13各为甲基、乙基、异丙基、 异丁基、环己基或苯基，R10为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲硅 烷基，R11和R12各为甲基或乙基)

所代表的其它有机铝化合物。

上述的有机铝化合物具体地包括以下列举的化合物：

(1)式R6Al(OR7)3-n的化合物，如，二甲基铝甲氧基化合物、 二乙基铝乙氧基化合物和二异丁基铝甲氧基化合物。

(2)式R6Al(OSiR38)3-n的化合物，如，

(CH3CH2-)2Al(OSiMe3)、〔(CH3)2CHCH2-〕2Al(OSiMe3)和 〔(CH3)2CHCH2-〕2Al(OSi(CH3CH2-)3)。

(3)式Rn6Al(OAlR210)3-n的化合物，如，

(CH3CH2-)2AlOAl(CH3CH2-)2和〔(CH3)2CHCH2-〕2AlOAl〔(CH3)2CHCH2-〕2。

(4)式Rn6Al(NR10)3-n的化合物，如，Me2AlN(CH3CH2-)2，(CH3CH2-)2AlNHMe、 Me2AlNH(CH3CH2-)、(CH3CH2-)2AlN(SiMe3)2、〔(CH3)2CHCH2-〕2AlN(SiMe3)2。

(5)式Rn6Al(SiR311)3-n的化合物，如，〔(CH3)2CHCH2-〕2AlSiMe3。

(6)式 的化合物，如， 和

上述例举的有机化合物中，优选的是那些式为

R36Al、Rn6Al(OR7)3-n和Rn6Al(OAlR29)3-n的化合物，特别优选的 是那些式中R6为异烷基和n为2的上式化合物。这些有机铝化合物 也可两种以上合并使用。

用作本发明的催化剂组份(iv)载体为具有颗粒度为10-300μm 的、优选地为20-200μm的，颗粒状或微粒状的固体无机或有机化 合物。这些载体中，多孔氧化物优选地用作无机载体。该氧化物载体 的具体例子有：SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、 ThO2、或这些化合物的混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、 SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3及SiO2-TiO2-MgO。这些载体中，优选的为那些 包括至少选自含SiO2和Al2O3作为主成份的一种化合物。

再者，上述的无机氧化物或氧化物类也可含少量碳酸盐、硫酸 盐、硝酸盐及一种氧化物，如，Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、 Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和LiO2。

尽管多孔无机载体依其类型及制备方法而有不同的特性，本发 明中优选的载体其比表面积为50-1000m2/g，更好的为100- 700m2/g，孔容积优选地为0.3-2.5cm2/g。如需要，该载体可在温 度150-1000℃、优选地为200-800℃下，被烧制。

还可提一下，有机化合物，其粒子尺寸各为10-300μm的、作 为载体的固体颗粒或微粒也可用于本发明。这些有机化合物的例子 有：含从碳原子数为2-14的α-烯烃衍生的组成单元作为一主成 分的(共)聚合物，如，乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯，或含 从乙烯基环己烷或苯乙烯衍生的组份单元作为主成分的聚合物或共 聚物。

在本发明中，理想的是，如上述、将由在催化剂组分(i)、(ii)、 (iii)和(iv)上预聚烯烃所形成的催化剂以用于乙烯共聚物的制备 中。

在预聚反应之前，催化成分(i)，催化成分(i)和(ii)，或催化剂 成分(i)、(ii)和(iii)可被承载于催化成分(iv)上，一种载体、或者催 化剂成分可仅被任意地接触在一起并混合，被用于预聚反应。

如在预聚反应中，使用了催化剂组份(ii)，并以含配位体的过 渡金属化合物(vi)，可制得，具良好粒状的球形烯烃共聚物。该配位 体各有一环戊二烯基骨架，并未被连结一起。

含各有一环戊二烯基骨架，并未被联结一起的配位体的过渡金 属化合物(ii)具体举例有：

二氯化双(环戊二烯基)合锆、

二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆、

二氯化双(二甲基环戊二烯基)合锆、

二氯化双(乙基环戊二烯基)合锆、

二氯化双(正-丁基环戊二烯基)合锆、和

二氯化双(茚基)合锆。

该过渡金属化合物对催化剂组分(i)的使用比例为以成分(i) 和(iv)的总量为100摩尔％的0-50摩尔％，优选地为5-40摩 尔％，更优选的为10-30摩尔％。

在预聚中，烯烃聚合物(v)形成量为，以载体为1克计时的 0.05-100克，较好的是0.1-50克，更好的为0.2-30克。

该烯烃的例子包括乙烯和具3-20个碳原子的α-烯烃，例如 癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，优选的是乙烯。

该预聚反应可不用溶剂，或可在一非活性烃类溶剂中进行。在 预聚过程中，使用有机铝的量为0.2-20毫摩尔，优选地为0.5- 10毫摩尔；使用有机铝含氧化合物的量为1-50毫克原子，优选地 为2-20毫克原子的Al；使用催化剂成份(i)的量为0.02-2毫克 分子，优选地为0.05-1毫克分子的过渡金属，所有的用量皆以每 克载体为基准。

此外，有机铝化合物(iii)以Al原子对有机铝含氧化合物(ii)以 Al原子的理想分子比[Al(iii)/Al(ii)]通常为0.02-3，优选地为 0.05-1.5。有机铝氧基化合物(ii)以Al原子对催化剂成分(ii)以过 渡金属原(M)的分子比[Al(ii)/M]通常为5-250，优选地为10- 150。当预聚反应在-非活性的烃溶剂中进行时，以催化剂组分(i)以 过渡金属的浓度计通常为0.1-10毫克原子/升，优选地为0.05- 5毫克原子/升。

此预聚合反应在温度为-20-70℃，较好地为-10-60℃，更 好地为0-50℃下进行。

此预聚反应可以批量或连续地，在减压、常压及增压下进行。尽 管在进行预聚时，一个如氢的分子量调节剂可在预聚时被引入，其 量最好加以限制，以便于制备一(135℃.萘烷测量的)特性粘度(η) 不小于0.2dl/g，优选地为0.5-10dl/g的预聚物。

在如此所得的预聚反应催化剂中，催化剂组分(i)承载于载体 上，载体以过渡金属原子的载量计为0.1-50毫克(以每1克载体 而言)，较好的为0.3-30毫克，更好地为0.5-20毫克。以Al原子 表示的催化剂成分(ii)和(iii)对以过渡金属(M)表示的催化剂成分 (ii)的分子比(Al/M)为5-200，较好的为10-150，更好地为15- 100。

根据本发明的乙烯共聚物由将乙烯与如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四碳烯、1-十 六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯等的具3-20个碳原子的α-烯烃 经共聚而得。

在本发明中，烯烃常以气相或液相，如在淤浆中被聚合。在淤 浆聚合中，一种非活性烃或烯烃本身可被用作溶剂。

烃溶剂的具体例子有：如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、 十二碳烷、十四碳烷和十八碳烷等的脂族烃；如环戊烷、甲基环戊 烷、环己烷和环辛烷等的脂环烃；如苯、甲苯、二甲苯等的芳香烃； 如汽油、煤油和粗柴油等的石油馏份。这些烃中，优选脂族烃，脂环 烃和石油馏份。

在本发明中，淤浆聚合通常在温度为-50-100℃，优选地为0 -90℃下进行。

本发明中，气相聚合通常在温度0-120℃，优选的为20-100 ℃下进行。

在本发明的淤浆聚合或气相聚合中，过渡金属化合物的以过渡 金属表示的浓度通常为10-8-10-2克原子/升，优选地为10-7- 10-3克原子/升。

另外，在本发明的聚合中，可加入相似于用于催化剂成分(ii) 和(iii)的铝含氧化合物或铝化合物。在聚合过程中，以铝原子表示 的铝化合物对过渡金属原子(M)的比率(AL/M)为5-300，优选的 为10-200，更优选地为15-150。

聚合反应一般在常压至100kg/cm2，最好在2-50kg/cm2的压 力条件下进行。该聚合反应可以以批量、半连续或连续方式进行。

还有，该聚合反应也可以不少于两步的各具不同反应条件的步 骤进行。

根据本发明，制备烯烃聚合物第二个方法详述如下。

由根据本发明的制备烯烃聚合物的第二个方法中，所制得的烯 烃聚合物，尤其是乙烯聚合物为乙烯均聚物或乙烯与具3-20个碳 原子的α-烯烃无规共聚物。

由根据本发明的制备烯烃聚合物的第二个方法中，所制得的乙 烯与α-烯烃的无规共聚物具有如上所述特征。

在本发明的制备烯烃聚合物的第二个方法中，使用从以下形成 的固体催化剂：

(A)一种具至少两类各有一环戊二烯基骨架作配位体的、周期 表中IVB族过渡金属的化合物。该至少的两类通过一含碳和/或硅 的基团被交联，和

(B)一有机铝含氧化合物，烯烃的聚合反应系在所生成的聚合 物以固态存在于聚合反应系统中的条件下进行。

根据本发明，用于制备烯烃聚合物的第二种方法的过渡金属化 合物(A)表示如式

式中，M1为一过渡金属，L1为与此过渡金属配位的配位体，至 少两个L1为配位体，它在环戊二烯基骨架体，并通过一含碳和/硅 的基团被联结一起，除了具环戊二烯基骨架的配位体之外的配位体 为-1-12个碳原子的的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素或氢，X为该过 渡金属的化合价数。

