本発明は、多孔質材料を製造する方法に関し、溶媒(S)を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒(S)が体積(V1)を有する、提供する工程、そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒(S)中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体(EL)を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体(EL)が体積(V2)を有し、(V2)は(V1)より大きい、加圧する工程;上澄み液を除去する工程、及びゲルを乾燥させる工程、を少なくとも含む方法に関する。本発明はさらに、このような方法によって得られる又は得ることができる多孔質材料、及び本発明による多孔質材料を、特に医学的、生物医学的及び薬学的応用に、又は熱絶縁に使用する方法に関する。

有機又は無機エアロゲルなどの多孔質材料は、様々な応用に適している。数ミクロンの範囲又は明らかにそれ未満のサイズの細孔、及び少なくとも70%の高い多孔度を有する多孔質材料は、例えば、理論的考察に基づいて、特に良好な断熱材である。

有機及び無機エアロゲル及びキセロゲル、及びそれらの製造方法も当該分野で既知である。小さい平均孔径を有するこのような多孔質材料は、例えば、ゾル−ゲル法及び続く乾燥により製造されるエアロゲル又はキセロゲルの形態であり得る。ゾル−ゲル法では、反応性ゲル前駆体に基づくゾルをまず製造し、その後そのゾルを架橋反応によりゲル化してゲルを形成する。ゲルから多孔質材料(例えばエアロゲル)を得るため、液体を除去しなければならない。簡単にするために、以下、この工程を乾燥と称する。

有機(例:PU)又は無機(例:シリカ)前駆体に基づくゲルモノリス又は粒子を、超臨界抽出によって(すなわち、超臨界状態の媒体、例えばCO2などを使用して)乾燥させ、有機、無機又はハイブリッドエアロゲルを得ることができるのは、一般に既知である。

一般的に言えば、超臨界抽出によってゲルから溶媒を除去するには、ゲルをまずオートクレーブに入れ、オートクレーブをCO2を用いて加圧して、溶媒CO2系の混合物の臨界点を超える圧力と温度に到達させる(「加圧」)。この系は、最初2つの移動相(液体、気体、両方とも溶媒及びCO2を含む)からなり、次いで単相(超臨界)に移行する。加圧中の任意の時点で、又は加圧後に、オートクレーブを通してCO2の連続的な圧送を開始し、ゲルから溶媒を徐々に除去する(「超臨界抽出」又は「超臨界乾燥」)。ゲルから溶媒を十分に除去した後、オートクレーブを減圧し(「減圧」)、エアロゲルが得られる。

EP1199280A1には、1〜50MPaの圧力及びプロトン性溶媒でCO₂含有のオートクレーブ中で霧化することにより、溶液又は懸濁液から金属カルコゲニドを製造する方法が開示されている。ここで、CO₂は、還元、酸化又は不均化によって最終生成物を生成するのに必要なプロトン性溶媒中の酸として作用する。次いで、不活性担持材料粒子の表面上に形成された沈殿物を、超臨界CO₂で溶媒を段階的に抽出することにより回収する。

US2008/0152715には、超臨界CO₂を含有する反応器中にビタミンK及び生分解性ポリマーの溶液を噴霧することによるナノ粒子治療剤の製造方法が開示されている。バイポーラポリマーは、溶媒及び超臨界CO₂を迅速に混合することによって沈殿する粒子の凝集を防止するための界面活性剤として最も重要である。粉末状生成物を収集する前に、粒子が残留溶媒に再溶解することを防止するために、溶媒の完全な段階的抽出が必要である。

WO2002/032462A1には、有機溶媒に溶解されたホスト分子としての活性物質及びシクロデキストリンの微細粒子を製造する方法が開示されている。この溶液を、霧化チャンバーに入れる直前に、オリフィスにより超臨界CO₂と接触させて、逆溶媒(anti-solvent)効果による沈殿を誘導する。新鮮なCO₂でチャンバーをパージして、減圧した後、粒子を濾過床から回収することができる。

GB2322326には、対向する2つの入口ノズルを有するデュアル噴射モードで、超臨界流体(SEDS)による溶液増強分散を使用してニコチン酸の微粒子を製造する方法が開示されている。1つのノズルは超臨界CO₂の流れとエタノール中のニコチン酸の流れを互いに平行に噴霧し、第2のノズルは第1のノズルの方向に超臨界CO₂を噴霧する。ノズルの直径は粒径を決定する。ここでは、溶媒から物質を抽出し、それらの粒子状物質を調製するために、超臨界CO₂を使用する。

US2003/109421には、溶媒の逆溶媒抽出法によって温度感受性物質の粒子を製造する方法が開示されている。標的物質の溶液又は懸濁液は、第1の位置を通って粒子形成容器に入れ、超臨界抗溶媒は、さらなる下流の第2の位置を通って、粒子形成を促進するために、抗溶媒が溶媒を抽出することを可能にする特徴的な角度で同じ容器に入れる。粒子形成容器は、逆溶媒の臨界値よりも高い温度及び圧力に維持される。

