一种酯水解反应中避免二氧化碳干扰的方法以及酯基当量的
测定方法
技术领域
背景技术
[0002] 酯的水解反应有着广泛的工业应用，如通过酯的水解可生产异丙醇，乙二醇等。另外，通过酯的水解反应，也可用于油脂
皂化值的测定。
[0003] 在工业生产中，酯多在
碱性条件下(氢氧化钠/氢氧化
钾)进行水解反应。但是，水解反应过程中，氢氧化钠、氢氧化钾容易受空气中二氧化碳的影响，发生副反应(如反应式I和反应式II)生成碳酸钠或碳酸钾杂质，一方面导致氢氧化物的无谓损耗，另一方面也给体系带入新的杂质。
[0004] 反应式I：NaOH+CO2→Na2CO3+H2O；
[0005] 反应式II：KOH+CO2→K2CO3+H2O。
[0006] 目前国家标准GB/T 5534-2008《动
植物油脂皂化值的测定》，测定的原理是：在回流条件下将样品和氢氧化钾-
乙醇溶液一起煮沸，然后用标定的
盐酸溶液滴定过量的氢氧化钾。在GB/T 5534-2008，并没有采取措施避免水解过程中NaOH或KOH被空气中二氧化碳的消耗。但是空气中的二氧化碳消耗部分氢氧化钾，会给测定结果带来较大误差。下面以实验进行说明：
[0007] 将纯净水(纯净水指去离子水经过煮沸后冷却至室温，下同)加热至
沸腾后冷却至室温，配制KOH的水溶液，浓度约为1.0mol/L，搅拌均匀。取同样体积KOH溶液，分两种情况进行处理后，用浓度约为1.0mol/L的盐酸乙醇溶液进行滴定。
[0008] A：用移液枪移取5mL KOH的水溶液，然后
马上用浓度约为1.0mol/L的盐酸乙醇溶液进行滴定。
[0009] B：(酯水解的反应条件)用移液枪取5mL KOH的水溶液加入平底烧瓶中，缓慢放入助沸物，接入冷凝回流装置，加热至沸腾保持一小时；冷却至室温后用纯净水10mL从冷凝管顶部往下冲洗得到混合溶液，滴定。
[0010] 同体积KOH溶液在不同处理条件下消耗盐
酸溶液体积见表1：
[0011] 表1
[0012]条件 消耗盐酸溶液体积/mL
A 5.103
B 4.745
(A-B)/A 7.01％
[0013] 结果说明，KOH溶液在加热过程中，
接触到空气，会因为二氧化碳而导致氢氧化钾的消耗。
[0014] 活性酯在CCL(覆
铜板)的应用方兴未
艾。选用多官能团活性酯作为
固化促进剂可以避免环氧
树脂在固化时形成游离的羟基，从而有效地减少固化树脂的吸水性。而且，多个CCL厂家推出了活性酯固化
环氧树脂的覆铜板产品应对天线
基板材料的性能要求，并取得较好的市场效应。活性酯固化环氧树脂，活性酯基(-C＝O-O-)与环氧基1:1反应，二者的反应式III如下，
[0015]
[0016] 因此，准确测定活性酯基含量对于胶水配方的设计和原材料
质量管控都有着显著意义。
[0017] CN106966863公开了一种水解处理
硝酸异丙醇的方法，即将硝酸异丙醇和氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液装入高压反应釜中，升温至140-160℃，压
力控制在0.8-1.8MPa下反应20-40min。虽然成功制备得到异丙醇，但是其并没有提到如何避免空气中二氧化碳对氢氧化物影响的问题。
[0018] 在避免二氧化碳或水等对反应体系干扰的问题时，通常采用的方法为控制反应体系为
真空条件或者在反应体系中通入惰性气体，在真空度较高的反应环境下，水的沸点较低，会使反应变的不容易控制，且控制真空度的反应条件在大规模工业生产过程中实现方法较复杂，会增加人力物力成本，而在反应体系中一直通惰性气体的方法也难以在大规模应用生产中采用。
[0019] 因此，需要开发一种新的避免二氧化碳干扰酯水解的方法，方便简单，易于控制，进而进一步提高测定酯化合物酯基当量的准确性。
发明内容