上述式中，M1为一过渡金属，其具体的优选例有：锆、钛、铪、铬 和钒。其中，特别优选锆和铪。

具环戊二烯基骨架的配位体有：例如，环戊二烯基、烷基取代 的环戊二烯基，如甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、n-丁基环戊二 烯基、二甲基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢 茚基及芴基。

除了那些具有环戊二烯基骨架以外的配位体是具1-12个碳 原子的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素或氢。

具1-12个碳原子的烃基有例如，烷基、环烷基、芳基及芳烷 基，这些基团的具体例举如下：

烷基，如，甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；

环烷基，如，环戊基和环己基；

芳基，如，苯基和甲苯基；

芳烷基，如，苄基和新苯基(2-甲基-2苯丙基)(neophyl)；

烷氧基，如，甲氧基、乙氧基和丁氧基；

芳氧基，如苯氧基；和

卤素，如氟、氯、溴和碘。

包括具有如用于本发明的环戊二烯基骨架、和具有四价过渡金 属的配位体的过渡金属化合物可更具体地表示如式

R2R3R4R5M1

式中，M为锆、钛、铪或钒，R2、R3、R4和R5中的至少两个，即， R2、R3分别为一具环戊二烯基骨架的基团，该二基团，各有一环戊 二烯基骨架，通过一如链烯基(例如，乙烯和丙烯)的含碳和/或硅 基，如异亚丙基和二苯亚甲基的取代亚烷基、亚甲硅基、如二甲基亚 甲硅基的取代亚甲硅基等被连结，R4和R5各为一具环戊二烯基骨 架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤素或氢。

以下列举的为具至少两个含一环戊二烯基骨架的配位体的过渡 金属化合物(A)的例子。该至少两个的配位体含有环戊二烯基骨架 通过亚烷基、取代亚烷基、亚甲硅基或取代的亚甲硅基被连接。

1，2亚乙基双(茚基)二甲基合锆，

1，2亚乙基(茚基)二乙基合锆，

氯化1，2亚乙基双(茚基)联苯基合锆，

氯化1，2亚乙基双(茚基)甲基合锆，

氯化1，2亚乙基双(茚基)乙基合锆，

溴化1，2亚乙基双(茚基)甲基合锆，

二氯化1，2亚乙基双(茚基)合锆，

二溴化1，2亚乙基双(茚基)合锆，

1，2亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基合锆，

氯化1，2亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)甲基合锆，

二氯化1，2亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

二溴化1，2亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆，

二氯化1，2亚乙基双(4-甲基-1-茚基)合锆，

二氯化1，2亚乙基双(5-甲基-1-茚基)合锆，

二氯化1，2亚乙基双(6-甲基-1-茚基)合锆，

二氯化1，2亚乙基双(7-甲基-1-茚基)合锆，

二氯化1，2亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)合锆，

二氯化1，2亚乙基双(2，3-二甲基-1-茚基)合锆，

二氯化1，2亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)合锆，

二氯化1，2亚乙基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)合锆，

异亚丙基(环戊二烯芴烯基)合锆，

二氯化异亚丙基(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴烯基)合锆，

二氯化异亚丙基(环戊二烯甲基环戊二烯基)合锆，    

二氯化二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)合锆，

二氯化二甲基亚甲硅基双(甲基环戊二烯基)合锆，

二氯化二甲基亚甲硅基双(二甲基环戊二烯基)合锆，

二氯化二甲基亚甲硅基双(三甲基环戊二烯基)合锆，和

二氯化二甲基亚甲硅基双(茚基)合锆。

在以上例举的锆化合物中，也可使用以钛、铪、或钒取代锆时所 获得的过渡金属化合物。

根据本发明，在制备烯烃聚合物的第二制备方法中，一个类似 于该有机铝含氧化合物(ii)的化合物可被用作有机铝含氧化合物 (B)。

又，根据本发明，在制备烯烃聚合物的第二方法中，一有机铝 化合物(C)也可按需要，除了上述的过渡金属化合物(A)和有机铝 含氧化合物(B)之外，可用于烯烃聚合物的制造。

一个类似于有机铝化合物(iii)的化合物被用于此有机铝化合 物(C)。

根据本发明，用于制备烯烃聚合物的第二种方法中的催化剂成 分为固态，且此固体催化剂成分可由，例如，将催化剂成分(A)承 载于载体(D)或一固体有机铝含氧化合物上而制得。

一类似于上述载体的载体可被用作载体(D)。

根据本发明，在以制备烯烃聚合物的第二方法制备乙烯聚合物 时，理想的是，使用一由在催化剂成分上预聚烯烃预聚时所用的催 化剂，该催化剂包括催化剂成分(A)和(B)，若有需要，包括催化剂 成分(C)和/或催化剂成分(D)，所有这些催化剂成分已如前述。

在预聚合反应前，催化剂成分(A)、催化剂成分(A)和(B)、或 催化剂成分(A)、(B)和(C)可被预附载于一载体，或这些催化剂成 分也可仅被任意地接触和混合。

当含各具一环戊二烯基骨架的配位体(该配位体未被连结)的 过渡金属化合物(E)和催化剂组分A共同接触和混合中，则可制得 具优越粒子性能的球状烯烃共聚物。

在本发明中视需要而使用的过渡金属化合物(E)为一类似于上 述过渡金属化合物(i)的化合物。该化合物包含各具一环戊二烯基 骨架的配位体，该配位体未被连结，并在以下被详述。该过渡金属 化合物(E)表为下式 $M^2{L}_x^2$

式中，M2为一过渡金属，L2为一与该过渡金属配位的配位体， 至少有一个L2为具有环戊二烯基骨架的配位体，除此具环戊二烯 基骨架的配位体以外的L2为1-20个碳原子的烃基烷氧基，芳氧 基、齿素或氢，X为该过渡金属的化合价数。

在上述式中，M2为一过渡金属，其优选的具体例有：锆、钛、 铪、铬及钒。其中，特别优选的为锆和铪。

具有环戊二烯基骨架的配位体例子有：环戊二烯基，烷基取代 的环戊二烯基，如，甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正-丁基环戊 二烯基、二甲基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基、茚基及芴基。

至少一个，更好两个各具一环戊二烯基骨架的、上述的配位体 与过渡金属M2配位。

除此具环戊二烯基骨架的其它配位体是，1-12个碳原子的烃 基、烷氧基、芳氧基、卤素或氢。

具1-12个碳原子的烃基包括，例如，烷基、环烷基、芳基和芳 烷基，这些基团的具体举例如下。

烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。

环烷基包括环戊基和环己基。

芳基包括苯基和甲苯基。

芳烷基包括苄基和(neophyl)新苯基。

烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。

芳氧基包括苯氧基。

卤素包括氟、氯、溴和碘。

如此的，如本发明所用的、含各具一环戊二烯基骨架的配位体 的过渡金属化合物(E)可更具体地表如下式，该过渡金属化合物 (E)未被联结至其它环戊二烯基骨架，并具有化学价为4的过渡金 属。

R2′kR3′lR4′mR5′nM2

式中，M2为锆、钛、铪或钒，R2′为具环戊二烯基骨架的基团，R3′、 R4′和R5′各为具环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、 烷氧基、芳氧基、卤素或氢，K为不小于1的整数，K+l+m+n＝4。

