制造结构体的方法
阅读：308发布：2024-02-15
专利汇可以提供制造结构体的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种制造结构体的方法，更具体地，涉及一种制造通过简单方法能够确保负载 电极 活性材料的空间的结构体的方法，所述方法包含使用双 喷嘴 静电纺丝 装置的静电纺丝工序和 热处理 工序。，下面是制造结构体的方法专利的具体信息内容。
1.一种制造结构体的方法，所述方法包含如下步骤：
(S1)将金属前体溶液和碳基聚合物溶液注入双喷嘴静电纺丝装置中并将其静电纺丝以形成具有核-壳形状的管前体的步骤；
(S2)对所述管前体进行热处理以使所述核碳化的第一热处理步骤；以及
(S3)对通过所述第一热处理步骤处理过的所述管前体进行热处理以形成管结构体的第二热处理步骤。
2.根据权利要求1所述的制造结构体的方法，其中将所述金属前体溶液和所述碳基聚合物溶液分别注入所述双喷嘴静电纺丝装置的内喷嘴和外喷嘴中以进行静电纺丝。
3.根据权利要求1所述的制造结构体的方法，其中所述金属前体溶液包含：0.1重量％～5重量％的金属前体；1重量％～20重量％的聚合物；和75重量％～95重量％的溶剂。
4.根据权利要求1所述的制造结构体的方法，其中所述金属前体为选自由含金属的醇盐、含金属的乙酰乙酸盐、含金属的硝酸盐、含金属的草酸盐、含金属的卤化物和含金属的氰化物构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制造结构体的方法，其中所述金属为选自由Au、Zn、Mg、Ag、Al、Pt、Si和Ca构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制造结构体的方法，其中所述聚合物为选自由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)和聚偏二氟乙烯(PVDF)构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制造结构体的方法，其中所述溶剂为选自由NMP(甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)和THF(四氢呋喃)构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制造结构体的方法，其中所述碳基聚合物为选自由聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚酰亚胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚吡咯烷酮(Ppy)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳酰胺、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛和氟云母构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制造结构体的方法，其中所述第一热处理期间的温度为200℃～700℃。
10.根据权利要求1所述的制造结构体的方法，其中所述第二热处理期间的温度为高于
700℃且不高于1000℃。
11.根据权利要求1所述的制造结构体的方法，其还包含在步骤(S3)之后，在所述管结构体的内部形成锂金属的步骤(S4)。
12.根据权利要求11所述的制造结构体的方法，其中通过电镀、无电镀或气相沉积在所述管结构体的内部形成所述锂金属。
制造结构体的方法
技术领域
背景技术
[0003] 近年来，因为随着电子工业的发展而可以减小电子设备的尺寸和重量，所以便携式电子装置的使用一直在增加。作为这种便携式电子装置的电源，对具有高能量密度的二次电池的需求已增加，由此已经积极地对锂二次电池进行了研究。另外，用作电动车辆电池的锂离子电池由于其物理限制(最大能量密度为约250Wh/kg)而仅用于短距离驾驶车辆。
[0004] 锂金属是具有高能量密度的锂二次电池的负极的理想材料，因为它具有3862mAh/g的高理论容量和低标准电极电位(相对于标准氢电极(SHE)为-3.04V)。然而，由于因锂枝晶生长引起的电池内部短路造成的安全问题，所以锂金属尚未作为锂电池的负极材料商业化。此外，锂金属能够与活性材料或电解质发生副反应，这能极大地影响电池的短路和寿命。因此，锂金属电极的稳定化和枝晶抑制技术是开发下一代锂二次电池必须要解决的关键技术。