ガス膨張液体を使用する方法も、最新技術から既知である。WO2007/013881A2は、ガス膨張液体を使用するナノ粒子の調製方法を開示している。WO2009/016677A2では、ガス膨張液体を使用するマイクロスフィアの連続的製造方法が開示されている。さらに、Al−Hamimiら(Anal.Chem.2016、4336−4345)は、抽出方法におけるCO2膨張液体の使用について記述している。

文献での一般的な意見の一致は、拡散方法に基づくものとしてのゲルモノリスの超臨界乾燥であり、これも律速因子である。よって、ゲルが悪影響を受けない限り、拡散方法は温度に強く依存するので、可能な限り高い温度が有益であると考えられる。よって温度が上昇すると、ゲルから同じ量の溶媒を除去すると同時に、超臨界乾燥段階を短縮することができる。

最新技術によれば、目標の超臨界乾燥圧力への最も速い可能な加圧は、加圧から超臨界乾燥にできるだけ早く切り替えて全体のプロセス時間を低減するために有利であると考えられている。

EP1199280A1

US2008/0152715

WO2002/032462A1

GB2322326

US2003/109421

WO2007/013881A2

WO2009/016677A2

Al−Hamimiら(Anal.Chem.2016、4336−4345)

従って、本発明の目的は、製造時間が低減された、高い多孔度を有する多孔質材料の製造方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、低減された製造時間及び簡易な装置で、高い多孔度を有する多孔質材料の製造方法を提供することである。

本発明によれば、この目的は、以下の工程: a)溶媒(S)を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒(S)が体積(V1)を有する、提供する工程、 b)そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒(S)中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体(EL)を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体(EL)が体積(V2)を有し、(V2)は(V1)より大きい、加圧する工程; c)上澄み液を除去する工程、 d)ゲルを乾燥させる工程、 を少なくとも含む、多孔質材料の製造方法により達成される。

驚くべきことに、実際の乾燥工程の前に本発明による方法を使用して、所与のゲルに含まれる溶媒の実質的な量を除去するのが可能であることが見出された。これにより、乾燥に必要な時間を低減させることができる。

加圧中に、CO2はゲルに含有される溶媒中で可溶化し、ガス膨張液体を形成してその体積が増加することが見出された。この溶媒−CO2液相の体積が増加すると、ゲルから過剰な液相が排出される。この過剰な液相は蓄積し、乾燥前に、好ましくは加圧プロセス自体の間に、簡単に除去することができる。

さらに、大部分の溶媒をゲルから液相と共に取り除くのが可能であることが見出された。さらに、使用する温度と圧力が低いほど、より大量の液相(及びより高い割合の溶媒)が同じ時間内にゲルから取り除かれることが見出された。さらに、ゲルの細孔径が小さいほど、ゲルからの液相の排出が遅くなることが見出された。また、ゲルの厚さが薄いほど、ゲルからの液相の排出が速くなることも見出された。

図1は、2つのガラス窓を備えたオートクレーブ内のカメラで記録されたアルギネートゲルの溶媒流出の写真を示す。

図2は、アルギネートゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す。

図3は、アルギネートゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す。

図4は、シリカゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す。

図5は、厚さ15mmのポリウレタンゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す。

図6は、厚さ9mmのポリウレタンゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す。

図7は、様々な乾燥プロファイルの条件を示す。

図8は、臨界未満条件での溶媒除去の略図を示す。

図9は、より遅い加圧とより速い加圧の比較略図を示す。

図10は、本方法の圧縮要件の略図を示す。

本発明による方法は、工程a)からd)を含む。工程a)によれば、溶媒(S)を含むゲルが提供され、その溶媒(S)は体積(V1)を有する。ゲルの性質は様々であってよい。有機ゲルを提供することが可能であるが、無機ゲルも本発明による方法に供することができる。有機又は無機ゲルを調製するための適した方法は、当業者に既知である。好ましくは、ゲルは、本発明によれば、有機ゲルである。ゲルのサイズも、必要な圧力と温度を施与するのに適した装置が利用できる限り、様々であってよい。好ましくは、ゲルは、モノリスブロックの形態で提供される。

原則として、本方法はゲルの化学的性質に依存しない。よって本発明によれば、任意の有機又は無機ゲル、例えば、合成ポリマー又はバイオポリマーに基づくゲルなどの有機ゲル、又は無機ゲルを、本方法で使用することができる。

従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、ゲルが有機ゲルである、上記で開示した方法に関する。

さらなる実施形態によれば、本発明はまた、ゲルがモノリスブロックの形態で提供される、上記で開示した方法に関する。原則として、任意のゲルを本発明の方法に供することができる。ゲルは、例えば5〜20mmの範囲の、好ましくは5〜15mmの範囲の厚さを有し得る。ゲルが粒子の形態で使用される場合、粒子の平均直径は、5〜20mmの範囲、好ましくは5〜15mmの範囲であり得る。