以下列举的为作为M2、含锆的、和各含一环戊二烯基骨架的、未 被其它环戊二烯基骨架连接的过渡金属化合物(E)。

一氯氢化双(环戊二烯基)合锆，

一溴氢化双(环戊二烯基)合锆，

氢化双(环戊二烯基)甲基合锆，

氢化双(环戊二烯基)乙基合锆，

氢化双(环戊二烯基)苯基合锆，

氢化双(环戊二烯基)苄基合锆，

氢化双(环戊二烯基)新戊基合锆，

一氯氢化双(甲基环戊二烯基)合锆，

一氯氢化双(茚基)合锆，

二氯化双(环戊二烯基)合锆，

二溴化双(环戊二烯基)合锆，

一氯化双(环戊二烯基)甲基合锆，

一氯化双(环戊二烯基)乙基合锆，

一氯化双(环戊二烯基)环己基合锆，

一氯化双(环戊二烯基)苯基合锆，

一氯化双(环戊二烯基)苄基合锆，

二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆，

二氯化双(二甲基环戊二烯基)合锆，

二氯化双(正-丁基环戊二烯基)合锆，

二氯化双(茚基)合锆，

二溴化双(茚基)合锆，

双(环戊二烯基)二甲基·合锆，

双(环戊二烯基)二苯基·合锆，

双(环戊二烯基)二苄基·合锆，

甲氧基氯化二(环戊二烯基)合锆，

乙氧基氯化二(环戊二烯基)合锆，

乙氧基氯化二(甲基环戊二烯基)锆，

苯氧基氯化二(环戊二烯基)合锆，和

二氯双(芴基)合锆。

也可使用在以上例举的锆化合物中以钛、铪或钒替代锆时所得 的过渡金属化合物。

在预聚反应中，该烯烃聚合物以对每1克载体为0.05-100克 的量，优选的为0.1-50克的量，更优选地为0.2-30克的量而形 成。

该烯烃的例子包括乙烯和具3-20个碳原子的α-烯烃，例如， 丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二 碳烯和1-十四碳烯。其中，优选的为乙烯。

此预聚反应不用溶剂或在-非活性烃类溶剂中进行。在预聚反应 中，有机铝化合物的使用量为0.2-20毫摩尔，优选的为0.5-10 毫摩尔，有机铝含氧化合物的以Al表示的用量为1-50毫克分子， 优选的为2-20毫克分子，而催化剂成分(A)的以过渡金属表示的 用量为0.02-2毫克原子，优选的为0.05-1毫克原子，所有的用 量皆按对1克载体而计。

此外，在有机铝化合物中，以Al原子表示的理想分子比[Al(C)/(AlB)]通常为0.02-3，优选的为0.05-1.50以Al原子[Al(B)]表示的有机铝含氧化合物对以过渡金属原子(M)表示的催化 剂成分(A)的理想分子比[Al(B)/M]通常为5-250，优选的为10- 150。当在-非活性烃溶剂中进行预聚反应时，以过渡金属原子表示 的催化剂组分(A)的浓度通常为0.1-10毫克原子/升，优选的为 0.5-5毫克原子/升。

预聚反应在温度为-20-70℃，优选的为-10-60℃，更好的 为0-50℃下进行。

该聚合反应即可批量地、也可连续地在减压、常压或加压下进 行。尽管一分子量调节剂如氢可存在于预聚反应中，但其量最好加 以限制，以可制备一特性粘度[η](135℃、萘烷中测试)不小于 0.2dl/g，优选的为0.5-10dl/g的预聚合物。

在此如所得的预聚合反应催化剂中，催化组份(A)以其过渡金 属原子表示承载量按每克载体为0.1-50毫克，优选的为0.3-30 毫克，更优选的为0.5-20毫克。以Al原子表示的催化剂成分(B) 和(C)与以过渡金属(M)表示的催化剂成分(A)的分子比(Al/M) 为5-200，较好的为10-150，更好的为15-100。

根据本发明，乙烯共聚物由将乙烯和具3-20个碳原子的α- 烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸 烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯 共聚而得。

根据本发明，在制备烯烃的第二方法中，烯烃通常在生成聚合 物为固体的条件下被聚合，例如，以气相或淤浆聚合。在淤浆聚合 中，一种非活性烃或烯烃本身可被用作溶剂。

该烃溶剂的具体举例有：

脂族烃，如，丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、 十六碳烷及十八碳烷；

脂环烃，如，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、及环辛烷；    

芳香烃，如，苯、甲苯及二甲苯；和

石油馏分，如，汽油、煤油及粗柴油。这些烃中，优选的为脂族 烃、脂环烃和石油馏分。

在本发明中，淤浆聚合通常在温度为-50-100℃，优选的为 0-90℃下进行。

在本发明中，气相聚合通常在温度为0-120℃，优选的为 20-100℃下进行。

在本发明的淤浆聚合反应或气相聚合中，聚合反应系统中的过 渡金属浓度常为10-8-10-2克原子/升，优选的为10-7-10-3克原 子/升。

另外，在本发明的聚合反应中，一铝含氧化合物或-铝化合物( 与用于制备催化成分(B)和(C)的相类似)可被加入至该反应系统。 在聚合中，以Al原子表示的该铝化合物与过渡金属原子(M)的比 值(AL/M)为5-300，较好的为10-200，更好的是15-150。

聚合反应通常在100kg/cm2的正常压力，更好的是在2-50kg/ cm2的加压条件下进行。该聚合反应即可批量，也可半连续或连续地 进行。

还有，该聚合反应也可由具有不少于二步的反应，而互不相同 的反应条件的步骤进行。

本发明的烯烃聚合反应的固体催化剂说明如下。

根据本发明，第一个用于烯烃聚合的预聚的固体催化剂由在悬 浮液或气相中，存在由以下组成的一固体催化剂时，预聚烯烃而 成。

[A]一微粒载体，

[B]一过渡金属化合物(以下称为非桥键型过渡金属化合物)， 包括环戊乙烯基骨架的配位体，该环戊二烯基骨架是互不连接的。

[C]一包括至少两个各具一环戊二烯基骨架的配位体的过渡金 属化合物(以下称为桥键型这渡金属化合物)，该至少两个的配位体 通过-亚烷基、一取代的亚烷基、一亚甲硅基或一取代的亚甲硅基被 互连，和

[D]一有机铝含氧化合物。

根据本发明，用于烯烃聚合的第二种预聚的固体催化剂由上述 成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]一有机铝化合物形成。

上述的载体(i)用作微粒载体(A)。

可以用包括具一环戊二烯基骨架的配位体的、如同上述的、过渡 金属化合物[E]同样化合物作非桥键型过渡金属化合物[B]，该环 戊二烯基骨架未被互连。

也可使用如同上述的同样化合物作桥键型过渡金属化合物 [C]。

此外，如上述的同样化合物被用作有机铝含氧化合物[D]。

再者，如上述的同样化合物被用作有机铝化合物[E]。

在-非活性烃溶剂中由混合微粒载体[A]非桥键型过渡金属化 合物[B]，桥键型过渡金属化合物[C]，有机铝含氧化合物[D]，并按 需要和有机铝化合物[E]混合及引入预聚用的烯烃，可制得用于本 发明的烯烃聚合的预聚的固体催化剂。

尽管混合可以任选的次序进行，此混合和接触最好以[A]→ ([E])→[D]→[B]→烯烃→[C]→烯烃，或以[A]→([E])→[D]→ {[B]+[C]}→烯烃。

也可由将非桥键型过渡金属化合物[B]、桥键型过渡金属化合 物[C]、有机铝化合物[D]并按需要和有机铝化合物[E]承载于微粒 载体[A]，引入无溶剂的烯烃，并进行预聚反应而制得用于本发明烯 烃聚合的预聚的固体催化剂。

在混合成分[A]到[D]，如需要，及成份[E]时，成分[B]和[C] 的总用量常为10-6-5×10-3摩尔，优选地，为5×10-5-10-3摩尔( 以每克成分[A]为基准)，其总浓度约为10-4-2×10-2摩尔/升，优 选的为2×10-4-10-2摩尔/升。成分[B]用量为5-8摩尔％，较好 的为7-70摩尔％，更好的为10-60摩尔％(以成分[B]和成分[C] 的总量为100摩尔％为基准)。

化合物[D]中的铝对化合物[B]与[C]中的过渡金属的原子比 [Al/(过渡金属)]通常为10-500，优选的为20-200。如需要，所 使用的化合物[E]中的铝原子(AlE)对化合物[D]中的铝原子(AlD) 的原子比(AlE/AlD)通常为0.02-3，优选地为0.05-1.50。化合物 [A]至[D]，如需要再有化合物[E]通常在温度为-20-80℃，优选 地为0-60℃下被混合，其接触时间为1-200分钟，优选地为5 -120分钟。

在有成分[A]至[D]，若需要，再有成分[E]存在的情况下，如上 所述，预聚烯烃。预聚所用过渡金属化合物的用量通常为10-4-2× 10-2摩尔/升，优选地为5×10-4-10-2摩尔/升，温度为-20- 80℃，优选的为0-50℃，反应周期为2.5-100小时，优选的为1 -50小时。

尽管用于该预聚反应烯烃选自聚合用的烯烃，但优选乙烯。

如上述的用于本发明的烯烃聚合的预聚的固体催化剂中，过渡 金属的载量为5×10-6-5×10-4克原子，优选地为10-5-3×10-4 克原子，铝的载体为10-3-10-1克原子，优选地为2×10-3-5× 10-2克原子，(皆以每克成分[A]为计)。