[0020] 本发明的目的在于提供一种酯水解反应中避免二氧化碳干扰的方法以及酯基当量的测定方法，本发明提供的酯基当量的测定方法有效避免了酯化合物在碱性条件下水解时，氢氧化物与空气中二氧化碳发生副反应问题；本发明提供的酯基当量的测定方法可用于生产控制、实验分析等，可显著提高酯化合物酯基当量测定的准确性。
[0021] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0022] 第一方面，本发明提供了一种酯水解反应中避免二氧化碳干扰的方法，所述方法包括如下步骤：
[0023] (1)将碱性水溶液与酯化合物混合，然后加入有机
试剂，使有机试剂在碱性水溶液表面形成有机试剂膜，进行酯水解反应；
[0024] 其中，所述有机试剂的
密度比水的密度小，且所述有机试剂与水不互溶，同时，所述有机试剂在酯水解反应过程中不发生化学反应。
[0025] 在本发明中，采用了比水密度小且与水不互溶的有机试剂在水溶液表面形成有机试剂膜，因此可以避免空气与水解液接触，从而避免了空气中的二氧化碳对氢氧化物的消耗，也会避免二氧化碳与氢氧化物反应生成碳酸盐杂质，因此可以显著提高酯化合物酯基含量测定的准确度，且可以避免水解过程中副反应的发生。
[0026] 同时，本发明采用了水作为
溶剂进行水解反应，避免了使用甲醇或乙醇作为溶剂，更加经济、环保；水解时间更短，水解更彻底，这是因为酯在氢氧化物的作用下水解，生成的
羧酸盐在醇中基本不溶解，而在水中具有良好的溶解性，产物在水中溶解会促使水解反应的正向移动，进而有利于提高水解效率，使水解更加彻底。
[0027] 优选地，所述有机试剂选自乙基苯、丁基苯、
甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
[0028] 优选地，所述碱性水溶液所用的碱性试剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0029] 优选地，在碱性水溶液中，所述碱性试剂的浓度为0.1mol/L以上，例如0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L等。
[0030] 在本发明中，只要确保碱性试剂的添加量可以使酯水解完全就可以，在具体测试酯基当量时，即使不知道酯化合物的理论酯基当量，但是由酯化合物的结构可以推断出酯基当量的大概范围，只要保证碱性试剂的添加量大于此范围，使酯基水解完全就可以。
[0031] 优选地，所述酯水解反应在搅拌的条件下进行。
[0032] 优选地，所述搅拌的速率为50-100r/min，例如60r/min、70r/min、80r/min、90r/min等。
[0033] 优选地，所述酯水解反应的条件为将反应体系加热至沸腾回流状态并保持20-40min，例如25min、30min、35min等。
[0034] 作为优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
[0035] (1)将碱性试剂的浓度为0.1mol/L以上的碱性水溶液与酯化合物混合，然后加入有机试剂，使有机试剂在碱性水溶液表面形成有机试剂膜，在50-100r/min的搅拌速率下将反应体系加热至沸腾回流状态并保持20-40min，进行酯水解反应；
[0036] 其中，所述有机试剂的密度比水的密度小，且所述有机试剂与水不互溶，同时，所述有机试剂在酯水解反应过程中不发生化学反应。
[0037] 第二方面，本发明提供了一种酯基当量的测定方法，利用如第一方面所述的酯水解反应中避免二氧化碳干扰的方法进行酯基当量的测定。
[0038] 利用第一方面提供的酯水解的方法来进行酯基当量的测定方法，可以避免二氧化碳对氢氧化物的消耗，进而可以提高酯基当量测定的准确性。
[0039] 优选地，所述测定方法包括如下步骤：
[0040] (A)将碱性水溶液与酯化合物混合，然后加入有机试剂，使有机试剂在碱性水溶液表面形成有机试剂膜，进行酯水解反应；