[0005] 为了抑制锂金属枝晶的生长和防止锂金属与电解液之间的反应，已经对各种电极活性材料进行了研究。
[0006] 例如，已经开发了一种负极活性材料，其中Au沉积在中空胶囊的内表面上，并且通过Au作为种子在中空胶囊内部填充锂金属(Nature Energy 1，论文编号：16010(2016)，“通过异质种子生长进行锂的选择性沉积和稳定包封(Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth)”。中空胶囊是通过使用二氧化硅球作为模板制造的中空胶囊。然而，因为在制造中空胶囊时必须通过单独的腐蚀工序除去二氧化硅球，所以存在加工成本增加且生产成本增加的问题。而且，当将中空胶囊用作负极活性材料时，由于封闭的形状而能够确保在电解液中的稳定性。然而，存在如下问题：难以控制填充在中空胶囊中的锂金属的体积，并且当构造矩形形状的电极时，导电性会由于所述球形形状而降低。
[0007] 因此，需要开发具有在防止锂金属枝晶的形成和锂金属与电解液之间的反应的同时易于根据电池容量来控制电极活性材料的量的形式的活性材料。
[0008] 现有技术文献
[0009] [专利文献]
[0010] 韩国专利1155909号，“锂二次电池用负极活性材料、其制造方法以及包含其的锂二次电池(NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY,METHOD OF PREPARING SAME,AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME)”
[0011] [非专利文献]
[0012] Nature Energy 1，论文编号：16010(2016)，“通过异质种子生长进行锂的选择性沉积和稳定包封(Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth)”
发明内容
[0013] [技术问题]
[0014] 为了解决上述问题，作为各种研究的结果，本发明人开发了一种制造能够负载电极活性材料的结构体的方法，其中通过使用双喷嘴静电纺丝装置形成具有核-壳形状的管前体、然后对其进行热处理而制造管状形式的所述结构体。在通过这种简单工序制造的能够负载电极活性材料的结构体的情况下，可以防止电极活性材料生长成枝晶形状并防止电极活性材料与电解液之间的反应，从而改善电池的稳定性。
[0015] 因此，本发明的目的是提供一种制造具有能够通过负载电极活性材料而改善电池的安全性的形状的结构体的方法。
[0016] [技术方案]
[0017] 为了实现上述目的，本发明提供一种制造结构体的方法，所述方法包含如下步骤：(S1)将金属前体溶液和碳基聚合物溶液注入双喷嘴静电纺丝装置中并将其静电纺丝以形成具有核-壳形状的管前体的步骤；(S2)对所述管前体进行热处理以使所述核碳化的第一热处理步骤；以及(S3)对通过所述第一热处理步骤处理过的所述管前体进行热处理以形成管结构体的第二热处理步骤。
[0018] 在这种情况下，可以将金属前体溶液和碳基聚合物溶液分别注入双喷嘴静电纺丝装置的内喷嘴和外喷嘴中以进行静电纺丝。
[0019] 另外，所述金属前体溶液可以含有：0.1重量％～5重量％的金属前体；1重量％～20重量％的聚合物；和75重量％～95重量％的溶剂。
[0021] 另外，所述金属可以为选自由Au、Zn、Mg、Ag、Al、Pt、Si和Ca构成的组中的至少一种。
[0022] 此外，所述聚合物可以为选自由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)和聚偏二氟乙烯(PVDF)构成的组中的至少一种。
[0023] 另外，所述溶剂可以为选自由NMP(甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)和THF(四氢呋喃)构成的组中的至少一种。
[0024] 此外，所述碳基聚合物可以为选自由聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚酰亚胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚吡咯烷酮(Ppy)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳酰胺、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛和氟云母构成的组中的至少一种。