更进一层，在预聚反应中，聚合物形成量为以每克微粒载体 计、约0.1-500克、优选地为0.3-300克，更优选地为1-100 克。

用作本发明的烯烃聚合用的固体催化剂制备的溶剂的非活性烃 的具体举例有：

脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷 和煤油；

脂环烃，如，环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；

芳香烃，如，苯、甲苯和二甲苯；

卤化烃，如，氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；及

这些烃的混合物。

在以如上所述的，用于烯烃聚合的，具一预聚的烯烃的预聚的 固体催化剂，在聚合烯烃的反应中，过渡金属化合物[B]和[C]的理 想的用量通常为(以过渡金属表示的)10-8-10-3克原子(对每升聚 合容积)，优选的为10-7-10-4克原子。在聚合反应中，若需要，可 用一有机铝化合物和一铝噁烷。聚合反应中所用的有机铝化合物的例 子包括类似于上述的有机铝化合物[E]。该有机铝化合物的用量为0 -500摩尔，优选地为5-200摩尔(以每克过渡金属计)。

可用于烯烃聚合的预聚催化剂聚合的烯烃包括乙烯和具3-20 个碳原子的α-烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1- 戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八 碳烯、1-二十碳烯、环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、 四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八 氢化萘。另外，也可用苯乙烯、乙烯环己烷及二烯烃类。

在本发明中，聚合反应即可用一液相聚合法，如溶液聚合法和 悬浮液聚合法，也可用一气相聚合法进行。

在液相聚合反应的方法中，可使用如用于催化剂制备的同样的 非活性烃溶剂，也可使用烯烃本身作为溶剂。

烯烃聚合反应可用如前所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，在 温度为-50°-150℃，优选地为0°-100℃，在正常的压力100kg/ cm2，优选地为50kg/cm2的正常的压下进行。此聚合反应即可以批量 地，也可以半连续或连续地进行。该聚合反应也可以具互不相同的 反应条件的二步骤来进行。生成的烯烃聚合物分子量可由在聚合反 应系统中加入氢或由改变聚合反应的温度而加以调节。

又，在本发明中，用于烯烃聚合的催化剂也可含有与上述成分 不同的、并有利于烯烃聚合的成分。

下面，本发明参照实施例被加以说明，但应认识到，本发明并 不被这些实施例所限定。

此外，本说明书中的熔融张力(以下有时简称为MT)以下述方 法测定。

以恒速拉伸此聚合物时，由测量熔融聚合物而得熔融张力 (MT)。即、使用生成的聚合物的微粒，或一次溶解该微粒于癸烷中， 并以一容量不小于五倍于同样的癸烷的甲醇/丙酮溶液(容积1∶1) 沉淀溶解的粉末，所得的微粒作测量试样。用一MT的测量装置(由 东洋精器制作所株式会社制造)在树脂温度190℃，挤出速率为10 毫米/分，和卷取速度为10-20米/分时进行测量。该装置喷嘴直 径为2.09mm，长度为8mm。

在测量熔融张力时，乙烯共聚物试样与一0.1％(重量)的交联 稳定剂的2，6-二叔丁基-对-甲(苯)酚进行预混合。 实施例1

[催化剂成份(A)的制备]

将20克双(茚基)乙烷和200毫升的THF装入一只400毫升 的经氮气冲洗过的玻璃烧瓶中。搅拌瓶中物使其冷却至-50℃，再 在50分钟内加入100毫升的正-丁基锂(1.6M溶液)。接着，该生成 的混合物在-50℃下被搅拌一小时后，被放置加热至室温，由此双 (茚基)乙烷变为阴离子型。对此瓶内物再加入100毫升THF以形 成均一的溶液。

将250毫升THF装入另一1升容量的经氮清洗的玻璃烧瓶，使 其冷却至-50℃，再缓慢加入16.54克的四氯化锆。该瓶内物被加 热至60℃后搅拌一小时。滴入由上制得的阴离子型配位体。生成的 混合物在60℃下被搅拌3小时，并以玻璃过滤器过滤。将该滤液浓 缩至原室温下容积的1/5，便沉淀出一固体物，用一玻璃滤器过滤分 离该固体物，用一己烷/乙醚(容积比为1/1)溶剂混合物洗涤该固 体残余物，在减压下烘干即得一催化剂成份(A)。

[催化剂成份(B)的制备]

将37克Al2(SO4)3·14H2O和125毫升的甲苯装入-400毫升 容量的经氮气彻底清洗的烧瓶。瓶内物被冷却至0℃后，滴加入500 毫摩尔的以125毫升的甲苯稀释的三甲基铝。加热生成混合物至 40℃，并在此温度下继续反应48小时。反应完成后，将该反应混合 物过滤经固-液分离，将甲苯由滤液中除去，由此得一9.1克的白 色固体催化剂成份(B)。

[预聚的催化剂的制备]

将1.29克的二氧化硅(F-948，购自富士Davison株式会社)和 20毫升的甲苯装入一400毫升容量经氮气彻底清洗的烧瓶中，以形 成一悬浮液。该二氧化硅装入前在700℃下熔烧6小时。再对此悬 浮液加入4.51毫升的三异丁基铝的癸烷溶液(Al：1摩尔/升)，在室 温下搅拌该混合液30分钟。接着，加入7.91毫升由上制备的催化 剂成份(B)甲苯溶液(Al：0.95摩尔/升)，在室温下搅拌此混合物 30分钟。然后，加入72毫升上面制备的催化剂成份(A)的甲苯溶液 (Zr：0.00298摩尔/升)，搅拌生成混合物10分钟。再加入52毫升的 癸烷，在常压下引入乙烯在30℃下继续预聚反应4小时。

该预聚反应完成后，由沉淀分取法除去该溶剂，并以200毫升 己烷于60℃三次洗涤残余物，再在室温下以200毫升己烷三次洗 涤，由此得一种按每克二氧化硅计的、含8.5毫克的锆、160毫克的 Al和15克的聚乙烯的预聚的催化剂。

[聚合反应]

将150克的氯化钠(特别级，购自Wako Junyaku株式会社)装 入一只具容积为2升的不锈钢蒸压釜，并经氮气彻底清洗在90℃减 压下干燥以内容物1小时。此后，引入乙烯和1-丁烯(1-丁烯含量： 63摩尔％)的气体混合物使反应系统压力恢复至常压，降底系统温 度至70℃。

对蒸压釜加入上面制备的、以锆表示的用量为0.0075毫克原子 的预聚的催化剂和三异丁基铝1.13毫摩尔。

而后，依次引入50N毫升(标准状态下体积)的氢和上述的乙 烯和1-丁烯的气体混合物，在总压为4Kg/cm2-G时，开始聚合反 应，由此，系统温度骤升至80℃。然后，仅喂入此气体混合物维持该 总压力为4Kg/cm2-G，在80℃下进行聚合反应1小时。

聚合反应完成后，以水洗从该反应混合物中除去氯化钠，以甲 醇洗涤留下的聚合物，并在减压下以80℃干燥过夜。由此，得一116 克的乙烯/1-丁烯共聚物。它在23℃时含8.1％(重量)的1-丁烯成份 单位和2.8％(重量)的溶于癸烷的成份。它在190℃、负荷为 2.16Kg时所测的MFR为2.30克/10分，其密度为0.915克/cm3， 熔融张力(MT)为5.3克，及堆积比重为0.31克/cm3，并显示出一 以显示热量扫描计(DSC)所测的，具最大峰值在94℃的吸热曲线。 实施例2

[预聚催化剂的制备]

对实施例1所用的、同样的二氧化硅1.30克、加入20毫升癸烷 以形成一悬浮液。在其中加入3.24毫升的三异丁基铝(Al：1摩尔/ 升)的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物30分钟。

然后，对此悬浮液加入17.1毫升的、由一类似于实施例1中的 方法合成的有机铝含氧化合物(Al：0.95摩尔/升)的甲苯溶液，并 在室温下搅拌该混合物30分钟。

接着，对此悬浮液加入1.03毫升的二氯化双(环戊二烯基合) 锆的甲苯溶液(锆：0.0417摩尔/升)，搅拌所生成的混合液15分 钟。再加入50毫升癸烷于此混合液，由在常压下不断引入乙烯在 30℃下进行预聚反应2小时。其后，加入100.5毫升的含0.00172 摩尔/升的锆的催化剂成份(A)的甲苯溶液，在30℃下继续该预聚 合反应4小时。继续进行类似于实施例1的操作，以获得一含9.3 毫克的锆、190毫克的铝和20克的聚乙烯的预聚的催化剂。

[聚合反应]