[0041] (B)对完成酯水解反应的溶液体系利用盐酸乙醇溶液进行滴定，消耗的盐酸乙醇溶液体积记为V1，mL；
[0042] (C)不加入酯化合物，依次按步骤(A)、(B)进行空白试验，记录消耗的盐酸乙醇溶液的体积为V0，mL；
[0043] (D)按式I进行计算，得到酯基当量；
[0044] A＝1000m/[(V0-V1)×c]；
[0045] 式I；
[0046] 其中，A-酯化合物的酯基当量，g/mol；m-酯化合物的质量，g；c-盐酸乙醇溶液中所含HCl物质的量浓度，mol/L。
[0047] 本发明提供的酯基当量的测定方法可以减少或避免空气中二氧化碳对氢氧化物的消耗，用实验证明如下：
[0048] 配制KOH的水溶液，浓度约为1.0mol/L，搅拌均匀。取同样体积KOH溶液，分以下三种情况进行处理后，用浓度约为1.0mol/L的盐酸乙醇溶液进行滴定。
[0049] A0：用移液枪移取5mL，然后马上用盐酸乙醇溶液进行滴定。
[0050] B1：用移液枪取5mL KOH的水溶液加入平底烧瓶中，小心加入助沸物，接入冷凝回流装置，加热至沸腾保持30min；冷却至室温后滴定。
[0051] B2：用移液枪移取5mL KOH的水溶液加入平底烧瓶中，小心加入助沸物，加入甲苯0.5mL，接入冷凝回流装置，加热至沸腾保持30min；冷却至室温后滴定。
[0052] 对以上三种处理情况的滴定结果见表2：
[0053] 表2
[0054]条件 消耗盐酸溶液体积,mL
A0 5.105
B1 4.752
B2 5.102
[0055] 采用A0和B2条件对盐酸溶液体积的消耗基本一致，但是B1消耗的盐酸溶液体积明显变少，说明KOH溶液在加热过程中，接触空气，会因为二氧化碳而导致氢氧化钾的消耗；而加入甲苯后，因为溶液最上层有甲苯隔离空气，KOH溶液在加热过程中，二氧化碳无法与氢氧化钾反应，进而避免了二氧化碳对氢氧化物的消耗。
[0056] 相对于
现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0057] (1)在本发明中，采用了比水密度小且与水不互溶的有机试剂在水溶液表面形成有机试剂膜，因此可以避免空气与水解液接触，从而避免了空气中的二氧化碳对氢氧化物的消耗，也会避免二氧化碳与氢氧化物会生成碳酸盐杂质，因此可以显著提高酯化合物酯基含量测定的准确度。
[0058] (2)本发明采用了水作为溶剂进行水解反应，避免了使用甲醇或乙醇作为溶剂，更加经济、环保；水解时间更短，水解更彻底，这是因为酯在氢氧化物的作用下水解，生成的羧酸盐在醇中基本不溶解，而在水中具有良好的溶解性，产物在水中溶解会促使水解反应的正向移动，进而有利于提高水解效率，使水解更加彻底。
具体实施方式
[0059] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述
实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0060] 实施例1
[0061] 一种活性酯(日本DIC生产,HPC-8000)酯基当量的测定方法，如下：
[0062] (1)配制浓度约为1.0mol/L的氢氧化钠水溶液；取经干燥处理后的活性酯样品约0.20-0.80g，准确称重并记录重量，精确到小数点后四位，单位g；将活性酯样品加入平底烧瓶中，缓慢放入
电磁搅拌子，用移液枪移取5毫升NaOH水溶液加入烧瓶中，然后在加入纯净水30mL，加入甲苯0.5mL。然后将平底烧瓶接入冷凝回流装置，启动加热，电磁搅拌状态下加热至沸腾，并保持沸腾回流20min后停止加热。
[0063] (2)冷却至室温后，用约20mL纯净水从冷凝管顶部往下冲洗冷凝管得到澄清透明的混合溶液，待滴定；以盐酸乙醇溶液作为标准液滴定，消耗体积为V1毫升。