[0025] 另外，所述第一热处理期间的温度可以为200℃～700℃。
[0026] 另外，所述第二热处理期间的温度可以为高于700℃且不高于1000℃。
[0027] 另外，在步骤(S3)之后，可以还包含在所述管结构体中形成锂金属的步骤(S4)。
[0029] 有益效果
[0030] 根据本发明的制造结构体的方法，可以通过静电纺丝、特别是通过使用双喷嘴静电纺丝装置的静电纺丝工序制造管状结构体。
[0031] 另外，通过静电纺丝工序和热处理的简单工序能够制造所述结构体，由此能够降低所述结构体的工艺成本和生产成本。
[0032] 另外，在由此制造的所述管状结构体的内部可以负载诸如锂金属的电极活性材料并用作电极活性材料。
[0033] 而且，由于金属形成在所述结构体中包含的管的内表面上，所以电极活性材料形成在所述金属周围，并且可以防止电极活性材料在金属周围以枝晶形状生长，并且还防止与电解液的反应，从而改善电池的安全性。具体地，所述结构体可以作为其中负载有锂金属的负极活性材料使用。附图说明
[0034] 图1a和1b为根据本发明的一个实施方案的结构体的示意图((a)：负载锂金属之前的结构体，(b)负载锂金属之后的结构体)。
[0035] 图2a和2b为显示根据本发明的一个实施方案的结构体中的管的纵截面(a)和横截面(b)的示意图。
[0036] 图3a～3c为显示通过使用本发明的实施例和比较例的结构体制造的锂半电池的充电/放电实验结果的图。
[0037] 图4为显示通过使用实施例1的结构体制造的锂半电池充电/放电之前和之后的形态变化的TEM(透射电子显微镜)照片(原始：充电/放电前；20thD：在第20次放电之后；20thC：在第20次充电之后)。
[0038] 图5为显示在对使用实施例和比较例的结构体制造的锂半电池充电时锂金属的生长图案的SEM(扫描电子显微镜)照片。
具体实施方式
[0039] 下文中，将详细地描述本发明以有助于理解本发明。
[0040] 本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应解释为限于普通或词典的含义，而是应在发明人能够适当地定义术语的概念以最佳可能的方式描述本发明的原则的基础上解释为与本发明的技术构思相一致的含义和概念。
[0041] 本发明中使用的术语“管前体”为通过双喷嘴静电纺丝装置制造的核-壳材料，其中所述核含有金属前体溶液和碳基聚合物溶液，并且所述壳含有碳基聚合物溶液。
[0042] 本发明中使用的术语“管结构体”是指通过对管前体进行热处理以碳化并除去包含在核中的金属前体溶液中的聚合物从而核是空的、并且在壳的内表面上形成了金属的管状结构体。
[0043] 本发明涉及一种制造负载有电极活性材料或能够负载电极活性材料的结构体的方法，其中所述结构体为管状结构体，其具有核-壳形状，其中所述核是空的，并且在所述壳的内表面上形成有与电极活性材料具有良好反应性的金属。
[0044] 制造结构体的方法
[0045] 本发明涉及一种制造结构体的方法，所述方法包含如下步骤：
[0046] (S1)将金属前体溶液和碳基聚合物溶液注入双喷嘴静电纺丝装置中并进行静电纺丝以形成具有核-壳形状的管前体的步骤；
[0047] (S2)对所述管前体进行热处理以使所述核碳化的第一热处理步骤；以及
[0048] (S3)对通过所述第一热处理步骤处理过的所述管前体进行热处理以形成管结构体的第二热处理步骤；并且
[0049] 所述方法还可以包含如下步骤：
[0050] (S4)在所述管结构体的内部形成锂金属。
[0051] 下文中，将针对各个步骤对根据本发明的制造结构体的方法进行详细描述。
[0052] 步骤(S1)
[0053] 在步骤(S1)中，可以通过对金属前体溶液和碳基聚合物溶液进行静电纺丝而形成管前体。
[0054] 静电纺丝可以通过使用包含内喷嘴和外喷嘴的双喷嘴的静电纺丝方法来实施，其中所述方法可以使用高压静电纺丝装置在使用不锈钢(SUS)作为接收器的同时在针尖和接收器间距(TCD)为5cm～20cm的范围内实施。
[0055] 静电纺丝可以使用本领域中通常可以使用的使用双喷嘴的静电纺丝装置进行。可以使用双喷嘴系统(Adv.Mater.2010,22,496)，但不限于此，且可以不受限制地使用静电纺丝装置只要该静电纺丝装置是具有包含内喷嘴和外喷嘴的双喷嘴结构的静电纺丝装置即可。
[0057] 具体地，相对湿度可以为10％～20％，静电纺丝电压可以为14.5V以下，并且纺丝溶液的流量比可以为内喷嘴(核)中的流量:外喷嘴(壳)中的流量为1.0～1.5:2。