重复一类似于实施例1中的聚合反应过程，不同之处在于，使 用一含3.6摩尔％的1-丁烯、10Nml的氢和上述用量以锆表示的 0.005毫克原子及以三异丁基铝表示的0.75毫摩尔的预聚催化剂， 聚合反应在70℃下进行2小时，由此得含6.7％(重量)的1-丁烯组 成单位和0.25％(重量)的溶于癸烷的化合物的乙烯/1-丁烯共聚物 88克，共MFR为0.48克/10分，密度为0.922克/cm3，熔融张力 为11克及堆积比重为0.35克/cm3，并显示出最大峰值在103℃的 (由DSC所测的)吸热曲线。 实施例3

[预聚催化剂的制备]

对实施例1所用的、同样的二氧化硅3.0克、加入30毫升癸烷 以形成一悬浮液。加入7.45毫升的三异丁基铝(Al：1摩尔/升)的 癸烷溶液，在室温下搅拌该混合液25分钟。

然后，对此悬浮液加入39.4毫升的、由一类似于实施例1中的 方法合成的有机铝含氧化合物(Al：0.95摩尔/升)的甲苯溶液，并 在室温下搅拌该混合液25分钟。

接着，对此悬浮液加入2.14毫升的二氯化双(环戊二烯基合) 锆的甲苯溶液(锆：0.0465摩尔/升)，搅拌所生成的混合液10分 钟。再加入100毫升癸烷至此混合液，由在常压下不断引入乙烯在 25℃下进行预聚反应2.5小时。其后，加入166.4毫升的含0.00240 摩尔/升的锆的催化剂成份(A)的甲苯溶液于混合物中，在30℃下 继续该预聚合反应5小时。后续进行类似于实施例1的操作，以获 得一含8.2毫克的锆、150毫克的铝和20克的聚乙烯的预聚催化 剂。

[聚合反应]

重复一类似于实施例1中的聚合反应过程，不同之处是，加入 30Nml的氢，并用了上述的预聚催化剂，由此得含10.1％(重量)的 1-丁烯组成单位和3.1％(重量)的溶于癸烷的化合物的乙烯/1-丁烯 共聚物149克，其MFR为1.78克/10分，密度为0.912克/cm3，熔 融张力为5.3克及堆积比重为0.36克/cm3，并显示出最大峰值在 94℃的(由DSC所测的)吸热曲线。 实施例4

[预聚催化剂的制备]

对实施例1所用的、同样的二氧化硅1.49克、加入25毫升癸烷 以形成一悬浮液。在其中加入3.72毫升的三异丁基铝(Al：1摩尔/ 升)的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物45分钟。

然后，对此悬浮液加入19.6毫升的、由一类似于实施例1中的 方法合成的有机铝含氧化合物(Al：0.95摩尔/升)的甲苯溶液，并 在室温下搅拌该混合液45分钟。

接着，对此悬浮液加入2.13毫升的二氯化双(甲基环戊乙烯 基)合错的甲苯溶液(锆：0.0465摩尔/升)，搅拌所生成的混合液 10分钟。再加入75毫升癸烷于此混合液，由在常压下不断引入乙烯 在30℃下进行预聚反应1.5小时。其后，再加入51.9毫升的含 0.00287摩尔/升的锆的催化剂成份(A)的甲苯溶液至混合液中； 在30℃下继续该预聚合反应4小时。后续进行类似于实施例1的操 作，以获得一含10.5毫克的锆、190毫克的铝和17克的聚乙烯的预 聚的催化剂(以每克二氧化硅计)。

[聚合反应]

重复一类似于实施例1中的聚合反应过程，不同之处是，使用 一含4.4摩尔％的1-丁烯、30Nml的氢和上述用量以锆表示的 0.005毫克原子及以三异丁基铝表示的0.5毫摩尔的预聚催化剂 的气体混合物，由此得含6.5％(重量)的1-丁烯 组成单位和0.32％(重量)的溶于癸烷的组分的乙烯/1-丁烯共聚物 48克，其MFR为3.1克/10分，密度为0.922克/cm3，熔融张力为 4.9克及堆积比重为0.36克/cm3，并显示出最大峰值在115℃的 (由DSC所测的)吸热曲线。 实施例5

[聚合反应]

重复一类似于实施例1中的聚合反应过程，不同之处是，使用 一含3.6摩尔％的1-丁烯、30Nml的氢和上述用量以锆表示的 0.005毫克原子及以三异丁基铝表示的0.75毫摩尔的预聚催化剂， 聚合反应在70℃下进行1小时，由此得含7.4％(重量)的1-丁烯 组成单位和0.18％(重量)的溶于癸烷的组分的乙烯/1-丁烯共聚 物95克，其MFR为0.075克/10分，密度为0.920克/cm3，熔融张 力为4.9克及堆积比重为0.24克/cm3，并显示出最大峰值在103 ℃的(由DSC所测的)吸热曲线。 比较例1

[预聚催化剂的制备]

对实施例1所用的、同样的二氧化硅3.14克、加入25毫升癸烷 以形成一悬浮液。再在其中加入13.1毫升的三异丁基铝(Al：1摩尔 /升)的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物45分钟。

然后，对此悬浮液加入36.5毫升的、由一类似于实施例1中的 方法合成的有机铝含氧化合物(Al：1.79摩尔/升)的甲苯溶液，并 在室温下搅拌该混合液20分钟。

接着，对此悬浮液加入10.9毫升的二氯化双(甲基环戊二烯 基)合锆的甲苯溶液(锆：0.0480摩尔/升)，搅拌生成的混合液30 分钟。再加入100毫升癸烷至此混合液，由在常压下不断引入乙烯 在30℃下进行预聚反应4.5小时。后续进行类似于实施例1的水洗 操作，以获得一含7.6毫克的锆、190毫克的铝和9.7克的聚乙烯的 预聚的催化剂(以每克二氧化硅计)。

[聚合反应]

重复一类似于实施例1中的聚合反应过程，不同之处是，使用 一含6.1摩尔％的1-丁烯的气体混合物，和上述用量以锆表示的 0.015毫克原子及以三异丁基铝表示的0.75毫摩尔的预聚催化剂。 聚合反应在85℃下进行1小时，总压力为8Kg/cm2-G，由此得含 7.2％(重量)的1-丁烯组成单位和1.1％(重量)的溶于癸烷的组分 的乙烯/1-丁烯共聚物137克，其MFR为1.29克/10分，密度为 0.920克/cm3，熔融张力为1.9克及堆积比重为0.37克/cm3，并显 示出最大峰值在114℃的(由DSC所测的)吸热曲线。 实施例6

[聚合反应]

重复一与实施例1所述类似的聚合反应过程，不同之处是，使 用了一其用量以锆表示的为0.003毫克原子和以三异丁基铝表示的 为0.54毫摩尔的预聚催化剂，仅对乙烯的聚合在85℃、总压力为 8Kg/cm2-G下进行1小时，由此得121克乙烯聚合物，其MFR为 0.29克/10分，熔融张力为17.5克，堆积比重为0.32克/cm3。 实施例7

[聚合反应]

重复一类似于实施例3中的聚合反应过程，不同之处是，使用 一含3.9摩尔％的1-丁烯、10Nml的氢的气体混合物，以及以锆表 示的0.005毫克原子及以三异丁基铝表示的0.5毫摩尔的预聚催化 剂，聚合反应在总压力为2.5Kg/cm2-G下进行，由此得含7.0％(重 量)的1-丁烯组成单位和0.35％(重量)的溶于癸烷的组分的乙烯/ 1-丁烯共聚物119克，其MFR为1.97克/10分，密度为0.920克/ cm3，熔融张力为4.6克及堆积比重为0.36克/cm3，并显示出最大 峰值在103℃的(由DSC所测的)吸热曲线。 实施例8

重复一类似于实施例4中的聚合反应过程，不同之处是，使用 一50Nml的氢和用量以三异丁基铝表示的为0.75毫摩尔的预聚催 化剂，聚合反应在850℃、总压力为7Kg/cm2-G下进行，由此得一 含6.8％(重量)的1-丁烯组成单位和0.67％(重量)的溶于癸烷的 成份，其MFR为1.99克/10分、密度为0.920克/cm3，熔融张力为 6.0克及堆积比重为0.37克/cm3。 实施例9

[预聚催化剂的制备]

对实施例1所用的、同样的二氧化硅1.11克、加入15毫升甲苯 以形成一悬浮液。在该液中加入7.76毫升的三异丁基铝(Al：1摩尔 /升)的甲苯溶液，在室温下搅拌该混合液30分钟。