本発明によれば、ゲルは好ましくは75〜99%の範囲の多孔度を有する。本発明によれば、ゲルの多孔度は、固体の体積の空隙の割合、すなわち流体の体積として定義される。

ゲルは、本発明の方法の工程b)によれば、二酸化炭素を用いて、溶媒(S)中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体(EL)を形成する温度と圧力で加圧し、そのガス膨張液体(EL)は体積(V2)を有し、(V2)は(V1)より大きい。工程b)によれば、(V2)と(V1)の差である体積(V3)の上澄み液が形成される。上澄み液は、工程b)で形成されたガス膨張液体の一部である。

原則として、二酸化炭素と混和性がある限り、又は得られるゲルから溶媒の除去が可能になる十分な沸点を有する限り、任意の溶媒を使用することができる。一般的には、溶媒は、低分子量の有機化合物、すなわち、1〜6個、好ましくは2〜4個の炭素原子を有するアルコールであろうが、当技術分野で既知の他の液体を使用することができる。可能な溶媒は、例えば、ケトン、アルデヒド、アルキルアルカノエート、アミド、例えばホルムアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、脂肪族及び脂環式ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物、及び含フッ素エーテルである。上述の化合物の2つ以上の混合物も同様に可能である。他の有用な液体の例には、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、アセトン、ジクロロメタン、イソ−プロパノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネートなどが含まれるが、これらに限定されない。

さらに可能な溶媒は、アセタール、特にジエトキシメタン、ジメトキシメタン及び1,3−ジオキソランである。

ジアルキルエーテル及び環状エーテルが、溶媒として同様に適している。好ましいジアルキルエーテルは、特に、2〜6個の炭素原子を有するもの、特にメチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、プロピルエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルt−ブチルエーテル、エチルn−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、及びエチルt−ブチルエーテルである。好ましい環状エーテルは、特に、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びテトラヒドロピランである。

アルデヒド及び/又はケトンは、溶媒として特に好ましい。溶媒として適しているアルデヒド又はケトンは、特に、一般式R²−(CO)−R¹(式中、R¹及びR²は、それぞれ、水素、又は1、2、3、4、5、6又は7個の炭素原子を有するアルキル基である)に対応するものである。適しているアルデヒド又はケトンは、特に、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソペンタアルデヒド、2−メチルペンタアルデヒド、2−エチルヘキサアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、アクロレインダイマー、メタアクロレインダイマー、1,2,3,6−テトラヒドロベンズアルデヒド、6−メチル−3−シクロヘキセンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド、グリオキシル酸エチル、ベンズアルデヒド、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−ブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、5−メチル−2−アセチルフラン、2−アセチルフラン、2−メトキシ−4−メチルペンタン−2−オン、5−メチルヘプタン−3−オン、2−ヘプタノン、オクタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びアセトフェノンが挙げられる。また、上記のアルデヒド及びケトンは、混合物の形態で使用することができる。1置換基当たり3個以下の炭素原子を有するアルキル基を有するケトン及びアルデヒドは、溶媒として好ましい。

さらに好ましい溶媒は、アルキルアルカノエート、特にメチルホルメート、メチルアセテート、エチルホルメート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチルアセテート、グリセリントリアセテート及びエチルアセトアセテートである。好ましいハロゲン化溶媒は、WO00/24799、第4頁第12行〜第5頁第4行に記載されている。

さらに適している溶媒は、有機カーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はブチレンカーボネートである。

多くの場合、特に適している溶媒は、上記の溶媒から選択される2つ以上の完全に混和性の化合物の使用により得られる。

従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、溶媒(S)が、アルコール、ケトン、アルデヒド、アルキルアルカノエート、アミド、スルホキシド、脂肪族及び脂環式ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物、ジアルキルエーテル、環式エーテル及び含フッ素エーテル及びアセタールからなる群から選択される、上記で開示した方法に関する。

工程b)において、溶媒(S)を含むゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒(S)中で二酸化炭素が可溶化する温度と圧力で加圧することによって、ガス膨張液体が形成される。二酸化炭素の臨界温度と圧力は、固定された(T1)及び(P1)である。溶媒の臨界温度(T2)及び圧力(P2)は、溶媒又は溶媒混合物に応じて異なる。

溶媒−CO2混合物の臨界点の圧力(Pc,mix)は、T1及びT2の間で選択された温度に依存する。温度及び圧力の適した範囲は、例えば二酸化炭素の臨界温度(T1)及び溶媒の臨界温度(T2)の間であり、圧力は選択された温度に応じて、0.1Pc,mix及び0.99Pc,mixの間の範囲であり得る。選択された温度は、本発明において温度Tとして定義される。

