技术领域
[0001] 本
发明涉及微胶囊技术领域，具体是涉及一种预留通道缓释脲醛微胶囊防污剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 海洋污损在海运
船舶领域一直是人们的研究热点。海洋污损会增加航行船舶的阻
力使航速减慢、增加
燃料的消耗，加快船体材料的
腐蚀污染
水域生态环境。采用
防污涂料是最佳的防污手段。传统海洋防污涂层，通常采用的是在涂层中添加有机
锡类或
氧化亚
铜防污剂，防污效果好，但是有机锡类化合物毒性大，长期使用会导致海洋
生物死亡。因此，2008年1月有机锡类防污涂料被禁用。自
抛光涂料是应用最为广泛的一种防污涂料，因其特点，一是通过消耗自身释放防污剂达到防污效果；二是自抛光涂层厚，需要的原料多，成本高；三是防污剂释放速率前期快后期慢，防污效果不稳定。因此，有必要开发一种具有长效防污性能的新型防污漆。为延长防污期效，微胶囊包埋法是一种新型的防污剂缓
控释技术。
[0003] 思路源于载药缓释微胶囊，药物缓释技术具有延长药物的释放时间、提高药效、降低药用次数和药物
副作用、防止药物降解等优点。
[0004] 微胶囊技术，即采用囊材物质将药物和囊芯物质包裹起来形成微胶囊，微胶囊在外界条件下溶解或破裂后，药物释放，从而达到缓释的效果。然而，这类微胶囊的破裂释放不易控制，且释放速率较快，无法满足更长时间的缓释要求。
[0005] 负载法是另一种制备具有缓蚀效果产品的方法，即将药物活性分子通过物理或化学作用负载到载体物质上。该方法以多孔结构的
二氧化硅作为一种全新药物缓释载体，使用空心结构的
二氧化硅作为药物载体，其特殊的空心结构可以作为药物储藏的仓库，因此可大幅增加载药量，且兼具微胶囊型和负载型缓释剂的优点，达到良好的缓释效果。然而，目前采用二氧化硅作为药物载体的制备方法主要是先制备出载体二氧化硅，再通过浸渍、超临界等其它手段将药物负载到载体上的两步法。这种方法的缺点是，药物的有效负载受药物分子尺寸、载体表面孔道结构和尺寸的影响很大。对分子尺寸较大的药物，普通方法所获得的包埋量较低，且药物分子几乎无法进入孔道，更无法通过孔道储藏于空心结构内部，因此缓释效果变差。
发明内容
[0006] 本发明的目的之一在于提供一种预留通道缓释脲醛微胶囊防污剂，兼具载药量大和壁材多孔的特点，解决常规脲醛微胶囊破裂释放不可控、速度快的问题，实现芯材防污剂可控和长效释放。
[0007] 本发明的目的之二在于提供一种预留通道缓释脲醛微胶囊防污剂的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
[0008] 本发明实现目的之一所采用的方案是：一种预留通道缓释脲醛微胶囊防污剂，包括防污剂芯材和脲醛
树脂囊壁，所述防污剂芯材包括异噻唑啉
酮、萜类化合物及其衍生物、生物
碱类、多糖抗菌肽、木脂素中的至少一种。
[0009] 优选地，所述防污剂芯材和脲醛树脂囊壁的
质量比为1:(0.85～1.45)。
[0010] 本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的预留通道缓释脲醛微胶囊防污剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)将脲类化合物和醛类化合物混合，使用碱调节体系pH值至8～9，恒温反应一定时间，得到高分子量的
水溶性预聚体；
[0012] (2)将脲类化合物和醛类化合物混合，使用碱调节体系pH值至8～9，恒温反应一定时间，得到低分子量的水溶性预聚体；
[0013] (3)将乳化剂溶解于水中得到连续相溶液，并将防污剂加到连续相溶液中，在一定转速下，分散一定时间，得到稳定的防污剂乳液；
[0014] (4)将步骤(1)得到高分子量的水溶性预聚体和步骤(2)得到低分子量的水溶性预聚体混合搅拌均匀后，加到步骤(3)得到的乳液中，用酸催化剂调节pH值至2～5，恒温反应一段时间，得到微胶囊悬浊液；
[0015] (5)将步骤(4)得到的微胶囊悬浊液经过离心沉淀得到微胶囊沉淀物，所得微胶囊沉淀物经水洗和
乙醇清洗后，常温干燥得到所述预留通道防污缓释微胶囊防污剂；