然后，对此悬浮液加入13.6毫升的、由一类似于实施例1中的 方法合成的有机铝含氧化合物(Al：0.95摩尔/升)的甲苯溶液，并 在室温下搅拌该混合液35分钟。

接着，对此悬浮液加入162.0毫升的二氯化乙基双(茚基)合 锆的甲苯溶液(锆：0.00228摩尔/升)，搅拌所生成的混合液30分 钟。再加入100毫升癸烷于此混合物液，由在常压下不断引入乙烯 在30℃下进行预聚反应5小时。其后，后续进行类似于实施例1的 操作，以获得一含20.6毫克的锆、310毫克的铝和27克的聚乙烯 的预聚的催化剂(以每克二氧化硅计)。

[聚合反应]

将1升癸烷装入容量为1.5升并经氮气彻底清洗的玻璃压力锅 中，再分别以流速250升/小时和1升/小时引入乙烯和氢气混合 物。将系统温度提高至75℃，并对此该压力锅加入0.5毫摩尔的三 异丁基铝和上述的、用量为以锆计的0.005毫克原子的预聚催化剂 的混合物。然后，在75℃和常压下进行聚合反应3小时，同时，连续 喂入上述的气体混合物，由此，聚合反应以淤浆状进行。

聚合反应完成后，过滤回收生成的聚合物，并在80℃、减压下 烘干过夜，即获16.9克具MFR为1.18克/10分和熔融张力为6.5 克的乙烯共聚物。 实施例10

[催化剂的制备]

将20毫升癸烷、27.9毫升有机铝含氧化合物(Al：0.716摩尔/ 升)的甲苯溶液和37.3毫升二氯乙烯双(茚基)合锆(Zr：0.00268 摩尔/升)的甲苯溶液装入一100毫升的并经氮气彻底清洗的茄形 烧瓶中，搅拌瓶内物5分钟。用一蒸发器在室温、减压下蒸2小时， 从该混合物中蒸去甲苯。过滤回收生成的沉淀固体产物，用乙烷洗 涤，并在减压、室温下干燥，得一具Al/Zr比为112的固体催化剂。

[聚合反应]

重复与实施例1类似的聚合过程，不同之处是，仅如上制备的 固体催化剂成份以锆表示的用量为0.005毫克原子，被用作催化剂 成份，乙烯均聚反应在85℃、总压力为8Kg/cm2-G被进行1小时， 由此得一具0.42克/10分的MFR和12.0克的熔融张力的乙烯均 聚物26.4克。 实施例11

[聚合反应]

重复一类似于实施例10的聚合过程，不同之处是，加入 100Nml的氢，由此得一具3.10克/10分的MFR和5.0克的熔融张 力的乙烯均聚物34.0克。 比较例2

[聚合反应]

重复一类似于实施例9的聚合过程，不同之处是，用了甲苯作 溶剂，并分别以流速285升/小时，15升/小时，和2升/小时使用 了乙烯、1-丁烯(皆为聚合单体)和氢，共聚反应进行20分钟，由此 聚合反应以溶液状态进行。聚合反应完成后，在大量的甲醇中沉淀 回收生成的聚合物，在减压130℃下干燥过夜，从而获得得含 6.5％(重量)1-丁烯组成单位的乙烯/1-丁烯共聚物33.1克，其 MFR为1.44克/10分，密度为0.922克/cm3和熔融张力为2.1克。 比较例3

[聚合反应]

重复一类似于实施例9的聚合过程，不同之处是，气体混合物 中的乙烯和氢的流速分别改为100升/小时和5升/小时，以及使 用了3.42毫升有机铝含氧化合物(Al：1.46摩尔/升)的甲苯溶液 和0.33毫升二氯化乙烯双(茚基)合锆(Er：0.00150摩尔/升)的 甲苯溶液作为催化成份，且，乙烯的均聚合反应进行80分钟，由此 聚合反应以浑浊状进行。聚合反应完成后，以一大量甲醇沉淀回收 生成的聚合物，在减压、80℃下干燥过夜，由此得一具0.72克/10 分的MFR和2.9克的熔融张力的乙烯共聚物8.2克。 实施例12

[预聚催化剂的制备]将55.4克的二氧化硅(TG-20643购自富 士Davison株式会社)和1升的癸烷装入一8升容量烧瓶并经氮气 彻底清洗，以形成一悬浮液。该二氧化硅装入前在700℃下熔烧6 小时。再对以上悬浮液加入46毫摩尔的三异丁基铝并以50毫升癸 烷稀释，在室温下搅拌该混合液10分钟。接着，加入140毫升由上 制备的(Al：1.65摩尔/升)催化剂成份(ii)(由Schering Co.，Trd制 造)的甲苯溶液，在室温下搅拌此混合物液10分钟。然后，再加入 二氯化双(甲基环戊二烯基合锆(Zr：0.05摩尔/升)的甲苯溶液 36.9毫升，在室温下搅拌此混合液15分钟，再在常压下连续引入 乙烯在30℃进行该预聚合反应3.5小时。

接着，依次加入2升癸烷、279毫升的催化剂成份(ii)、7.79升 在实施例1中制备的催化剂成份(i)(Zr：0.00264摩尔/升)，和23.4 毫升以50毫升癸烷稀释的三异丁基铝，预聚反应在30℃下进行4 小时。

该预聚反应完成后，由沉淀分取法除去该溶剂，并以5升己烷 于60℃下三次洗涤残余物，再在室温下以5升己烷三次洗涤，由此 得一按每克二氧化硅计的、含11毫克的锆、190毫克的Al和16克 的聚乙烯的预聚的催化剂。

[聚合反应]

乙烯与1-己烯的共聚反应如下进行：在聚合反应温度为80℃ 和总压力为20Kg/cm2-G下，用一连续流化床气相聚合装置；连续 喂入上述的预聚催化剂，其喂入速率为，以锆表示的为0.1毫摩尔/ 1小时，以及以三异丁基铝表示的为15毫摩尔/小时；在聚合反应 中连续供给乙烯，1-己烯，氢和氮气以在使聚合时维持下述的恒 定的气体成份：1-己烯/乙烯容积比为0.015和H2/乙烯容积比为 6.3×10-3。该聚合物产率为6.0Kg/小时。

如此所得的聚合物含在23℃所测的、10.7％(重量)的1-己烯 组成单位和0.53％(重量)的溶于癸烷成份，其MFR为1.60克/10 分，密度为0.922克/cm3，熔融张力(MT)为6.6克及堆积比重0.38 克/cm3，并显示出在112.1℃的最高峰值的吸热曲线(以DSC所 测)。

其结果示于表1和表2。 比较例4

[预聚催化剂的制备]

重复比较例1，不同之处是，代之二氯化双(甲基环戊二烯 基)合锆的甲苯溶液而用了二氯化双(环戊二烯基)合锆(Zr：0.04 摩尔/升)的甲苯溶液13.1毫升，以获得一含8,7毫克的锆、290毫 克的铝和7.7克的聚乙烯的预聚催化剂(以每克二氧化硅计)。

[聚合反应]

重复一类似于实施例1中的聚合反应过程，不同之处是，使用 了一含67摩尔％的1-丁烯的气体混合物和如上制得的、用量为以 锆表示的0.01毫克原子和以三异丁基铝表示的0.25毫摩尔的预聚 催化剂，聚合反应在85℃和总压力为8Kg/cm2-G下进行1小时，由 此得一含6.7％(重量)的1-丁烯组成单位和1.5％(重量)的溶 于癸烷的成份的乙烯/1-丁烯共聚物75克。其MFR为2.63克/10 分，密度为0.922克/cm3，熔融张力为1.3克，并显示了一在114 ℃有最大峰值的吸热曲线(由DSC所测)。 比较例5

[预聚的催化剂的制备]对实施例1所用的、在400毫升的玻璃 烧瓶中用同样的二氧化硅1.05克加入20毫升癸烷以形成一种悬浮 液。加入2.62毫升的三异丁基铝(Al：1摩尔/升)的癸烷溶液，在室 温下搅拌该混合物30分钟。

然后，对此悬浮液加入4.87毫升的有机铝含氧化合物的甲苯 溶液[由从Schering Co.，Lrd制造的甲基铝噁烷的甲苯溶液中去除甲 苯，并再溶残余物于甲苯中而得(Al：1.79摩尔/升)]，并在室温下 搅拌该混合液35分钟。

接着，对此悬浮液加入16.2毫升的二氯化双(正-丁基环戊二 烯基)合锆的甲苯溶液(锆：0.0108摩尔/升)，搅拌所生成的混合 液30分钟。再加入75毫升癸烷于此混合液，由在常压下不断引入 乙烯在30℃下进行预聚合反应4小时。后续进行类似于实施例1的 操作，以获得一种含9.3毫克的锆、150毫克的铝和18克的聚乙烯 的预聚催化剂。