従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、工程b)を、二酸化炭素の臨界点(T1)と溶媒の臨界点(T2)の間の範囲の温度で、より具体的には、31℃〜90℃、より好ましくは31℃〜60℃、より好ましくは31℃〜45℃の、より低い温度範囲で実行する、上記で開示した方法に関する。さらなる実施形態によれば、本発明はまた、工程b)を31℃〜90℃の範囲の温度で実行する、上記で開示した方法に関する。

従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、工程b)を0.1Pc,mix及び0.99Pc,mixの範囲の圧力で実行し、Pc,mixが温度Tでの溶媒−二酸化炭素系の臨界点の圧力である、上記で開示した方法に関する。好ましくは、圧力は50及び200バールの間であり、より好ましくは50及び100バールの間である。従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、工程b)を50〜200バールの範囲の圧力で実行する、上記で開示した方法に関する。

工程b)において、圧力は、大気圧又は開始圧力から、工程d)の超臨界抽出のための目標圧力まで、特定の時間内に徐々に増加させることもできる。好ましくは、圧力は、大気圧から200バールまで、特に1バールから200バールまで、より好ましくは大気圧から150バールまで20〜120分以内に、又は1バールから150バールまで20〜120分以内に、好ましくは30〜90分の範囲の時間にわたって、より好ましくは30〜90分の範囲の時間にわたって、増加させる。圧力は、任意の適した方法で制御してよく、間隔を置いて、又は徐々に増加させることができる。よって工程b)は、圧力を徐々に増加させる1つ以上の段階、及び圧力が一定レベルに維持される1つ以上の段階を含んでもよい。

従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、工程b)に、圧力を大気圧から150バールまで30〜90分の範囲の時間にわたって、例えば1から150バールまで30〜90分の範囲の時間にわたって、又は50から150バールまで30〜90分の範囲の時間にわたって、徐々に増加させる段階が含まれる、上記で開示した方法に関する。

上澄み液は、本発明の方法の工程c)によれば、除去される。液体を除去するための適した方法は、当業者に既知である。本発明によれば、上澄み液は、形成されている間に除去することも可能であり、すなわち、本発明による方法の工程b)及びc)は同時に実行することができる。従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、工程b)及び工程c)を同時に実行する、上記で開示した方法に関する。

上澄み液の除去後、本発明の方法の工程d)によれば、ゲルを乾燥させる。原則として、本発明による方法において、ゲルを乾燥させるための任意の適した方法を使用することができる。例えば、先にゲルに施与された圧力と温度を使用して、乾燥工程を加速及び/又は改善することが可能である。ゲルに含まれる液体は、例えば、乾燥工程中に気体状態に変換され得る。本発明の方法によれば、超臨界条件を使用してゲルを乾燥させることも可能である。

従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、工程d)による乾燥が、ゲル中に含まれる液体又はガス膨張液体の臨界点未満の温度及び圧力で、ゲル中に含まれる液体を気体状態へ変換させることによって実行される、上記で開示した方法に関する。

別の実施形態によれば、本発明はまた、工程d)による乾燥を超臨界条件下で実行する、上記で開示した方法に関する。本発明の工程(d)による超臨界条件下での乾燥には、一般に、当業者に既知の任意の方法を適用することができる。好ましくは、工程(d)による超臨界液体抽出に二酸化炭素を使用する。

本発明の特定の一実施形態によれば、例えば単に超臨界乾燥装置のCO2供給を使用して、圧送、加熱、又は冷却なしで、オートクレーブを有利に低い圧力と温度(例えば50〜60バール及び室温)にまず加圧することができ、ゲルから大量の液相を排出するのに最適な条件を達成し、そしてその液相をオートクレーブの底部から容易に除去できることが、例えば可能である。このようにして、CO2の圧送、加熱、冷却を必要とする超臨界乾燥が開始される前でさえ、高い割合の溶媒がゲルから除去され、エネルギーが節約される。加えて、その後の超臨界乾燥によってゲルから除去しなければならない溶媒が少なくなる。

本発明の方法はまた、さらなる工程、例えば適した処理工程を含んでもよい。

本発明の方法で得られる生成物は、好ましくは少なくとも70体積%の多孔度を有する多孔質材料、特にエアロゲルである。多孔質材料は、粉末又はモノリスブロックであり得る。多孔質材料は、有機多孔質材料又は無機多孔質材料であり得る。

一般的に、粉末に関して、粒子の性質及び意図する使用に応じて粒径は様々であってよく、例えば粉末の粒径は、0.5μm〜2mmの範囲、好ましくは0.75μm〜1.5mmの範囲、特に1μm〜1mmの範囲にある。別の実施形態によれば、粉末の粒径はまた、1mm〜20mmの範囲、好ましくは5mm〜15mmの範囲、特に5mm〜10mmの範囲にあり得る。