[0016] 其中，所述步骤(1)-(3)不分先后顺序。
[0017] 优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中，脲类化合物为尿素，醛类化合物包括甲醛、乙醛、戊二醛中的至少一种，碱为1wt％氢氧化钠溶液或三乙醇胺，脲类化合物与醛类化合物的质量比为5:(10～18)。
[0018] 优选地，所述步骤(1)中，反应
温度为60～80℃，反应时间为60～90min，所述高分子量的水溶性预聚体为400～700。
[0019] 优选地，所述步骤(2)中，反应温度为60～80℃，反应时间为30～45min，所述低分子量的水溶性预聚体为90～180。
[0020] 优选地，所述步骤(3)中，乳化剂包括吐温-80、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二
烷基磺酸钠(SDS)、阿拉伯胶(GA)、OP-10中的至少一种，其加入量为防污剂质量的3％～5％。
[0021] 优选地，所述步骤(3)中，防污剂乳液中防污剂与蒸馏水的质量比为1:(8～10)，搅拌的转速为1500～3000r/min，乳化时间为10～30min。
[0022] 步骤(3)中的搅拌为乳化搅拌，是为了生成粒径均匀，分布窄稳定W/O液滴。
[0023] 优选地，所述步骤(4)中，高分子量的水溶性预聚体与低分子量的水溶性预聚体的质量比为(2～10):1，防污剂的量与高分子量的水溶性预聚体与低分子量的水溶性预聚体的总质量比为(0.4～0.6):1。
[0024] 本发明通过控制高分子量的水溶性预聚体与低分子量的水溶性预聚体的水溶性预聚体的用量和比例，即可控制壁材结构中的孔洞通道数量，从而控
制芯材防污剂的释放速度。
[0025] 优选地，所述步骤(4)中，酸催化剂包括
盐酸、
硫酸、
醋酸、
草酸、
柠檬酸中的至少一种，酸催化剂的质量计浓度为4％～8％。
[0026] 本发明的酸催化剂易形成多孔性结构，且利于水溶性预聚体进行反应；其中，强酸性催化剂，对反应体系pH值影响大，可加快胶囊壳层生成速率。
[0027] 本发明具有以下优点和有益效果：
[0028] 本发明的预留通道缓释脲醛微胶囊防污剂，直接将防污剂包埋在微胶囊内，而预留通道的微胶囊可成为防污剂缓慢释放的通道，可有效控制防污剂的释放速率，延长释放时间，兼具载药量大和壁材多孔的特点，解决常规脲醛微胶囊破裂释放不可控、速度快的问题，实现芯材防污剂可控和长效释放。
[0029] 本发明的制备方法采用原位聚合法，以防污剂为芯材，脲醛树脂为壁材，通过控制反应时间制备高分子量和低分子量的两种不同预聚程度的水溶性预聚体，在原位法制备微胶囊阶段，将两种不同分子量的预聚体混合搅拌均匀后，与防污剂乳液混合，通
过酸催化剂调剂体系至酸性后，水溶性预聚体进一步缩聚形成不溶于水的脲醛树脂在防污剂胶粒表面沉积而形成壁材，两种不同预聚程度水溶性预聚体混合后再缩聚，形成的脲醛树脂壁材中，较低分子量和较高分子量的不溶于水脲醛树脂交替存在，较低分子量的脲醛树脂在后续的乙醇清洗过程中，被溶解清除，较高分子量的脲醛树脂不被乙醇溶解而留存，最终形成预留通道的壁材多孔微胶囊。相比常规的壁材相对均一脲醛树脂微胶囊，需在壁材破裂后芯材释放，预留通道脲醛微胶囊可以实现芯材由预留的通道缓慢释放流出，有效延长释放时间。
附图说明
[0030] 图1是本发明预留通道缓释微胶囊防污剂的
电子扫描
显微镜图片。
具体实施方式
[0031] 为更好的理解本发明，下面的
实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0032] 实施例1
[0033] (1)按质量计，将5份尿素和10份37％的甲醛溶液混合，调节反应体系pH值为9，在70℃下恒温反应1h，搅拌速度为500r/min，得到高分子量水溶性预聚体；
[0034] (2)按质量计，将0.5份尿素和1份37％的甲醛溶液混合，调节反应体系pH值为9，在70℃下恒温反应30min，搅拌速度为500r/min，得到低分子量水溶性预聚体；