[聚合反应]

重复一类似于实施例1中的聚合反应过程，不同之处是，使用 了一种含6.9摩尔％的1-丁烯的气体混合物，和如上所得的以锆 表示的用量为0.005毫克原子和以三异丁基铝表示的用量为0.5毫 摩尔的预聚催化剂，该聚合反应在85℃和总压力为8Kg/cm2-G下进 行1小时，由此得含9.6％(重量)的1-丁烯组成单位和1.5％(重 量)的溶于癸烷的成份的乙烯/1-丁烯共聚物147克，其MFR为 2.45克/10分，密度为0.910克/cm3，熔融长力为0.95克，并显示 出最大峰值在109℃的吸热曲线(由DSC所测)。 比较例6

将1升甲苯装至一容量为1.5升、并经氮气彻底清洗的玻璃蒸 压釜，并将混合物中乙烯、1-丁烯及氢气分别以流速为285升/小 时、15升/小时和2升/小时引入其中。系统温度提高至70℃，在引 入0.5毫摩尔的三异丁基铝和由实施例1制备的、用量为以锆表示 的0.005毫克原子的预聚催化剂后，开始聚合反应。

由连续引入上述的气体混合物，在75℃和常压下进行聚合反应 20分钟。由此聚合反应得以进行，同时，所生成的聚合物可溶于甲 苯中。聚合反应完成后，由倾倒聚合物溶液于甲醇中沉淀出所生成 的聚合物。

然后，过滤回收沉淀的聚合物，在减压、80℃下干燥过夜，由此 得33.1克乙烯/1-烯共聚物，其MFR为1.44克/10分，密度为 0.922克/cm3，及熔融张力(MT)为2.1克。 比较例7

将1升甲苯装入一容量为1.5升、并经氮气彻底清洗的玻璃蒸 压釜，并将混合物中的乙烯、1-丁烯及氢气分别以流速为285升/小 时、15升/小时和5升/小时引入其中。将系统温度提高至70℃，在 引入实施例1中所制的、以铝表示的用量为5.0毫克原子的有机铝 含氧化合物和以锆表示的用量为0.0005毫克原子的催化剂成份(i) 后，开始聚合反应。

连续引入上述的气体混合物的同时，在50℃下进行聚合反应 20分钟，由此聚合反应得以进行，同时生成的聚合物可溶于甲苯 中。重复一类似于实施例4的后续操作以获得44.1克乙烯/1-丁烯 共聚物，其MFR为1.08克/10分，密度为0.928克/cm3及熔融张 力(MT)为2.0克。 实施例13

[预聚固体催化剂(锆催化剂)的制备]

将1.38克的二氧化硅(F-948，购自富士Davison株式会社) 和20毫升的癸烷装入一400毫升容量的烧瓶中并经氮气彻底清洗， 以形成一悬浮液。该二氧化硅装入前系在700℃下焙烧6小时。再 对此悬浮液加入3.24毫升的三异丁基铝的癸烷溶液(Al：1摩尔/ 升)，在室温下搅拌该混合液30分钟。接着，加入18.8毫升由上制 备的有机铝含氧化合物(由干燥Schreing Co.，Ltd生产的甲基铝噁 烷，并再溶其残余物于甲苯中而制备，Al2：0.864克/10摩尔/升) 的甲苯熔液在室温下搅拌此混合物30分钟。然后，加入1.03毫升 二氯化双(环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr：0.00298摩尔/升)，搅 拌生成混合物10分钟。再加入50毫升的癸烷，在常压下引入乙烯 在30℃继续预聚反应2小时。

然后，加入100.5毫升二氯化1，2-亚乙基双(茚基)合锆(Zr： 0.00172摩尔/升)的甲苯溶液，在30℃下继续预聚反应4小时。

该预聚反应完成后，由沉淀分取法除去该溶剂，并以250毫升 己烷于60℃下三次洗涤残余物，再在室温下以250毫升己烷三次洗 涤，由此得一按每克二氧化硅计的，含9.5毫克原子的锆、0.66毫 克原子的Al和1750克的聚乙烯的预聚的催化剂。

[聚合反应]

将150克的氯化钠(特别级，购自Wako Junyaku株式会社)装 入一具内容体积为2升不锈钢蒸压釜并经氮气彻底清洗，在90℃减 压下干燥此内容物1小时。此后，引入乙烯将系统压力恢复至常压， 维持系统温度在70℃，而后，对此蒸压釜加入一0.3毫摩尔的三异 丁基铝和上述的，用量以锆表示为0.003毫克原子的固体催化剂的 预混合物。

然后，先引入50Nml的氢气，再在系统温度为70℃时，引入乙 烯至该蒸压鉴，如此，总压力变为8Kg/cm2-G，并开始聚合反应。

接着，仅引入乙烯维持总压力在8Kg/cm2-G，在80℃下进行此 聚合反应。

聚合反应完成后，以水洗从该反应混合物中除去氯化钠，以甲 醇洗涤残余聚合物，并在减压下80℃干燥过夜，由此，得一142克 的共聚物，其在190℃、负荷为2.16Kg时所测的MFR为0.65克/ 10分，其堆积比重为0.43克/cm3，熔融张力(MT)为10g，及平均粒 径为410μm。 实施例14

对实施例13所用的、同样的二氯化硅1.12克、加入20毫升癸 烷以形成一悬浮液。加入2.8毫升的三异丁基铝(Al：1摩尔/升)的 癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物35分钟。

然后，对此悬浮液加入10.8毫升的、由一类似于实施例13中 的有机铝含氧化合物(Al：0.864摩尔/升)的甲苯溶液，并在室温 下搅拌该混合液25分钟。

接着，对此悬浮液加入1.34毫升的二氯化双(环戊二烯基)合 锆的甲苯溶液(锆：0.0417摩尔/升)，搅拌所生成的混合液15分 钟，再加入50毫升癸烷于此混合液，由在常压下不断引入乙烯在 30℃下进行预聚反应2小时。其后，对此反应混合物加入71.3毫升 二氯化1∶2亚乙基双(茚基)合锆(Zr：0.00183摩尔/升)的甲苯溶 液，在30℃下继续此预聚合反应3.5小时，接着进行一类似于实施 例13中的操作，以获得一含9.6毫克原子的锆、0.60克原子的铝和 2100克聚乙烯(均以100克二氧化硅计)的固体催化剂。

[聚合反应]

重复实施例13的过程以获88克聚合物，该聚合物的堆积比重 为0.42克/cm3，MFR为0.60克/10分及其平均粒径为380μm。 实施例15

[固体催化剂(锆催化剂)的制备]

对实施例13所用的、同样的二氧化硅3.0克、加入30毫升癸烷 以形成一悬浮液。加入7.45毫升的三异丁基铝(Al：1摩尔/升)的 癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物25分钟。

然后，对此悬浮液加入17.6毫升的、如实施例13中的有机铝 含氧化合物(Al：2.13摩尔/升)的甲苯溶液，并在室温下搅拌该 混合物25分钟。

接着，对此悬浮液加入2.14毫升的二氯化双(甲基环戊二烯 基)合锆的甲苯溶液(锆：0.0465摩尔/升)，搅拌所生成的混合液 5分钟。再加入100毫升癸烷于此混合液，由在常压下不断引入乙 烯在25℃下连续进行预聚反应2.5小时。其后，加入166.4毫升的 二氯化1∶2亚乙基(茚基)合锆的甲苯溶液，在30℃下继续该预聚 合反应5小时。后续进行类似于实施例1的操作，以获得一含9.0 毫克原子的锆、0.55克原子的铝和2000克的聚乙烯(以每100克二 氧化硅计)的预聚催化剂。

[聚合反应]

重复一类似于实施例13中的聚合反应过程，不同之处在于，使 用了0.54毫摩尔的三异丁基铝，此催化剂成份与乙烯一起被注入 具内压为6.5Kg/cm2的高压釜，由此获124克的聚合物，其堆积比 重为0.41克/cm3，MFR为0.58克/10分，熔融张力(MT)为13克 和平均聚合物粒径为400μm。 比较例8

[预聚固体催化剂(锆催化剂)的制备]

对实施例13所用的、同样的二氧化硅3.05克、加入20毫升癸 烷以形成一悬浮液。加入7.61毫升的三异丁基铝(Al：1摩尔/升) 的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物30分钟。

然后，对此悬浮液加入11.9毫升的、如实施例13中的有机铝 含氧化合物(Al：2：13摩尔/升)的甲苯溶液，并在室温下搅拌该 混合物30分钟。

接着，对此悬浮液加入10.9毫升的二氯化双(甲基环戊乙烯 基)合锆的甲苯溶液(锆：0.0465摩尔/升)，搅拌所生成的混合液 30分钟。再加入100毫升癸烷于此混合物液，由在常压下不断引入 乙烯在30℃下连续进行预聚反应3.5小时。其后，进行类似于实施 例13的操作，以获得一含12.0毫克原子的锆、0.71克原子的铝和 790克(以每100克二氧化硅计)的聚乙烯的预聚催化剂。