[0058] 当偏离上述规定的相对湿度、静电纺丝电压和流量比时，可能难以制造用于制造管状结构体的管前体。
[0059] 核-壳型管前体可以通过将金属前体溶液和碳基聚合物溶液分别注入内喷嘴和外喷嘴中并将其静电纺丝来形成。
[0060] 在这种情况下，金属前体溶液可以包含0.1重量％～5重量％的金属前体、1重量％～20重量％的聚合物和75重量％～95重量％的溶剂。
[0061] 金属前体可以为选自由含金属的醇盐、含金属的乙酰乙酸盐、含金属的硝酸盐、含金属的草酸盐、含金属的卤化物和含金属的氰化物构成的组中的至少一种，具体地，所述金属可以为选自由Au、Zn、Mg、Ag、Al、Pt、Si和Ca构成的组中的至少一种。
[0062] 另外，当金属为Au时，Au前体可以为选自由HAuCl4、HAuCl4·3H2O、HAuCl4·4H2O、AuCl3和AuCl构成的组中的至少一种。
[0063] 如果金属前体小于0.1重量％，则不能在结构体内部形成足够的作为用于锂金属生长的种子金属的金属，从而不能在管内部填充所期望量的锂金属。如果金属前体大于5重量％，则因为以结构体的总重量为基准的金属的形成量增加，因此在结构体内部形成的锂金属的量可能相对减少，因此电池的循环寿命特性可能劣化。优选地，金属前体的用量可以为0.1重量％～4重量％，更优选0.1重量％～3重量％。
[0064] 此外，聚合物可以为选自由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)和聚偏二氟乙烯(PVDF)构成的组中的至少一种，但可以广泛使用通常能够在碳基聚合物的碳化温度下除去的聚合物。
[0065] 如果聚合物小于1重量％，则通过静电纺丝形成管前体可能是困难的。如果聚合物大于20重量％，则在第一热处理期间可能不会充分除去聚合物并且可能残留，从而降低电池的性能。优选地，可以以3重量％～17重量％且更优选5重量％～15重量％的量使用所述聚合物。
[0066] 溶剂可以为选自由NMP(甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、THF(四氢呋喃)及其混合物构成的组中的至少一种。
[0067] 如果溶剂小于75重量％，则可能难以制造金属前体溶液。如果溶剂大于95重量％，则金属前体和聚合物的量可能相对减少，由此可能难以在结构体内部形成所期望量的金属。优选地，可以以70重量％～95重量％且更优选80重量％～90重量％的量使用所述溶剂。
[0068] 可以通过将碳基聚合物溶解在溶剂中而制造碳基聚合物溶液。
[0069] 碳基聚合物可以为选自由聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚酰亚胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚吡咯烷酮(Ppy)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳酰胺、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛和氟云母构成的组中的至少一种。同时，管中包含的碳的碳密度可3 3
以为2.0g/cm～2.5g/cm。
以为2.0g/cm～2.5g/cm。
[0070] 溶剂可以为选自由NMP(甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、THF(四氢呋喃)及其混合物构成的组中的至少一种。
[0071] 通过将1重量％～20重量％的碳基聚合物溶解在80重量％～99重量％的溶剂中，可以制造碳基聚合物溶液。
[0072] 如果碳基聚合物的量小于1重量％，则碳基聚合物的重量不足以形成管，由此在静电纺丝之后可能不会形成管。如果碳基聚合物的量大于20重量％，则因为碳基聚合物溶液的浓度过高而可能不能顺利地进行静电纺丝。
[0073] 如果溶剂小于80重量％，则因为碳基聚合物溶液的浓度过高而可能不能顺利地进行静电纺丝。如果溶剂超过99重量％，则在静电纺丝之后可能不会形成管的形状。
[0074] 溶剂可以为选自由NMP(甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、THF(四氢呋喃)及其混合物构成的组中的至少一种。
[0075] 用于制造金属前体溶液和碳基聚合物溶液的溶剂可以相同或不同。
[0076] 步骤(S2)
