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全固体电池用固体 电解质膜的制造方法和通过所述方法制造的固体电解质膜

阅读：854发布：2024-02-11

专利汇可以提供全固体电池用固体电解质膜的制造方法和通过所述方法制造的固体电解质膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且根据本发明的固体电解质膜通过聚合物丝密集交叉连结成具有无纺布形状的网状三维结构而形成，其中无机固体电解质浸渍入并均匀地分布在所述结构中。这样的结构特征使得大量的固体电解质粒子能够以均匀的分布填充在所述电解质膜中，并且实现所述粒子之间的顺畅接触，从而充分提供离子传导路径。另外，所述三维结构改善固体电解质膜的耐久性，并且增加柔性和强度。这样的无纺布复合固体电解质膜具有防止无机固体电解质粒子脱离的效果。，下面是全固体电池用固体电解质膜的制造方法和通过所述方法制造的固体电解质膜专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种固体电解质膜，包含：
多个无机固体电解质粒子和多根聚合物丝，其中所述聚合物丝相互缠绕、交叉并连结以形成三维网状结构，并且所述网状结构沿厚度方向全部填充有所述无机固体电解质粒子。
2.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中所述聚合物丝包含选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素和聚对苯撑苯并双唑组成的组中的一种聚合物材料或其混合物。
3.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中所述无机固体电解质包含含有初级粒子和通过初级粒子的聚集形成的次级粒子中的至少一种的粒子类型。
4.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中所述聚合物丝具有100nm至2μm的直径。
5.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中所述无机固体电解质包含氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中所述无机固体电解质和所述聚合物丝以
99:1至30:70的重量比包含在所述固体电解质膜中。
7.一种全固体电池用固体电解质膜的制造方法，所述制造方法包括：
制备其中集聚有聚合物丝的无纺布前体；
准备固体电解质膜形成用浆料；
获得其中所述无纺布前体与所述浆料被混合的混合物；
将所述混合物干燥以获得预备固体电解质膜；和
压制所述预备固体电解质膜以获得固体电解质膜。
8.根据权利要求7所述的全固体电池用固体电解质膜的制造方法，其中所述聚合物丝是通过利用静电纺丝法进行纺丝来获得。

说明书全文

全固体电池用固体 电解质膜的制造方法和通过所述方法制造

的固体电解质膜

技术领域

[0001] 本申请要求2017年5月15日在韩国提交的韩国专利申请10-2017-0060063号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。本公开内容涉及一种全固体电池用固体电解质膜及其制造方法，所述全固体电池用固体电解质膜用于防止固体电解质粒子的脱离并改善耐久性。

背景技术

[0002] 锂离子二次电池被广泛用作便携式电子装置的电源装置。另外，最近存在将锂离子二次电池用于电动车辆或工业电池的应用的趋向。锂离子二次电池的结构相对简单；它们的三种要素是负极活性材料、正极活性材料和电解液。电池通过锂离子从正极到负极以及从负极到正极的移动来工作。电解质部分仅起锂离子导体的作用。广泛使用的锂离子二次电池使用电解液，在所述电解液中，锂盐溶解在非质子有机溶剂中。然而，该电解液由于电解液泄漏或气体产生而在使用中具有潜在的问题，并且为了解决该问题，需要开发全固体电池。

[0003] 与使用液体电解质的电池相比，使用固体电解质的全固体电池具有如下优点：(1)改善的安全性，(2)具有最优化结构的电池，(3)高能量密度和(4)高输出密度。通常，全固体电池具有插置在正极和负极之间的片型固体电解质。该片型固体电解质通常通过将无机固体电解质粒子和粘合剂树脂的混合物制成片状而使用。然而，包含通过粘合剂树脂而连结的粒子的固体电解质片具有固体电解质粒子脱离的问题。另一方面，已经提出了一种方法，其中使包含固体电解质粒子的浆料浸渍无纺布，但是固体电解质粒子没有良好地进入到(inserted into)无纺布内的中心中，并且粒子仅被布置在无纺布的表面部中，因此无纺布的内部没有被充分填充。因此，固体电解质粒子彼此不接触，并且它们分离地布置在无纺布的上部和下部，因此离子传导率不高。另外，在未浸渍而留在无纺布的表面部的粒子之中，存在无机固体电解质粒子从电解质膜脱离的问题。图4示意性地显示以往提出的固体电解质膜(a)，并且参考图4，固体电解质浆料(a2)被施加到无纺布(a1)的表面并压入，但是固体电解质浆料在沿着无纺布的全部厚度方向上未能进入，而是大量留在无纺布的表面上。因此，需要开发用于改善机械强度和柔性并防止粒子脱离的固体电解质膜。发明内容