[聚合反应]

重复实施例15中的聚合过程，不同之处是，使用了如上所得 的，其用量以锆表示为0.015毫克原子的预聚固体催化剂，以获得 70克的、其堆积比重为0.42克/cm3和MFR为0.69克/10分的聚 合物。 比较例9

[预聚固体催化剂(锆催化剂)的制备]

对实施例13所用的、同样的二氯化硅1.160克、加入20毫升癸 烷以形成一悬浮液。加入4.05毫升的三异丁基铝(Al：1摩尔/升) 的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物30分钟。

然后，对此悬浮液加入3.17毫升的、如实施例13中的有机铝 含氧化合物(Al：2.13摩尔/升)的甲苯溶液，并在室温下搅拌该 混合物30分钟。

接着，对此悬浮液加入80.5毫升的二氯化1，2-亚乙基双(茚 基)合锆的甲苯溶液(锆：0.0024摩尔/升)，搅拌所生成的混合液 30分钟。再加入50毫升癸烷和90毫升甲苯于此混合物液，由在常 压下不断引入乙烯在30℃下进行预聚反应3小时。重复一类似于实 施例13的后续操作，由此得一含8.9毫克  原子锆、0.56克原子的 铝和1000克的聚乙烯(以每100克二氧化硅计)的预聚催化剂。

[聚合反应]

重复一实施例5中的聚合过程，以得123克的具0.36克/cm3 的堆积比重、0.44克/10分的MFR及聚合物平均粒径为370μm的 聚合物。 实施例16

[聚合反应]

重复实施例13的聚合反应过程，不同之处是使用了一乙烯和 1-丁烯(1-丁烯含量：3.9摩尔％)的气体混合物替代乙烯，使用了 30Nml的氢气，0.75毫摩尔的三异丁基铝及在实施例3中制备的用 量以锆表示为0.0075毫克原子的固体催化剂成分，聚合反应温度 和总压力分别为80℃和2.8Kg/cm2-G，由此制得172克具堆积比重 为0.38克/cm3，MFR为0.82克/10分，熔融张力(MT)为9克及密 度为0.918克/cm3的聚合物。 实施例17

[预聚固体催化剂(锆催化剂)的制备]

对实施便13所用的、同样的二氯化硅1.49克、加入25毫升癸 烷以形成一悬浮液。加入3.72毫升的三异丁基铝(Al：1摩尔/升) 的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物45分钟。

然后，对此悬浮液加入8.09毫升的、如实施例3中的有机铝含 氧化合物(Al：2：13摩尔/升)的甲苯溶液，并在室温下搅拌该混 合物45分钟。

接着，对此悬浮液加入2.13毫升的二氯化双(甲基环戊乙烯 基)合锆的甲苯溶液(锆：0.0465摩尔/升)，搅拌所生成的混合液 10分钟。再加入75毫升癸烷于此混合液，由在常压下不断引入乙烯 在30℃下进行预聚反应1.5小时。其后，加入51.9毫升的二氯化 1.2亚乙基双(茚基)锆的甲基溶液，在30℃下继续该预聚反应4 小时，由此得一含11.5毫克原子的锆、0.71克原子的铝和1700克 (以每100克二氧化硅计)的预聚固体催化剂。

[聚合反应]

重复实施例15中的聚合过程，不同之处是，使用一乙烯和1- 丁烯(1-丁烯含量：4.4摩尔％)的气体混合物替代乙烯，使用 30Nml的氢气、0.5毫摩尔的三异丁基铝及以上制得的、其用量以锆 表示为0.005毫克原子的预聚固体催化剂成份，由此得137克具 0.39克/cm3的堆积比重，0.53克/10分的MFR，12克的熔融张力 及0.917克/cm3的密度的聚合物。

                                                                           表1

                                                                       聚合反应条件   实施例      催化剂成份    (毫克原子-锆)     三异丁基铝      (毫摩尔)       总压力     (Kg/cm2-G)     1-丁基    (摩尔％)      H2    (Nml)   温度   (℃)   时间   (小时)         注     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12   (实施例1)0.0075   (实施例2)0.0050   (实施例3)0.0075   (实施例4)0.0050   (实施例1)0.0050   (实施例1)0.0030   (实施例3)0.0050   (实施例4)0.0050   (实施例9)0.0050   (实施例10)0.0050   (实施例10)0.0050      (实施例12)   (0.1毫摩尔/小时)       1.13       0.75       1.13       0.50       0.75       0.54       0.50       0.75       0.50        -        -  (15毫摩尔/小时)         4         4         4         4         4         8         2.5         7        常压         8         8         20       6.3       3.6       6.3       4.4       3.6        -       3.9       4.4        -        -        -        -      50      10      30      30      30      50      50      50  (1升/小时)      50      100      -    80    70    80    80    70    85    80    85    75    85    85    80     1     2     1     1     1     1     1     1     3     1     1     -   乙烯250升/小时   比较例1   比较例2   比较例3   (比较例1)0.0150   (实施例9)0.0050   (比较例3)0.0005       0.75       0.50       5.00         8        常压        常压       6.1   (15升/小时)        -      50  (2升/小时)  (5升/小时)    85    75    75     1    0.33    1.33   乙烯285升/小时   乙烯100升/小时

                                                                      表2

                                                                  聚合反应结果   实施例       产率       (克)   1-丁烯含量    (重量％)     MFR  (克/10分)      密度   (克/厘米3)  癸烷溶剂成份    (重量％)  熔融张力    (克) DSC最大峰值   温度(℃)    堆积比重   (克/厘米3)     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12       116       88       149       48       95       121       119       141       16.9       26.4       34.0   (6.0Kg/小时)      8.1      6.7      10.1      6.5      7.4       -      7.0      6.8       -       -       -      10.7  (1-己烯含量)     2.30     0.48     1.78     3.10     0.075     0.29     1.97     1.99     1.18     0.42     3.10     1.60      0.915      0.922      0.912      0.922      0.920       -      0.920      0.920       -       -       -      0.922      2.8      0.25      3.1      0.32      0.18       -      0.35      0.67       -       -       -      0.53     5.3     11     5.3     4.9     42     17.5     4.6     6.0     6.5     12.0     5.0     6.6     94     103     94     115     103      -     103      -      -      -      -     112.1      0.31      0.35      0.36      0.24      0.32      0.36      0.37        -        -        -        -      0.38 比较例1 比较例2 比较例3       137       33.1       8.2      7.2      6.5       -     1.29     1.44     0.72      0.920      0.922       -      1.1       -       -     1.9     2.1     2.9     114      -      -       -       -       - 比较例10

[预聚催化剂的合成]

对装配有电磁搅拌棒的500ml烧瓶中的10g Davison948硅胶 (800℃下干燥4小时)加入甲苯(得之Ethyl Corporation，标为铝 中1M)中的甲基铝噁烷(MAO)(methylalumoxane)，80℃加热1 小时后，真空下除去甲苯。在35ml的干燥戊烷中，氮气氛下，电磁 搅拌2g固体残余物，加入溶于3ml的甲苯干燥的40mg二氯化二 甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆(STHI)，在室温下搅拌该浆液 15分钟。

水浴冷却反应烧瓶，费30分，以6mmol/分加入乙烯。在一盒 中的多孔玻璃滤斗上收集该粉末，以30ml干戊烷洗涤3次，干燥。 从烧瓶壁上收集5.9g预聚催化剂作为鞣料粉末，其中带有较大的 聚合物片料。该催化剂常为13％(重量)的甲基铝噁烷，0.6％(重 量)的二茂锆(0.12％(重量)的Zr)，及66％(重量)的聚乙烯。

[聚合反应]

用丙烯冲洗一干净、干燥的1升蒸压釜，并以一注射装置加入 0.1ml溶于己烷(25％)的MAO。然后，充入500ml的液体丙烯至 该反应器，并升温反应，此时测得蒸压釜中的压力。除乙烯之外，该 反应器中的压力增加了400 PSI。为起动操作，将3ml己烷中的100 mg二茂锆注入该蒸压釜。提供乙烯以维持该蒸压釜中的初始的总 压力。反应30分钟后，闪蒸出单体，控温至25℃。从该反应器中回 收出该单体产物，在50℃、真空下干燥该单体产物过夜。由此获得含 66％(重量)的乙烯组成单元、特性粘度[η]为3.2dl/g及密度为 0.857g/cm3的聚合物。