[0077] 在步骤(S2)中，可以对管前体进行热处理以使核碳化，并且将该步骤称作第一热处理步骤。在这种情况下，第一热处理时的加热温度可以为200℃～700℃，优选为200℃～600℃，更优选为200℃～500℃。所述步骤可以为在升高温度的同时进行热处理的步骤。在第一热处理期间升高温度的过程中，可以除去包含在管前体的核中的聚合物，并且可以还原金属前体以形成金属。
[0078] 如果第一热处理的温度低于200℃，则可能不会除去管前体的核中包含的聚合物，同时金属前体可能不会被还原。因为聚合物的去除和金属前体的还原都能够在700℃下实施，所以如果温度高于700℃，则存在金属不仅形成在管的内表面上而且还形成在管的外表面上的问题。
[0079] 通过该还原反应，金属可以形成在管的内表面上，金属可以为粒子的形式，并且粒子的尺寸可以为1nm～50nm的纳米尺寸。
[0080] 同时，第一热处理可以在非活性气氛下进行。具体地，非活性气氛可以由选自由Ar、N2、He、Ne和Ne构成的组中的至少一种非活性气体来形成。
[0081] 步骤(S3)
[0082] 在步骤(S3)中，可以通过第二热处理对通过第一热处理处理过的管前体进行加热以使管前体的壳碳化并由此形成含碳的管。
[0083] 此时，第二热处理期间的加热温度可以高于700℃且不高于1000℃，优选为750℃～950℃，更优选为800℃～900℃。如果第二热处理的温度为700℃以下，则碳化可能不会完全进行。如果温度高于1000℃，则由于高温热处理而使得所形成的管的物理性质可能会劣化。
[0084] 步骤(S4)
[0085] 在步骤S4中，可以在管的内部形成锂金属。
[0086] 在管的内部形成锂金属的方法可以为选自由电镀、无电镀和气相沉积构成的组中的一种方法，但不限于此，并且可以使用通过在管的内部形成锂金属来填充管的内部的各种不同的方法。
[0087] 用于形成锂金属的锂源可以为但不限于选自由锂盐、锂锭和锂金属氧化物构成的组中的至少一种，但是可以使用任何锂源，只要其为能够提供锂离子的材料即可。
[0088] 所述锂盐可以为选自由LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(其中a和b为自然数，并优选1≤a≤20且1≤b≤20)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2构成的组中的至少一种。
[0089] 所述锂金属氧化物可以为选自由LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)、Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.3)和LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤x≤0.3)构成的组中的至少一种。例如，锂金属氧化物可以为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li(NiaMnbCoc)O2(a+b+c＝1)、LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi0.5Mn0.5O2。
[0090] 通过上述方法制造的负载有锂金属的结构体可以用作锂金属电池的负极活性材料，以解决作为常规锂金属电池的棘手问题的锂金属枝晶的形成以及由此导致的界面不稳定性的问题。
[0091] 在如上所述制造结构体的方法中，通过步骤(S1)～(S3)制造的结构体是内部是空的并且金属形成在管的内表面上的结构体，并且通过步骤(S1)～(S4)制造的结构体是内部填充有锂金属并且金属形成在管的内表面上的结构体。
[0092] 将通过上述步骤(S1)～(S3)制造的结构体称作结构体(1)，并将通过上述步骤(S1)～(S4)制造的结构体称作结构体(2)。在下文中，将对这些结构体进行详细描述。
[0093] 结构体(1)
[0094] 本发明涉及一种能够负载电极活性材料的结构体，其中当所述结构体负载作为负极活性材料的锂金属时，其能够防止锂金属在锂金属电池的负极处以枝晶形式生长，同时，防止锂金属与电解液直接反应。
[0095] 下文中，将参考附图更详细地描述本发明。
[0096] 图1a和1b为根据本发明的一个实施方案的结构体的示意图。
[0097] 参考图1a，结构体10可以包含：两端开放的圆筒状管11；和形成在管11的内表面上的金属13。
[0098] 图2a和2b分别为显示根据本发明的一个实施方案的结构体中的管的纵截面和横截面的示意图。