さらなる実施形態において、多孔質材料は、約2nm〜約2000nmの平均孔径を含む。さらなる実施形態において、乾燥したゲル材料の平均孔径は、約4nm、約6nm、約8nm、約10nm、約12nm、約14nm、約16nm、約18nm、約20nm、約25nm、約30nm、約35nm、約40nm、約45nm、約50nm、約60nm、約70nm、約80nm、約90nm、約100nm、約200nm、約500nm、約1000nm、又は約2000nmであり得る。多孔質材料の細孔径分布は、本発明によれば単峰性又は多峰性であり得る。

本発明において、表面積、細孔径及び細孔容積は、特に明記しない限り、ISO 9277:2010に従ってBETにより測定した。この国際標準は、Brunauer、Emmett及びTeller(BET)法に従って物理的に吸着されたガスの量を測定することによって、分散(例えば、ナノ粉末)又は多孔質固体の特定の外部及び内部表面積全体の決定を規定する。それは1984年と1994年の国際純正・応用化学連合(IUPAC)の推奨を考慮に入れている。

さらなる態様によれば、本発明はまた、本発明の方法によって得られる又は得ることができる多孔質材料に関する。

本発明の方法により得られる又は得ることができる多孔質材料は、様々な応用に適している。

本発明はまた、上記で開示した多孔質材料、又は上記で開示した本発明の方法によって得られる又は得ることができる多孔質材料を、熱絶縁材料として、又は真空絶縁パネルのコア材料として使用する方法に関する。

本発明はまた、多孔質材料を含む建築材料及び真空絶縁パネル、及び熱絶縁用の多孔質材料の使用方法にも関する。好ましくは、本発明により得られる材料は、特に建物における熱絶縁、又は特に移動、輸送の応用又は固定の応用(例えば冷却装置)における保冷、又は移動応用に使用される。

特定の応用の機械的強化において、繊維を添加剤として使用することができる。

熱絶縁材料に使用される材料は、好ましくは、以下の応用分野で、中空ブロックの絶縁材として、多シェルの建物ブロックのコア絶縁材として、真空絶縁パネル(VIP)のコア絶縁材として、外部の絶縁系のコア絶縁材として、中空壁工事の絶縁材として、特に吹込み絶縁材において、使用される。

本発明のさらなる目的は、本発明による多孔質材料を含有する又は本発明による多孔質材料からなる、成形物品、建物ブロック又はモジュール、建物系及び建物複合材料である。本発明の別の目的は、本発明による多孔質材料を含有する真空絶縁パネルである。さらに、熱絶縁材料及び多孔質材料は、特に押出中空形材の絶縁に、特に窓枠の絶縁のコア材として適している。

熱絶縁材料は、例えば、建物の内部又は外部の絶縁に、又は壁中空絶縁材として使用される絶縁材料である。本発明による多孔質材料は、例えば複合材料などの熱絶縁系に有利に使用することができる。

さらなる態様によれば、本発明はまた、上記で開示した多孔質材料、特に無機又は有機多孔質材料、又は上記で開示した方法により得られる又は得ることができる多孔質材料、特に無機多孔質材料を、触媒担体として、食品応用、又は医学的、薬学的及び化粧品応用における添加剤としてのセンサーの製造に、使用する方法に関する。一部の応用では、バイオポリマー、より具体的には多糖類に基づいた多孔質材料を使用することが好ましい場合がある。化粧品応用内で、本発明の方法により得られる又は得ることができる多孔質材料、特に無機又は有機多孔質材料は、例えば、人間の体臭の1つの治療方法である消臭活性剤として使用することができる。これらは、消臭剤組成物に想定することができるすべての形態で提供することができる。それは、ローション、スプレー又はエアロゾルとしての分散液;クリーム、特にチューブとして又は格子状に施されるクリーム;ロールオンとして又は格子状に施される流体ゲル;スティックの形態で;ルースパウダー又はコンパクトパウダーの形態であることができ、これに関して、本発明によるエアロゲルを妨害しないという条件で、このタイプの製品に一般に使用される当業者に既知の成分を含む。

本発明はまた、上記で開示した多孔質材料、又は上記で開示した方法によって得られる又は得ることができる多孔質材料の、熱絶縁材料としての、又は真空絶縁パネルのための使用方法に関する。熱絶縁材料は、例えば建物の内部又は外部の絶縁に使用される絶縁材料である。本発明による多孔質材料は、例えば複合材料などの熱絶縁系に有利に使用することができる。

従って、さらなる実施形態によれば、本発明は、多孔質材料を内部又は外部熱絶縁系で使用する、上記で開示した多孔質材料を使用する方法に関する。

本発明は以下の実施態様を含み、これらが、本明細書に規定されたそれぞれの相互依存性によって示される実施態様の特定の組み合わせを含む。

1. 多孔質材料を製造する方法であって、以下の工程: a)溶媒(S)を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒(S)が体積(V1)を有する、提供する工程、 b)そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒(S)中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体(EL)を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体(EL)が体積(V2)を有し、(V2)は(V1)より大きい、加圧する工程; c)上澄み液を除去する工程、 d)ゲルを乾燥させる工程、 を少なくとも含む、多孔質材料の製造方法。