[0004] 技术问题

[0005] 本公开内容涉及提供一种新型的全固体电池用固体电解质膜的制造方法，所述全固体电池用固体电解质膜用于增加离子传导率，防止无机固体电解质粒子从其脱离，并且改善柔性和耐久性。此外，显而易见的是，本公开内容的目的和优点可以通过所附权利要求中阐述的手段或方法及其组合来实现。

[0006] 技术方案

[0007] 本公开内容涉及一种用于解决上述问题的全固体电池用固体电解质膜及其制造方法。

[0008] 本公开内容的第一方面涉及上述固体电解质膜，并且所述固体电解质膜包含多个无机固体电解质粒子和多根聚合物丝，其中所述聚合物丝相互缠绕、交叉并连结以形成三维网状结构，并且所述网状结构沿厚度方向全部填充有所述无机固体电解质粒子。

[0009] 根据本公开内容的第二方面，在第一方面中，所述聚合物丝包含选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素和聚对苯撑苯并双唑组成的组中的一种聚合物材料或其混合物。

[0010] 根据本公开内容的第三方面，在第一方面和第二方面的任一方面中，所述无机固体电解质包含含有初级粒子和通过初级粒子的聚集形成的次级粒子中的至少一种的粒子类型。

[0011] 根据本公开内容的第四方面，在第一方面至第三方面的任一方面中，所述聚合物丝具有100nm至2μm的直径。

[0012] 根据本公开内容的第五方面，在第一方面至第四方面的任一方面中，所述无机固体电解质包含氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。

[0013] 根据本公开内容的第六方面，在第一方面至第五方面的任一方面中，所述无机固体电解质和所述聚合物丝以99:1至30:70的重量比包含在固体电解质膜中。

[0014] 本公开内容的第七方面涉及一种全固体电池用固体电解质膜的制造方法，并且所述方法包括：制备其中集聚有聚合物丝的无纺布前体，准备固体电解质膜形成用浆料，获得其中所述无纺布前体与所述浆料被混合的混合物，将所述混合物干燥以获得预备固体电解质膜，和压制所述预备固体电解质膜以获得固体电解质膜。

[0015] 根据本公开内容的第八方面，在第七方面中，所述聚合物丝是通过利用静电纺丝法进行纺丝来获得。

[0016] 有益效果

[0017] 根据本公开内容的全固体电池用固体电解质膜的制造方法在无纺布压缩之前将固体电解质膜形成用浆料进入无纺布前体中，使得所述固体电解质均匀地填充在聚合物丝的三维网状结构中，并且其填充率高。因此，与涉及将无机固体电解质粒子压入压缩的无纺布中的一般填充方法相比，更大量的无机固体电解质物质能够均匀地分布在固体电解质膜中，因此，通过固体电解质粒子的接触充分形成离子传导路径，并且离子传导率良好。此外，固体电解质粒子不易从固体电解质膜脱离，并且三维网状结构增加耐久性和柔性并且防止形状变形。附图说明

[0018] 附图示出本公开内容的优选实施方式，并且与上面的详细描述一起，用以提供对本公开内容的技术方面的进一步理解，因此，本公开内容不应被解释为限于附图。同时，如本文中使用的附图中的要素的形状、尺寸、比例尺或比例可能被放大以强调更清楚的描述。

[0019] 图1示意性地显示根据本公开内容的一个实施方式的静电纺丝工序。

[0020] 图2示例性地显示涂覆在脱模板上的聚合物丝和固体电解质形成用浆料的混合物。

[0021] 图3示意性地显示根据本公开内容的一个实施方式的压制工序。

[0022] 图4示意性地显示常规固体电解质膜的截面(cross section)。

具体实施方式

[0023] 在下文中，将详细地描述本公开内容。在描述之前，应当理解，本说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般和字典含义，而是应基于允许发明人适当地定义术语以获得最佳解释的原则，基于与本公开内容的技术方面对应的含义和概念来解释。因此，本文描述的实施方式和附图中显示的图示仅仅是本公开内容的最优选实施方式，但是并不旨在全面地描述本公开内容的技术方面，因此应该理解，在申请提交时可以对其做出其它等价体和变体。

[0024] 除非上下文另有明确指示，否则当在本说明书中使用时，术语“包含”指定所述要素的存在，但不排除一个或多个其它要素的存在或添加。

[0025] 在本文中使用的术语“约”和“基本上”在言及的情形中给出固有的制造和材料允许误差时，以该数值或接近该数值含义使用，并用于防止不道德的侵权者不当利用为帮助理解本发明而陈述确切或绝对的数值的本发明公开内容。