[0099] 参考图2a和2b，管11的纵截面的长径比(a)可以大于1。
[0100] 此时，管11的纵截面的长径比可以通过以下的方程式1计算。
[0101] [方程式1]
[0102] a＝L/Dex
[0103] 其中L为管11的长度，且Dex为管11的外径。
[0104] 因为结构体10具有如上所述的长径比大于1(a>1)的管11的形状，而且管11包含碳基聚合物，因此结构体10本身可以作为导电路径。
[0105] 另外，管11具有两端开放的圆筒状，并且其本身可以作为导电路径，并且通过利用电解液的润湿可以改善离子传导性。
[0106] 管11的壳能够显示出导电性并且一起显示出锂离子传导性。
[0107] 此时，管11的壳可以含有碳，并且所述碳可以为无定形碳。
[0108] 同时，金属13可以以形成在管11的内表面上的形状而被包含，并且基于结构体10(即管11和金属13)的总重量，金属13的含量可以为0.1重量％～25重量％。
[0109] 如果金属13的重量小于0.1重量％，则电极活性材料14能够结合的位点可能不足。如果金属13的重量大于25重量％，则因为由于金属13过量而导致电极活性材料14能够填充的量相对减少，所以电极活性材料14的比容量可能会减少。
[0110] 金属13可以以粒子的形式形成在管11的内表面上，并且金属13的粒径可以为1nm～50nm。如果金属13的粒径小于1nm，则电极活性材料14能够结合的面积不足以引起电极活性材料14的顺利生长。如果粒径大于50nm，则其中形成金属13的面积变得更大，由此电极活性材料14的比容量可能会减少。
[0111] 在本发明中，管11可以为用于负载电极活性材料14的管。
[0112] 电极活性材料14可以为常用的正极活性材料或负极活性材料。
[0113] 正极活性材料可以为由锂和过渡金属构成的、具有能够嵌入锂的结构的氧化物，并且例如可以由以下的化学式1表示：
[0114] [化学式1]
[0115] LiaNi1-x-yCoxMnyMbO2
[0116] 其中a＝1，0.1≤x≤0.3，0.15≤y≤0.25且0≤b≤0.05，并且M可以为选自由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、Zn及其组合构成的组中的选自过渡金属或镧系元素中的任一种。
[0117] 负极活性材料的代表性实例可以为：无定形碳或结晶碳如石墨类碳和硬碳等，并且可以使用：其它金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al，B，P，Si，周期表中1族、2族和3族的元素，卤素；0合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料等，但不限于此。可以不受限制地使用负极活性材料，只要它是通常使用的负极活性材料即可。金属13可以为与电极活性材料的过电压比电极集电器小的金属；或与电极活性材料形成多相的金属。
[0118] 例如，当电极活性材料14为锂金属时，在形成锂金属时过电压比Cu(集电器)的低的金属为当其与锂金属反应时具有更低界面能的金属，所述金属可以为选自由Au、Zn、Mg、Ag、Al、Pt和Si构成的组中的至少一种，并且与锂金属形成多相的金属可以为具有能够与锂金属反应的多个位点的金属，其可以为Ca。
[0119] 与电极活性材料14的合金可以形成在金属13的表面上。
[0120] 例如，如果金属13为Au并且电极活性材料14为锂金属，则可以在Au与锂金属之间形成LixAu形式的合金，其中x为满足0
[0121] 结构体(2)
[0122] 本发明还涉及一种能够负载电极活性材料而改善电池安全性的结构体，其中，当所述结构体负载作为负极活性材料的锂金属时，可以防止锂金属在锂金属电池的负极处以枝晶形式生长，同时防止锂金属与电解液直接反应。
[0123] 本发明涉及一种结构体10，所述结构体10包含：两端开放的管11；包含在管11的内表面上的金属13；以及形成在金属13上的锂金属(图1b)。
[0124] 管的长径比、显示出导电性和锂离子传导性的管的物理性质、壳和核的材料、组成和金属的详细描述与上述的相同。
[0125] 在金属13与锂金属之间可以形成金属13和锂金属的合金，并且所述合金可以为LixAu，其中x可以为满足1≤x≤3.75的实数。
[0126] 同时，如上所述，包含金属13的管11内部的中空部12可以填充有锂金属。
[0127] 锂金属可以在以与金属13结合的方式生长的同时填充中空部12的内部，并且填充在中空部12的内部的锂金属的体积可以通过如下方程式2来计算，所述方程式2为锂金属的体积对管11的自由体积的体积比(α)，其中0<α≤1。
[0128] [方程式2]
[0129] α＝VLi/VF
[0130] 其中VF(cm3)为管的自由体积，VLi(cm3)为锂金属的体积，
[0131] VF通过如下方程式3计算：
[0132] [方程式3]
[0133] VF＝π(Din/2)2L
[0134] 其中Din(cm)为管的内径且L(cm)为管的长度。
[0135] 在0<α≤1的范围内，随着α值增加，结构体(10)中包含的锂金属的体积增加，从而可以改善电池的循环寿命。
[0136] 下文中，提供了优选实施例以有助于理解本发明，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的主旨或范围的条件下，可以在本发明中完成多种修改和变化，并且这样的修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。
[0137] 实施例1：结构体的制造
[0138] 1-1.通过静电纺丝形成管前体
[0139] 通过将0.5重量％作为金属前体的HAuCl4和11重量％作为聚合物的PMMA溶解在88.5重量％的溶剂中，制造了金属前体溶液。此时，作为溶剂，使用了重量比为85重量％:15重量％的二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的溶剂混合物。
[0140] 通过将13重量％作为碳基聚合物的PAN溶解在87重量％作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)中，制造了碳基聚合物溶液。
[0141] 通过将金属前体溶液和碳基聚合物溶液分别注入包含内喷嘴和外喷嘴的双喷嘴系统(Adv.Mater.,2010,22,496)的内喷嘴和外喷嘴中，并对其进行静电纺丝，形成了管型结构体。
[0142] 将静电纺丝的条件设定如下。
[0143] -相对湿度：15％
[0144] -静电纺丝电压：14.5kV
[0145] -纺丝溶液输出(流量)：核＝0.9mL/h(1.3/2的比率)并且壳＝1.4mL/h
[0146] 1-2.管前体的第一热处理和还原
[0147] 通过将管在280℃的炉中进行第一热处理以除去包含在管前体的核中的PMMA，并在升高温度的同时还原HAuCl4，从而在管前体壳的内表面上形成了Au粒子。
[0148] 1-3.第二热处理和碳化
[0149] 其后，将管前体的PAN在850℃下碳化以制造结构体。
[0150] 实施例2：形成有锂金属的结构体的制造
[0151] 通过电镀在实施例1中制造的在内表面上形成有Au的管内部形成了锂金属。此时，使用了锂盐LiClO4作为锂源。
[0152] 此时，通过使电流以1mA/cm2的电流密度流过通过如下方法制造的锂半电池而实施了电镀。
[0153] 负极的制造
[0154] 将实施例1中制造的结构体、作为导电材料的Super-P碳和作为粘结剂的PVdF以95:2.5:2.5的重量比混合，然后涂布在Cu集电器上并干燥以制造负极。
[0155] 电解液
[0156] 将通过将1M LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)溶解在DME(1,2-二甲氧基乙烷)和DOL(1,3-二氧戊环)的混合溶剂(体积比为1:1)中制造的电解液和1％的LiNO3电解液进行混合并将所述混合物用作电解液。
[0157] 隔膜
[0158] 隔膜为聚乙烯隔膜。
[0159] 使用如上准备的负极、聚乙烯隔膜和电解液制造了锂半电池。
[0160] 比较例1
[0161] 准备了裸铜箔。
[0162] 比较例2
[0163] 使用与实施例1中相同的方法，制造了在管的内表面上不含金属的管状结构体。
[0164] 比较例3
[0165] 参考[Nature Energy,1(3),16010(2016)]中公开的内容，通过如下步骤(a)～(e)制造了内表面上形成有Au粒子的球。
[0166] (a)用氨基官能化的二氧化硅球的制造
[0167] 在80ml异丙醇(IPA，Fisher Scientific)和12ml水的混合物中对原硅酸四乙酯(TEOS，Aldrich)进行水解并搅拌的同时，添加了8ml的NH3·H2O(EMD Millipore)。通过在室温下反应2小时将TEOS分解成了二氧化硅球。
[0169] (b)金纳米粒子的制造
[0170] 将1ml柠檬酸钠溶液(Alfa，10％)稀释在100ml水中并加热，然后注入了HAuCl4(Aldrich，0.5M)。继续反应5分钟，然后冷却至室温，得到了金纳米粒子。
[0171] 制造的金纳米粒子的平均直径为20nm以下。
[0172] (c)金纳米粒子在二氧化硅球上的吸附
[0173] 将金纳米粒子的胶体分散液添加到二氧化硅分散液中，并使二氧化硅球从白色变为粉红色，最后变为紫色，然后通过离心分离而分离出了二氧化硅球。
[0174] (d)用无定形碳涂布球
[0175] 为了涂布甲醛树脂，使用超声波将二氧化硅球分散在240ml水中，然后添加8ml CTAB(十六烷基三甲基溴化铵，10mM)和0.8ml NH3·H2O并搅拌10分钟并使二氧化硅球的表面电荷完全被CTAB置换。其后，添加300mg间苯二酚(Aldrich)和甲醛溶液(Aldrich，37％水溶液)并搅拌了8小时。通过同时改变间苯二酚和甲醛的量，可以容易地控制树脂涂层的厚度。
[0176] 在三次离心分离和洗涤之后，收集了二氧化硅球并进行了煅烧。
[0177] (e)二氧化硅模板的去除
[0178] 为了形成其中可以储存锂金属的空间，通过使用KOH(JK Baker，5M)进行腐蚀而除去了二氧化硅模板。
[0179] 制造例：锂半电池的制造
[0180] 负极的制造
[0181] 将实施例1和比较例2中各自制造的结构体、作为导电材料的Super-P碳和作为粘结剂的PVdF以95:2.5:2.5的重量比混合，然后涂布在Cu集电器上并干燥以制造负极。
[0182] 电解液
[0183] 将通过将1M LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)溶解在DME(1,2-二甲氧基乙烷)和DOL(1,3-二氧戊环)的混合溶剂(体积比为1:1)中制造的电解液和1％的LiNO3电解液进行混合并将所述混合物用作电解液。
[0184] 隔膜
[0185] 隔膜为聚乙烯隔膜。
[0186] 使用如上准备的负极、聚乙烯隔膜和电解液制造了锂半电池。
[0187] 实验例1：充电/放电特性的实验
[0188] 在实验例中，分别对使用实施例1和比较例2中制造的结构体制造的锂半电池和比较例1的Cu集电器进行了充电/放电实验。
[0189] 图3a～3c为显示通过使用本发明的实施例和比较例的结构体制造的锂半电池的充电/放电实验结果的图。
[0190] 参考图3a～3c，可以看出，通过使用实施例1中制造的结构体制造的锂半电池直到300次循环都未显示出容量降低。
[0191] 实验例2：观察结构体随充电/放电的形态变化
[0192] 在实验例1的锂半电池的充电/放电特性实验之前(原始)和在充电/放电时，对实施例1的管型结构体的形态变化进行了观察。
[0193] 图4为显示在对通过使用实施例1的结构体制造的锂半电池进行充电/放电之前和之后的形态变化的TEM(透射电子显微镜)照片(原始：充电/放电前；20thD：在第20次放电之后；20thC：在第20次充电之后)。
[0194] 参考图4，可以看出，在充电/放电之前，粒径为15nm～20nm的Au均匀分布在管型结构体的内表面上。另外可以看出，在充电/放电时，首先，锂金属在管内部与Au结合而形成LixAu形式的合金，特别是在第20次充电/放电之后，锂金属仅形成在管中且然后逸出。
[0195] 实验例3：锂金属的生长形态的观察
[0196] 在实验例1的充电/放电特性实验中的第20次充电之后，对锂金属的生长形态进行了观察。
[0197] 图5为显示在对使用实施例和比较例的结构体制造的锂半电池进行充电时锂金属的生长形态的SEM(扫描电子显微镜)照片。
[0198] 参考图5，可以看出，在通过使用实施例1中制造的结构体制造的锂半电池的情况下，与比较例相比，在第20次充电后锂金属枝晶的形成减少。
[0199] 如上所述，尽管已经通过有限的实例和附图对本发明进行了描述，但是本发明不限于此，并且应理解，在本发明的技术构思和所附权利要求的等同物的范围内，本发明所属领域的技术人员可以完成多种变化和修改。
[0200] [标号说明]
[0201] 10：结构体
[0202] 11：管
[0203] Dex：管的外径
[0204] Din：管的内径
[0205] 12：中空部
[0206] 13：金属
[0207] 14：电极活性材料
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