2. ゲルが有機ゲルである、実施形態1に記載の方法。

3. ゲルがモノリスブロックの形態で提供される、実施形態2に記載の方法。

4. 溶媒(S)が、アルコール、ケトン、エステル、アルデヒド、アルキルアルカノエート、アミド、スルホキシド、脂肪族及び脂環式ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物、ジアルキルエーテル、環式エーテル及び含フッ素エーテル及びアセタールからなる群から選択される、実施形態1から3のいずれか一項に記載の方法。

5. 工程b)を、二酸化炭素の臨界点(T1)と溶媒の臨界点(T2)の間の範囲の温度で実行する、実施形態1から4のいずれか一項に記載の方法。

6. 工程b)を31℃〜60℃の範囲の温度で実行する、実施形態1から5のいずれか一項に記載の方法。

7. 工程b)を、0.1Pc,mix及び0.99Pc,mixの範囲の圧力で実行し、Pc,mixが温度Tでの溶媒−二酸化炭素系の臨界点の圧力である、実施形態1から6のいずれか一項に記載の方法。

8. 工程b)を、50〜100バールの範囲の圧力で実行する、実施形態1から7のいずれか一項に記載の方法。

9. 工程b)に、圧力を大気圧から150バールまで30〜90分の範囲の時間にわたって徐々に増加させる段階が含まれる、実施形態1から8のいずれか一項に記載の方法。

10. 工程b)に、圧力を1バールから150バールまで30〜90分の範囲の時間にわたって徐々に増加させる段階が含まれる、実施形態1から8のいずれか一項に記載の方法。

11. 工程b)に、圧力を50バールから150バールまで30〜90分の範囲の時間にわたって徐々に増加させる段階が含まれる、実施形態1から8のいずれか一項に記載の方法。

12. 工程b)に、圧力を1バールから150バールまで30〜60分の範囲の時間にわたって徐々に増加させる段階が含まれる、実施形態1から8のいずれか一項に記載の方法。

13. 工程b)に、圧力を50バールから150バールまで30〜60分の範囲の時間にわたって徐々に増加させる段階が含まれる、実施形態1から8のいずれか一項に記載の方法。

14. 多孔質材料を製造する方法であって、以下の工程: a)溶媒(S)を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒(S)が体積(V1)を有する、提供する工程、 b)そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒(S)中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体(EL)を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体(EL)が体積(V2)を有し、(V2)は(V1)より大きい、加圧する工程; c)上澄み液を除去する工程、 d)ゲルを乾燥させる工程、 を少なくとも含み、ゲルが有機ゲルである、多孔質材料の製造方法。

15. 多孔質材料を製造する方法であって、以下の工程: a)溶媒(S)を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒(S)が体積(V1)を有する、提供する工程、 b)そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒(S)中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体(EL)を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体(EL)が体積(V2)を有し、(V2)は(V1)より大きい、加圧する工程; c)上澄み液を除去する工程、 d)ゲルを乾燥させる工程、 を少なくとも含み、ゲルがモノリスブロックの形態で提供される、多孔質材料の製造方法。

16. 多孔質材料を製造する方法であって、以下の工程: a)溶媒(S)を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒(S)が体積(V1)を有する、提供する工程、 b)そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒(S)中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体(EL)を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体(EL)が体積(V2)を有し、(V2)は(V1)より大きい、加圧する工程; c)上澄み液を除去する工程、 d)ゲルを乾燥させる工程、 を少なくとも含み、ゲルが有機ゲルであり、及び 工程b)を、二酸化炭素の臨界点(T1)と溶媒の臨界点(T2)の間の範囲の温度で実行する、多孔質材料の製造方法。

17. 多孔質材料を製造する方法であって、以下の工程: a)溶媒(S)を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒(S)が体積(V1)を有する、提供する工程、 b)そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒(S)中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体(EL)を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体(EL)が体積(V2)を有し、(V2)は(V1)より大きい、加圧する工程; c)上澄み液を除去する工程、 d)ゲルを乾燥させる工程、 を少なくとも含み、ゲルが有機ゲルであり、及び 工程b)を31℃〜60℃の範囲の温度で実行する、多孔質材料の製造方法。

18. 多孔質材料を製造する方法であって、以下の工程: a)溶媒(S)を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒(S)が体積(V1)を有する、提供する工程、 b)そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒(S)中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体(EL)を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体(EL)が体積(V2)を有し、(V2)は(V1)より大きい、加圧する工程; c)上澄み液を除去する工程、 d)ゲルを乾燥させる工程、 を少なくとも含み、ゲルが有機ゲルであり、及び 工程b)を50〜100バールの圧力で実行する、多孔質材料の製造方法。