[0026] 在本说明书中使用的“A和/或B”指定“A或B或两者”。

[0027] 在本公开内容的以下详细描述中，使用特定术语是为了方便而不是限制。术语“右”、“左”、“上面”和“下面”是指在参考的附图中的方向。术语“内侧”和“外侧”是指朝向或远离指定装置、系统及其构件的几何中心的方向。术语“前”、“后”、“上”、“下”以及相关词语和短语是指在参考的附图中的位置和方向，而不是限制性的。这些术语包括上面列出的词语、其衍生词及其同义词。

[0028] 本公开内容涉及一种全固体电池用固体电解质膜和一种包含所述全固体电池用固体电解质膜的电化学装置。另外，本公开内容涉及一种所述固体电解质膜的制造方法。所述电化学装置可以是例如锂离子二次电池，并且特别地讲，可以是使用聚合物电解质或无机固体电解质或两者作为电解质材料的全固体电池。

[0029] 根据本公开内容的固体电解质膜包含聚合物丝(其为细纤维状聚合物材料)与固体电解质的混合相。在本公开内容的一个实施方式中，固体电解质可以包含聚合物类固体电解质和无机固体电解质中的至少一种。同时，所述固体电解质膜还可以包含粘合剂树脂。

[0030] 在所述固体电解质膜中，所述聚合物丝相互缠绕、交叉并连结在一起以形成三维网状结构。在本公开内容的一个特定实施方式中，所述三维网状结构可以显示出通过多根聚合物丝相互缠绕而形成的无纺布样结构。也就是说，所述三维网状结构是交叉布置的纤维状聚合物材料的三维结构，并且可以显示出三维网状的形状。另外，在本公开内容的一个特定实施方式中，所述固体电解质进入到使用所述网状结构作为支撑体的结构中并填充所述网状结构。在本公开内容的一个实施方式中，所述固体电解质以高密度填充，使得固体电解质粒子密集地填塞在固体电解质膜中，因此，固体电解质膜的孔隙率低至15％以下，优选10％以下。在本公开内容的一个实施方式中，可以包含所述固体电解质，使得所述固体电解质整体或至少部分地涂覆在所述固体电解质膜的网状结构的外表面上。在本公开内容的一个特定实施方式中，所述聚合物丝可以通过利用静电纺丝法对聚合物材料进行纺丝而获得，例如，所述聚合物丝可以通过如下的湿法纺丝法获得：使用静电纺丝法从含有溶解的聚合物材料的聚合物溶液将丝供给到水或具有小碳原子数的醇如甲醇或乙醇中。然而，所述聚合物丝不仅限于通过上述方法形成的那些。

[0031] 在本公开内容的一个实施方式中，其中聚合物丝缠绕着的三维网状结构可以具有无纺布样结构。在本公开内容的一个特定实施方式中，所述固体电解质膜是包含通过在无纺布样结构的三维网状结构中填充多个无机固体电解质粒子而形成的混合相的复合物。在所述固体电解质膜中，大量固体电解质粒子均匀分布并填充在三维网状结构的孔中，且粒子之间的接触良好并且能够充分地提供离子传导路径。另外，通过作为支撑体的三维网状结构，所述固体电解质膜的耐久性改善，柔性和强度增加，并且具有防止无机固体电解质粒子从固体电解质膜脱离的效果。特别地讲，即使在固体电解质膜中发生形状变形例如折叠或弯曲，固体电解质膜撕裂和固体电解质粒子从电解质膜的相应脱离也减少。另外，如下所述，根据本公开内容的固体电解质膜是通过对聚合物丝进行纺丝并用固体电解质填充所得丝集聚体、然后压缩而获得。因此，所述三维网状结构能够在其内填充比一般无纺布更大量的固体电解质，确保高离子传导率。

[0032] 在本公开内容的一个特定实施方式中，所述固体电解质膜中的所述多个无机固体电解质粒子和聚合物丝彼此连结和/或连接以形成膜单元。当所述固体电解质膜包含粘合剂树脂时，所述粘合剂树脂可以有助于它们的连结。

[0033] 在本公开内容的一个实施方式中，所述聚合物丝的直径可以为100nm至2μm，并且在上述范围内，所述直径可以为300nm以上、500nm以上、700nm以上、1μm以上、1.3μm以上、1.5μm以上或1.7μm以上，或者所述直径可以是1.8μm以下、1.5μm以下、1.2μm以下、1μm以下、
800nm以下或500nm以下。