[0035] (3)按质量计，将6.6份防污剂异噻唑啉酮、0.198份吐温-80加入到52.8份去离子水中，搅拌速度为2000r/min，乳化时间为15min，得到乳液；
[0036] (4)将步骤(1)所得脲醛树脂预聚体加入步骤(2)所得异噻唑啉酮乳液中，再加入4％盐
酸溶液调节反应体系pH值为1，在60℃下恒温反应3h，搅拌速度为500r/min；
[0037] (5)将步骤(4)所得产品经离心沉淀、乙醇清洗后、在烘箱中60℃下干燥，即得到预留通道微胶囊防污剂。
[0038] 如图1所示，为本实施例制备的预留通道微胶囊防污剂的SEM图，从图中可以看出制备的微胶囊外形基本为球形，微胶囊壁材上有许多孔洞，可成为芯材防污剂释放的通道。
[0039] 实施例2
[0040] (1)按质量计，将5份尿素和18份37％的甲醛溶液混合，调节反应体系pH值为8，在70℃下恒温反应90min，搅拌速度为500r/min，得到高分子量水溶性预聚体；
[0041] (2)按质量计，将2.5份尿素和9份37％的甲醛溶液混合，调节反应体系pH值为8，在70℃下恒温反应60min，搅拌速度为500r/min，得到低分子量水溶性预聚体；
[0042] (3)按质量计，将20.7份防污剂吡啶多糖抗菌肽、1.035份吐温-80加入到207份去离子水中，搅拌速度为2000r/min，乳化时间为15min，得到乳液；
[0043] (4)将步骤(1)所得脲醛树脂预聚体加入步骤(2)所得异噻唑啉酮乳液中，再加入4％盐酸溶液调节反应体系pH值为2，在60℃下恒温反应3h，搅拌速度为500r/min；
[0044] (5)将步骤(4)所得产品经离心沉淀、乙醇清洗后、在烘箱中60℃下干燥，即得到预留通道微胶囊防污剂。
[0045] 本实施例制备的预留通道微胶囊防污剂的结构与实施例1类似。
[0046] 实施例3
[0047] (1)按质量计，将5份尿素和16份37％的甲醛溶液混合，调节反应体系pH值为9，在70℃下恒温反应70h，搅拌速度为500r/min，得到高分子量水溶性预聚体；
[0048] (2)按质量计，将1份尿素和3.2份37％的甲醛溶液混合，调节反应体系pH值为9，在70℃下恒温反应45min，搅拌速度为500r/min，得到低分子量水溶性预聚体；
[0049] (3)按质量计，将12.6份防污剂吡啶硫酮铜、0.63份吐温-80加入到113.4份去离子水中，搅拌速度为2000r/min，乳化时间为15min，得到乳液；
[0050] (4)将步骤(1)所得脲醛树脂预聚体加入步骤(2)所得异噻唑啉酮乳液中，再加入4％盐酸溶液调节反应体系pH值为2，在60℃下恒温反应3h，搅拌速度为500r/min；
[0051] (5)将步骤(4)所得产品经离心沉淀、乙醇清洗后、在烘箱中60℃下干燥，即得到预留通道微胶囊防污剂。
[0052] 本实施例制备的预留通道微胶囊防污剂的结构与实施例1类似。
[0053] 实施例4
[0054] (1)按质量计，将5份尿素和17份37％的乙醛溶液混合，调节反应体系pH值为9，在70℃下恒温反应70h，搅拌速度为500r/min，得到高分子量水溶性预聚体；
[0055] (2)按质量计，将1份尿素和3.2份37％的甲醛溶液混合，调节反应体系pH值为9，在70℃下恒温反应45min，搅拌速度为500r/min，得到低分子量水溶性预聚体；
[0056] (3)按质量计，将12.6份防污剂木脂素、0.63份吐温-80加入到113.4份去离子水中，搅拌速度为2000r/min，乳化时间为15min，得到乳液；
[0057] (4)将步骤(1)所得脲醛树脂预聚体加入步骤(2)所得异噻唑啉酮乳液中，再加入4％盐酸溶液调节反应体系pH值为2，在60℃下恒温反应3h，搅拌速度为500r/min；
[0058] (5)将步骤(4)所得产品经离心沉淀、乙醇清洗后、在烘箱中60℃下干燥，即得到预留通道微胶囊防污剂。
[0059] 本实施例制备的预留通道微胶囊防污剂的结构与实施例1类似。
[0060] 以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