19. 多孔質材料を製造する方法であって、以下の工程: a)溶媒(S)を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒(S)が体積(V1)を有する、提供する工程、 b)そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒(S)中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体(EL)を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体(EL)が体積(V2)を有し、(V2)は(V1)より大きい、加圧する工程; c)上澄み液を除去する工程、 d)ゲルを乾燥させる工程、 を少なくとも含み、ゲルが有機ゲルであり、及び 工程b)を31℃〜60℃の範囲の温度で実行し、及び工程b)を50〜100バールの圧力で実行する、多孔質材料の製造方法。

20. 工程b)及び工程c)を同時に実行する、実施形態1から19のいずれか一項に記載の方法。

21. 工程d)による乾燥が、ゲル中に含まれる液体又はガス膨張液体の臨界点未満の温度及び圧力で、ゲル中に含まれる液体を気体状態へ変換させることによって実行される、実施形態1から20のいずれか一項に記載の方法。

22. 工程d)による乾燥を超臨界条件下で実行する、実施形態1から21のいずれか一項に記載の方法。

23. 実施形態1から22のいずれか一項に記載の方法によって得られる、又は得ることができる多孔質材料。

14. 実施形態23に記載の多孔質材料の、又は実施形態1から22のいずれか一項に記載の方法によって得られる又は得ることができる多孔質材料の、熱絶縁材料としての、又は真空絶縁パネルのための、使用方法。

図面の簡単な説明 図1:2つのガラス窓を備えたオートクレーブ内のカメラで記録されたアルギネートゲルの溶媒流出の写真を示す。写真(a)は、t=0分、P=0バールで撮影された。写真(b)は、t=10分、P=99バールで撮影された。写真(c)は、t=30分、P=99バールで撮影された。写真(d)は、t=60分、P=99バールで撮影された。

図2:アルギネートゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す(y軸は、除去された溶媒の%、x軸は、時間(分)である。1:1.5%のNa−アルギネート、T=35℃、p=67バール;2:3.0%のNa−アルギネート、T=35℃、p=67バール;3:1.5%のNa−アルギネート、T=60℃、p=99バール;4:3.0%のNa−アルギネート、T=60℃、p=99バール)。

図3:アルギネートゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す(y軸は、除去された溶媒の%、x軸は、時間(分)である。1:T=35℃、2:T=60℃、A:1.5%のNa−アルギネート、B:3.0%のNa−アルギネート;矢印は加圧の終了を示す)。

図4:シリカゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す(y軸は、除去された溶媒の%、x軸は、時間(分)である。1g:T=35℃、P=65バール)。

図5:厚さ15mmのポリウレタンゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す(y軸は、除去された溶媒の%、x軸は、時間(分)である。1d:T=60℃、P=90バール、2d:T=35℃、P=65バール)。

図6:厚さ9mmのポリウレタンゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す(y軸は、除去された溶媒の%、x軸は、時間(分)である。1f:T=60℃、P=90バール、2f:T=35℃、P=65バール)。

図7:加圧時間10分(図7(a))、30分(図7(b))、60分(図7(c))及び90分(図7(d))及び温度60℃及び最終圧力160バールの様々な乾燥プロファイルの条件を示す。グラフaは圧力を示し、グラフbは流出率を示す(y軸:圧力(バール)、x軸:時間(分))。

図8:臨界未満条件での溶媒除去の略図を示す(y軸:正規化抽出、x軸:圧力(バール))。グラフaは10分間の加圧の、グラフbは30分間の加圧の、グラフcは60分間の加圧の、グラフdは90分間の加圧の結果を示す。

図9:より遅い加圧とより速い加圧の比較略図を示す(y軸:正規化された抽出、x軸:時間(分))。グラフaは10分間の加圧の、グラフbは30分間の加圧の、グラフcは60分間の加圧の、グラフdは90分間の加圧を示す。

図10:本方法の圧縮要件の略図を示す(y軸:CO2流入量(g/分)、x軸:圧力(バール))。グラフaは10分間の加圧の、グラフbは30分間の加圧の、グラフcは60分間の加圧の、グラフdは90分間の加圧の結果を示す。

以下に実施例を使用して本発明を説明する。

1. アルギネートに基づくバイオポリマーゲル: Na−アルギネート/水/CaCO3の懸濁液を、2つの異なるNa−アルギネート濃度:1.5質量%及び3.0質量%について、CaCO3含有量をいずれもNa−アルギネート1グラムあたり0.36gのCaCO3で調製した。懸濁液は、Ultra Turrax T45を使用してせん断し、15分間静置して、懸濁液に閉じ込められた空気を逃がした。