[0064] (3)不加入酯化合物，依次按步骤(1)、(2)进行空白试验，记录消耗的盐酸乙醇溶液的体积为V0，mL；
[0065] (4)按式I进行计算，得到酯基当量；
[0066] A＝1000m/[(V0-V1)×c]；
[0067] 式I；
[0068] 其中，A-酯化合物的酯基当量，g/mol；m-酯化合物的质量，g；c-盐酸乙醇溶液中所含HCl物质的量浓度，mol/L。
[0069] 平行进行两次试验，结果见表3。
[0070] 对比例1
[0071] 按实施例1的操作方法进行实验，与实施例1的区别仅在于，不加入甲苯。
[0072] 平行进行两次试验，结果见表3。
[0073] 对实施例1和对比例1的测试以及计算结果见表3：
[0074] 表3
[0075]
[0076]
[0077] 由实施例1与对比例1的对比可知，当添加有机试剂后，最后测得的酯基当量结果更加稳定。
[0078] 实施例2
[0079] 一种间苯二
甲酸二苯酯的酯基当量的测定方法，如下：
[0080] (1)配制浓度约为1.0mol/L的氢氧化钠水溶液；取经干燥处理后的间苯二甲酸二苯酯样品约0.25-0.30g，准确称重并记录重量，精确到小数点后四位，单位g；将样品加入平底烧瓶中，缓慢放入电磁搅拌子，用移液枪移取5mL NaOH水溶液加入烧瓶中，然后在加入纯净水30mL，加入甲苯0.5mL。然后将平底烧瓶接入冷凝回流装置，启动加热，电磁搅拌状态下加热至沸腾，并保持沸腾回流30min后停止加热。
[0081] (2)冷却至室温后，用约20mL纯净水从冷凝管顶部往下冲洗冷凝管得到澄清透明的混合溶液，待滴定；以盐酸乙醇溶液作为标准液滴定，消耗体积为V1毫升。
[0082] (3)不加入酯化合物，依次按步骤(1)、(2)进行空白试验，记录消耗的盐酸乙醇溶液的体积为V0，mL；
[0083] (4)按式I进行计算，得到酯基当量；
[0084] A＝1000m/[(V0-V1)×c]；
[0085] 式I；
[0086] 其中，A-酯化合物的酯基当量，g/mol；m-酯化合物的质量，g；c-盐酸乙醇溶液中所含HCl物质的量浓度，mol/L。
[0087] 平行进行两次试验，结果见表4。
[0088] 对比例2
[0089] 按实施例2的操作方法进行实验，与实施例2的区别仅在于，不加入甲苯。
[0090] 平行进行两次试验，结果见表4。
[0091] 对实施例2和对比例2的测试以及计算结果见表4：
[0092] 表4
[0093]
[0094] 间苯二甲酸二苯酯的相对分子量为318.32，其理论酯基当量为159.16g/mol，由实施例2和对比例2的对比可知，采用本发明的测定方法测定的数据
稳定性更高的同时准确性更高。
[0095] 实施例3
[0096] 与实施例2的区别仅在于，在本实施例中，将甲苯替换为二甲苯(含间二甲苯约40％、邻二甲苯约20％、对二甲苯约20％，乙基苯约20％)。
[0097] 平行进行两次试验，结果见表5。
[0098] 对比例3
[0099] 按实施例3的操作方法进行实验，与实施例3的区别仅在于，不加入二甲苯。
[0100] 平行进行两次试验，结果见表5。
[0101] 对实施例3和对比例3的测试以及计算结果见表5：
[0102] 表5
[0103]
[0104] 间苯二甲酸二苯酯的相对分子量为318.32，其理论酯基当量为159.16g/mol，由实施例3和对比例3的对比可知，采用本发明的测定方法测定的数据稳定性更高的同时准确性更高。
[0105]
申请人
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的酯水解反应中避免二氧化碳干扰的方法以及酯基当量的测定方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