[0034] 另外，在本公开内容的一个特定实施方式中，所述聚合物丝的纵横比可以大于1，例如，长度可以是5μm至500μm。在本公开内容的一个实施方式中，所述丝的长度在上述范围内可以为10μm以上、50μm以上、100μm以上、200μm以上、300μm以上或400μm以上，或者所述长度在上述范围内可以为400μm以下、300μm以下、200μm以下、100μm以下、50μm以下或30μm以下。在本公开内容的一个实施方式中，所述丝的直径和长度可以通过SEM图像分析通过形状观察来鉴定。

[0035] 所述聚合物材料包括但不限于可以用于一般无纺布制造工序并且可通过静电纺丝而纺成具有上述直径和长度范围的丝的任何类型的聚合物材料，并且可以根据固体电解质膜的使用目的而包含适当的聚合物材料。

[0036] 在本公开内容的一个特定实施方式中，所述聚合物材料可以是热塑性树脂和/或热固性树脂。其非限制性实例可以包括选自由如下组成的组中的一种或它们的混合物：包括聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯撑苯并双唑的聚酯，包括芳族聚酰胺的聚酰胺，聚缩醛，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚醚酮，聚醚砜，聚苯醚，聚苯硫醚，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，纤维素，尼龙，聚丙烯酸酯和玻璃。

[0037] 在本公开内容的一个特定实施方式中，所述无机固体电解质不限于特定类型的物质，并且可以包括通常用于全固体电池的那些，并且可以根据电池特性适当地选择和使用。

[0038] 在本公开内容的一个特定实施方式中，所述无机固体电解质不限于特定类型的物质，并且可以包含如下无机固体电解质中的至少一种，诸如结晶固体电解质、非晶固体电解质和玻璃陶瓷固体电解质。在本公开内容中，所述固体电解质可以包含氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。在一个实施方式中，所述硫化物类固体电解质可以包括例如锂硫化物、硅硫化物、锗硫化物和硼硫化物。所述无机固体电解质的具体实例为LLTO类化合物((La,Li)TiO3)、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A＝Ca、Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8；LAGP类化合物(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，0≤y≤1)；LATP类化合物(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，0≤y≤1)，诸如Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)；LPS类化合物，诸如Li2S-P2S5、Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li4SnS4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、B2S3-Li2S、xLi2S-(100-x)P2S5(x为70～
80)、Li2S-SiS2-Li3N、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-B2S3-LiI、Li3N、LISICON；LIPON类化合物(Li3+yPO4-xNx，其中0≤x≤1，0≤y≤1)；硫代-LISICON类化合物，诸如
Li3.25Ge0.25P0.75S4；钙钛矿类化合物((La,Li)TiO3)；NASICON类化合物，诸如LiTi2(PO4)3；和包含锂、镧、锆和氧作为组分的LLZO类化合物，并且可以包含这些化合物中的一种以上。

[0039] 在本公开内容的一个实施方式中，所述无机固体电解质可以是粒子形式，并且所述粒子可以包含初级粒子和通过初级粒子的聚集形成的次级粒子中的至少一种类型。另外，所述无机固体电解质粒子可以具有在200nm至5μm范围内的粒度。

[0040] 在本公开内容的一个特定实施方式中，所述无机固体电解质和聚合物丝(无纺布前体)可以以约99:1至30:70的重量比(重量％)包含在所述固体电解质膜中。所述固体电解质膜中的无机固体电解质的含量可以为90重量％以下、85重量％以下、75重量％以下、65重量％以下、60重量％以下，或者无机固体电解质的含量可以在上述范围内为40重量％以上、50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上以及90重量％以上。当所述固体电解质膜中无机固体电解质的含量为30重量％以下时，电解质粒子在固体电解质膜中彼此间隔开的可能性高，无法充分提供离子传导路径。

[0041] 所述粘合剂树脂提供所述固体电解质膜中膜组分之间的结合强度，并且可以包括但不限于在电化学装置领域中用作粘合剂的PVdF类粘合剂树脂或丙烯酸系粘合剂树脂。同时，在本公开内容的一个特定实施方式中，当所述固体电解质是硫化物类固体电解质时，浆料的分散剂优选包含极性指数为3以下的非极性溶剂，在这种情况下，考虑到溶解度，所述粘合剂树脂优选包含橡胶类粘合剂树脂。所述橡胶类粘合剂树脂可以包含选自由天然橡胶、丁基类橡胶、溴代丁基类橡胶、氯化丁基类橡胶、苯乙烯异戊二烯类橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯类橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类橡胶、聚丁二烯类橡胶、丁腈类橡胶、苯乙烯丁二烯类橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯类橡胶(SBS)和乙烯丙烯二烯单体(EPDM)类橡胶组成的组中的至少一种。在本公开内容的一个特定实施方式中，所述粘合剂树脂可以以1重量％至10重量％的量存在于固体电解质膜中，并且其含量可以适当地调节至7重量％以下、5重量％以下和3重量％以下。

[0042] 在本公开内容的一个特定实施方式中，所述固体电解质膜的厚度可以为10μm至700μm。然而，所述厚度不特别地限于上述范围，并且可以在考虑最终目的(电池特性等)的情况下适当地控制。

[0043] 另外，在本公开内容的一个特定实施方式中，所述固体电解质膜优选具有10体积％以下、8体积％以下或3体积％以下，或接近0体积％的非常低的孔隙率，或者与此同时或独立地，具有测量为无限大或不可测量的透气率。例如，所述固体电解质膜的透气率在3,000秒/100cc以上的范围内。

[0044] 在本公开内容的一个特定实施方式中，术语“透气率”是指100cc空气穿过电解质膜的时间。其可以根据JIS P8117测量。因此，在具有厚度T1的电解质膜中测量的透气率P1可以根据下式转换为在电解质膜厚度为20μm时的透气率P2：P2＝(P1×20)/T1。其单位是秒/100cc，并且其可以与透气度互换使用，并且通常由格利(Gurely)值表示。同时，可以使用BEL JAPAN公司BELSORP(BET仪器)使用诸如氮气的吸附气体、或者是通过诸如压汞孔隙率测定法的方法测量孔隙率。或者，在本公开内容的一个实施方式中，在由所获得的电解质膜的密度(表观密度)、电解质膜中包含的材料的组成比和各组分的密度计算电解质膜的净密度后，可以由表观密度和净密度之间的差计算电解质膜的孔隙率。

[0045] 另外，本公开内容提供一种具有上述特征的固体电解质膜的制造方法。图1至图3是显示根据本公开内容的电解质膜的制造方法的工序顺序的工序流程图。参考图1至图3详细描述根据本公开内容的电解质膜的制造方法。

[0046] 根据本公开内容的电解质膜的制造方法包括如下(S10)至(S50)：

[0047] (S10)制备其中集聚有聚合物丝的无纺布前体；

[0048] (S20)准备固体电解质膜形成用浆料；

[0049] (S30)获得其中(S10)中获得的所述无纺布前体与所述浆料被混合的混合物；

[0050] (S40)将所述混合物干燥以获得预备固体电解质膜；和

[0051] (S50)压制所述预备固体电解质膜以获得固体电解质膜。

[0052] 在这些步骤之中，(S10)和(S20)可以不按顺序进行，可以同时进行，或者可以在进行(S20)的工序之后进行(S10)的工序。

[0053] 首先，制备其中集聚有聚合物丝的无纺布前体(S10)。在本公开内容中，术语“无纺布前体”表示为了制造无纺布而被纺丝的聚合物微丝被简单地堆积或集聚，并且未经历用于将丝连结在一起的压制。在本公开内容的一个特定实施方式中，丝的纺丝可以通过静电纺丝法进行。静电纺丝是一种利用电场获得具有最小几纳米直径的连续相纤维的方法。静电纺丝设备通常包含高压电源、喷丝头和收集纤维的收集板(collector)。在静电纺丝期间，聚合物溶液和收集板被以相反的电极性带电。通过喷嘴端供给的聚合物溶液在施加的电压下通过电磁排斥力和库仑力以圆锥形状(泰勒)延伸并以丝的形式纺丝，并且纤维被收集在收集板中。当使用静电纺丝时，通过控制包括纺丝喷嘴的口径和电压和/或电流范围的纺丝工序，能够在几十到几百纳米水平上精细地形成丝，因此，有利于形成具有高孔隙率的无纺布。

[0054] 同时，在本公开内容的一个特定实施方式中，静电纺丝优选是将纺成的丝集聚和/或堆积在溶液中的湿法纺丝。当通过湿法纺丝法集聚丝时，将集聚的丝压缩，使得丝不缠绕并且它们均匀地分布在溶液中直到形成无纺布，因此有利于形成均匀的孔。例如，当通过湿法纺丝法制备无纺布前体时，将如上所述的聚合物材料(例如，聚丙烯腈)溶解在适当的分散介质如DMF中以制备聚合物溶液，然后将其在凝结液如水、甲醇或乙醇中纺成微丝，收集作为纺丝结果而集聚的丝，获得无纺布前体。另外，该无纺布前体可以经过额外的冷冻干燥以干燥溶剂诸如分散介质或凝结液。

[0055] 图1显示根据本公开内容的一个实施方式的静电纺丝工序，其示意性地显示从纺丝设备10供给到凝结液30中的聚合物丝20。

[0056] 随后，准备固体电解质膜形成用浆料(S20)。所述浆料可以通过将包含无机固体电解质粒子的固体电解质膜材料分散在适当的溶剂中来准备，所述溶剂包含选自二甲苯、环戊烷、环己烷、己烷、无水己烷、甲苯、醚、叔醇、仲胺和叔胺中的一种或其混合物。所述电解质膜材料还可以包含如上所述的粘合剂树脂。在本公开内容的一个特定实施方式中，所述浆料可以通过将包含氧化物类固体电解质粒子如LAGP和粘合剂树脂的固体与无水二甲苯以10:90至50:50的重量比混合并进行研钵混合来准备。混合方法可以包括一般混合方法，包括研钵混合，并且不特别限于一种方法。

[0057] 接着，获得其中(S10)中获得的无纺布前体与固体电解质膜形成用浆料被混合的混合物(S30)。可以通过用所述浆料浸渍无纺布前体，使得所述浆料填充无纺布前体，从而准备所述混合物。通过该步骤，将无机固体电解质填充在无纺布前体中形成的孔中。在本公开内容的一个实施方式中，所述混合物可以以分散体的形式准备，其中通过混合无纺布前体和浆料使组分均匀分散。在本公开内容的一个实施方式中，所述无纺布前体和浆料的混合可以通过机械(物理)混合方法进行。所述机械混合方法不特别地限于一种方法，并且可以适当地选自手动混合法和自动混合法中的至少一种。例如，可以通过将混合物置于具有预定体积的研钵中并使用研杵进行混合(研钵混合)，从而进行所述混合，此外，可以适当地选择并使用通常的螺杆式、叶轮式、桨式和锤式混合器。所述无纺布前体使得丝像棉花一样松散且不规则地集聚，并且通过该混合工序，所述浆料可以渗透到无纺布前体的丝之间的孔隙中，并且具有低机械强度的无纺布前体可以部分地破碎并且可以与所述浆料混合成浆料。

[0058] 在本公开内容的一个特定实施方式中，可以准备所述混合物，使得其在诸如PET膜的脱模板上涂覆至预定厚度，并且投入到后续工序如干燥工序中。在进行如下所述的压制步骤之后，移除脱模板。图2示例性地显示涂覆在脱模板50的表面上的聚合物丝20和固体电解质膜形成用浆料40的混合物。

[0059] 所述无纺布前体为纺成的丝被压缩之前的状态，因此与压缩后获得的无纺布相比具有更大的孔尺寸。因此，当用浆料填充无纺布前体时，与完成的无纺布相比，具有改善填充率的效果，并且非常有利于在最终制备的电解质膜中诸如无机固体电解质粒子和粘合剂的组分的非常均匀的分散相。

[0060] 随后，将所述混合物干燥以获得预备固体电解质膜(S40)。在所述干燥步骤中，除去浆料中的溶剂，并且获得干燥固体(预备固体电解质膜)，其中包含浆料中的无机固体电解质粒子和丝的固体以机械强度低的方式连结。当所述浆料包含粘合剂树脂时，粘合剂树脂有助于它们的连结。在上述步骤中，干燥方法不限于特定类型。所述干燥优选在不发生组分的组成变化或劣化的温度和时间条件下进行，并且所述干燥可以根据需要在室温或加热条件下进行。另外，可以根据需要添加热空气或冷空气。

[0061] 随后，压制所述预备固体电解质膜(S50)。在本公开内容的一个特定实施方式中，可以考虑最终获得的固体电解质膜的孔隙率而施加适当的压力。在本公开内容的一个特定实施方式中，可以施加100MPa至1,000MPa范围内的压力。通过施加的压力能够紧密地保持电解质膜的组分的连结，由此能够稳定固体电解质膜的结构并显示出所需的孔隙率。在本公开内容的一个实施方式中，可以适当地选择并使用已知压制设备如热压机和液压机中的至少一种，并且可以将热压机调节到50℃至150℃的范围内，但并非特别地限于此。图3示意性地显示根据本公开内容的一个实施方式的压制工序，并且参考图3，作为干燥的结果的预备固体电解质膜在支撑在压制设备的支撑体60b上的同时被上部加压设备60a压下来。

[0062] 根据本公开内容的全固体电池用固体电解质膜，由于其中无纺布被压缩之前的无纺布前体被用电解质膜形成用浆料填充、使得浆料能够均匀地填充在无纺布前体中，所以具有非常高的浆料填充率。因此，与在通过将丝的集聚体压缩而准备的一般无纺布材料中填充浆料而制造的电解质膜相比，根据本公开内容的固体电解质膜由于浸渍有更大量的无机固体电解质粒子而表现出高水平的离子传导率。因此，根据本公开内容的制造方法制造的固体电解质膜在整个电解质膜上具有均匀且高的离子迁移率。

[0063] 另外，通过上述方法制造的电解质膜同时表现出柔性和刚性，不易变形，并且对施加到电池的外力具有改善的耐久性。此外，可以防止无机固体电解质粒子脱离。

[0064] 同时，本公开内容提供一种包含所述固体电解质膜的全固体电池。所述全固体电池包含负极、正极和插置在负极和正极之间的固体电解质膜，并且所述固体电解质膜具有上述特征。

[0065] 在本公开内容的一个特定实施方式中，所述正极和负极包含集电器和形成在集电器的至少一个表面上的电极活性材料层。所述电极活性材料层包含电极活性材料、固体电解质、粘合剂(粘合剂树脂)和导电材料。

[0066] 在本公开内容中，当所述电极是正极时，正极活性材料可以包含以下化合物之一或其混合物：层状化合物，诸如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或被一种以上过渡金属置换的化合物；化学式为Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01～0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中的Li被碱土金属离子部分置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；和Fe2(MoO4)3。

[0067] 在本公开内容中，当所述电极是负极时，负极活性材料可以包含选自以下中的一种或其混合物：锂金属氧化物，碳如非石墨化碳和石墨类碳；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al，B，P，Si，元素周期表中第1、2和3族的元素，卤素；0合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni类材料；和钛氧化物。

[0068] 粘合剂(粘合剂树脂)可以包含橡胶类粘合剂树脂。用于电极粘合剂的PVdF类粘合剂树脂或丙烯酸类粘合剂树脂在非极性溶剂中具有低溶解度，因此难以制备电极浆料。因此，本公开内容使用在非极性溶剂中具有高溶解度的橡胶类树脂作为粘合剂。在本公开内容的一个实施方式中，所述橡胶类粘合剂树脂可以包含选自由天然橡胶、丁基类橡胶、溴代丁基类橡胶、氯化丁基类橡胶、苯乙烯异戊二烯类橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯类橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类橡胶、聚丁二烯类橡胶、丁腈类橡胶、苯乙烯丁二烯类橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯类橡胶(SBS)和乙烯丙烯二烯单体(EPDM)类橡胶组成的组中的至少一种。

[0069] 在本公开内容的一个特定实施方式中，所述固体电解质可以包含通常用作全固体电池的固体电解质材料的那些，并且不限于特定物质。所述固体电解质可以包含显示离子传导性的聚合物类固体电解质材料和无机固体电解质材料中的至少一种。所述无机固体电解质可以包括结晶固体电解质、非晶固体电解质和玻璃陶瓷固体电解质。在本公开内容的一个实施方式中，所述固体电解质可以包括硫化物类固体电解质，并且所述硫化物类固体电解质可以包括例如锂硫化物、硅硫化物、锗硫化物和硼硫化物。所述无机固体电解质的具体实例可以是LLTO类化合物((La,Li)TiO3)、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A＝Ca、Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8；LAGP类化合物(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，0≤y≤1)；LATP类化合物(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，0≤y≤1)，诸如Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)；LPS类化合物，诸如Li2S-P2S5、Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li4SnS4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、B2S3-Li2S、xLi2S-(100-x)P2S5(x为70～
80)、Li2S-SiS2-Li3N、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-B2S3-LiI、Li3N、LISICON；LIPON类化合物(Li3+yPO4-xNx，其中0≤x≤1，0≤y≤1)；硫代-LISICON类化合物，诸如
Li3.25Ge0.25P0.75S4；钙钛矿类化合物((La,Li)TiO3)；NASICON类化合物，诸如LiTi2(PO4)3；和包含锂、镧、锆和氧作为组分的LLZO类化合物，并且可以包含这些中的一种以上。

[0070] 在本公开内容的一个特定实施方式中，所述导电材料可以是例如选自由石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭和聚亚苯基衍生物组成的组中的一种导电材料或其混合物。更具体地讲，所述导电材料可以是选自由天然石墨、人造石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑、丹卡黑(denka black)、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾和钛氧化物组成的组中的一种或其混合物。

[0071] 所述集电器不限于特定的类型，只要所述集电器具有高导电性而不会对相应电池造成化学变化即可，并且可以包括例如不锈钢，铜，铝，镍，钛，烧结碳，或者是用碳、镍、钛或银在表面上处理过的铝或不锈钢。

[0072] 下文将参考实施例详细地描述本公开内容。然而，根据本公开内容的实施例可以以许多不同的形式进行修改，并且不应该被解释为限于下面描述的实施例。提供本公开内容的实施例以向本领域技术人员全面地解释本公开内容。

[0073] 实施例1

[0074] <无纺布前体的制备>

[0075] 将聚丙烯腈(Mn＝100,000g/摩尔)溶解在DMF中以制备12％溶液。在500mL的甲醇凝结浴中由该制备的聚合物溶液以1.0mL/分钟的速率静电纺丝(15kV，与集电器板的距离：10cm)而制出丝之后，回收沉淀的无纺布前体并冷冻干燥12小时，以获得无纺布前体。在该无纺布前体中获得直径在500nm至2μm范围内的丝。使用KD科学公司(型号100)进行所述静电纺丝。

[0076] <固体电解质膜形成用浆料的制备>

[0077] 将无机固体电解质LPS(Li2S-P2O5)粒子投入二甲苯中，并以30重量％固体的浓度进行研钵混合，以获得均匀的浆料。

[0078] <浸渍有浆料的无纺布前体的准备>

[0079] 将制备的无纺布前体投入上述制备的浆料中并通过研钵混合来进行混合，最后获得混合物，在所述混合物中浆料混合在无纺布前体的丝之间。在这种情况下，所述混合物中无机固体电解质粒子和聚合物丝(构成无纺布前体的聚合物丝)的含量以重量比计为80:20。使用刮刀将所述混合物涂覆在PET膜上，将溶剂干燥(60℃，12小时)，并使用热压机在
100℃下以300MPa的力进行压制工序。在压制工序之后，移除PET膜以最终获得具有无纺布样结构、即如下三维网状结构的固体电解质膜，在其中聚合物丝相互缠绕、交叉并连结，使得网状结构的内部填充有无机固体电解质粒子。所述固体电解质膜厚100μm。

[0080] 实施例2

[0081] 除固体电解质膜形成用浆料中固体电解质和聚合物丝的含量以重量比计为75:25之外，通过与实施例1相同的方法制备固体电解质膜。

[0082] 比较例1

[0083] 将无机固体电解质LPS粒子(Li2S-P2O5)分散在二甲苯中以最终制备具有38重量％固体的浆料，并且将其在PET脱模膜上涂覆至200μm的厚度。将其置于60℃的热板上以除去残留的溶剂，并使用热压机在100℃下以300MPa的力进行压制工序。由此获得固体电解质膜，并且其厚度为100μm。

[0084] 比较例2

[0085] 将比较例1中制备的浆料涂覆在PET无纺布(孔隙率40％，厚度40μm)上后，使用液压机(Carver公司，4350L)通过300MPa的压制工序将所述浆料导入PET无纺布内。最终获得厚度为200μm的固体电解质膜(固体电解质:无纺布＝80:20重量％)。所获得的固体电解质膜沿着无纺布的全部厚度方向上未能浸渍有固体电解质浆料，并且无机固体电解质粒子仅布置在无纺布表面上。

[0086] 离子传导率的测量

[0087] 对于实施例1和2以及比较例1和2的各固体电解质膜，使用分析仪(VMP3，Bio logic科学仪器公司)在25℃下在振幅为10mV且扫描范围为0.1hz至1Mhz的条件下获得电化学阻抗谱分析结果，并且汇总其结果，如下表1所示。为了测量离子传导率，将实施例和比较例中获得的各固体电解质膜插置在一对SUS 薄膜之间。

[0088] [表1]

[0089]

[0090] 耐久性的评价

[0091] 对于实施例和比较例的各电解质膜，通过以180°至90°的角度重复弯曲和伸展变形，进行测试以确定是否发生电解质的脱离。在比较例1的情况下，在第一次变形时即刻发生电解质粒子的脱离。在比较例2的情况下，在4次以上的变形时发生粒子脱离。相比之下，在实施例1和2的固体电解质膜的情况下，即使在重复30次以上变形时也不会发生粒子脱离。

[0092] [表2]

[0093]

[0094] 从上面可以看出，根据本公开内容的一个实施方式的固体电解质膜具有高离子传导率并且显著减少粒子脱离的问题。发现根据一个实施方式的固体电解质膜具有其中固体电解质粒子和聚合物丝良好地混合的非常均匀混合相，并且固体电解质以高密度填充在固体电解质膜内。在比较例2的情况下，在压制时，固体电解质并未良好地压入无纺布中，并且无纺布被更紧密地压缩，因此具有低孔隙率，导致固体电解质的浸渍不充分。

[0095] 符号说明

[0096] 10：纺丝设备

[0097] 20：聚合物丝

[0098] 30：凝结液

[0099] 100：预备固体电解质膜

[0100] 40：固体电解质膜形成用浆料

[0101] 50：脱模板

[0102] 60a：上部加压设备

[0103] 60b：支撑体

[0104] 200：固体电解质膜

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