GDLの新鮮な溶液を、水中で、Na−アルギネート1グラムあたり0.64gのGDL量で調製した。GDL溶液をNa−アルギネート/水/CaCO3懸濁液のそれぞれに注ぎ、Ultra Turrax T45ミキサーを使用して10秒間せん断し、続いて懸濁液500gを20cm×20cmのポリプロピレン型に注いだ。GDLの溶解に使用する水の量は、最終的なNa−アルギネート濃度が1.5質量%又は3.0質量%に保たれるように選択した。

ゲル化時間は約40秒であり、ゲルは密閉容器内で24時間エージングさせた。ゲルのエージング後、溶媒交換のために、それらゲルを3つの等しいスラブに切断した。

平衡状態で少なくとも99.0質量%(Anton Paar DMA 4500密度計を使用して測定)の濃度が得られるまで、2時間ごとにエタノールを20質量%ずつ増加させて溶媒交換を行った[5]。溶媒交換は、ゲル化に使用したものと同じ型内で行い、スラブは各溶媒交換のサイクルで裏返した。溶媒交換後のスラブの厚さは約5mmであった。

2.ポリウレタンベースの有機ゲル: ポリプロピレン容器内で、48gのLupranat(登録商標)M200(ASTM D−5155−96Aに準拠して100gあたり30.9gのNCO含有量、3の範囲の官能性、DIN53018に準拠して25℃での粘度2100mPa.sを有するオリゴマーMDI)を、200gのMEK中に20℃で攪拌しながら溶解させ、透明な溶液を得た。同様に、MDEA(3,3’−5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノフェニルメタン)8g、Kソルベート溶液4g(モノエチレングリコール中のカリウムソルベート20%)及びn−ブタノール8gを220gのMEK中に溶解させ、2番目の溶液を得た。1つの溶液を他の溶液に注ぐことにより、溶液を長方形の容器(20×20×高さ5cm)内で合わせたところ、低粘度の透明で均質な混合物が得られた。容器を蓋で閉じ、混合物を室温で24時間ゲル化した。ゲルを厚さ9mm及び15mmのスラブに切断した。

3.シリカベースの無機ゲル: ポリプロピレン容器内で、11.79gのテトラエチルオルトシリケート、2.61gのエタノール、0.46gの蒸留水及び0.06gの1M HClを、30分間撹拌した。同様に、1.33gの水酸化アンモニウム28〜30%水溶液、0.28gの蒸留水及び2.61gのエタノールを、第二の容器で5分間撹拌し、次いで25.88gのエタノールをさらに添加した。1つの溶液を他の溶液に注ぎ、1分間撹拌して、容器に注ぐことにより、溶液を合わせた。容器を蓋で閉じ、混合物を室温で16時間ゲル化した。得られたゲルの厚さは10mmであった。

4.測定 すべての実験は、2つのガラス窓を備えたオートクレーブを使用して行った(図1)。オートクレーブの容量は500mLであり、オートクレーブは水平配置に置いた。高圧二酸化炭素を、冷却ユニットを使用して液化し、空気操作ポンプを使用して供給し、その後CO2を加熱した。オートクレーブの温度は、オン/オフコントローラーに接続された外部加熱ジャケットを使用して、±3℃の精度で制御した。オートクレーブ内の圧力は、ニードルバルブを使用して手動で制御した(±5バール)。

ゲルスラブをエタノール又はMEK浴で35℃又は60℃に予熱した。1時間の平衡時間後、スラブの質量を測定し、予熱したオートクレーブ内に直ちに置いた。スラブをオートクレーブの中央に位置するメッシュ上に置き、ゲルから流出した液体が蓄積するようにオートクレーブの下半分を開放した(図1)。

オートクレーブを1バール/秒の速度で加圧し、所望の最終圧力を一定に保った。ゲルから除去された溶媒混合物の量は、デジタルカメラ(Logitech C920 HD Pro)及びディフューザーで固定された白色LEDを使用して測定した。5秒ごとに写真を撮り、その後分析して、液体/ガスの中間相の位置を決定した。中間相の位置を使用して、事前の較正データを使用し、流出した液体の体積を計算した。系が平衡に達した後(約6時間)、オートクレーブを減圧し、得られた多孔質材料を110℃のオーブンで24時間乾燥させて、ポリマーの質量を得た。

5.乾燥プロファイルの変化の影響 図7に示すさまざまな乾燥プロファイルを使用して、例1を繰り返した。加圧時間は、10、30、60、及び90分に設定した。すべての例で、最終圧力は160バールであった。温度は60℃であり、出口バルブ開放:15分。

図8に示すように、超臨界条件に達する前に、ゲルからかなりの量の溶媒を除去することが可能であった。結果を表1にまとめる。

より遅い加圧は、より速い加圧と比較して、乾燥速度に悪影響を有しないことが見出された(図9、表2)。

図10及び表3にまとめた結果から、より遅い加圧は、エネルギー節約及びより低いCAPEXとなる圧縮要件の低減に対して明らかに有利であることがわかる。

スループット差は、式(I)に従い計算した: