技术领域
[0001] 本
发明属于锂电池负极材料的技术领域,提供了一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法。
背景技术
[0002] 负极材料是锂电池产业的关键环节,负极材料的成本占锂电池总成本的25 28%。~
理想的负极材料应具备下列条件:一是化学电位较低,与
正极材料形成较大的电势差,从而得到高功率电池;二是具备较高的循环
比容量;三是在负极材料中锂离子能够容易嵌入和脱出,具有较高的库伦效率,以至于在锂离子脱嵌过程中具有稳定的充放电
电压;四是具有良好的
电子电导率和离子电导率;五是有良好的
稳定性,与
电解液有一定的兼容性;六是材料来源广泛,资源丰富,价格低廉,制造工艺简单;七是安全、绿色、无污染。然而,完全符合上述要求的负极材料是难以找到的,对具有良好应用潜质的材料进行改性,或将多种材料进行复合,使其更为适合用作锂电池负极材料,是开发负极材料的一个主要途径。
[0003]
锡基负极材料是锂电池负极材料研究的一个热点,是替代
石墨负极的潜
力材料。二
氧化锡具有较高的比容量(1494mAh/g),是制备负极材料的较优选择。但是,二氧化锡在充放电过程中会出现严重的体积膨胀,容易导致
电极的粉化、
破碎和开裂,导致
电流集电器断电;并且,体积变化会导致电极表面的SEI膜不稳定,形成裂缝,从而不断通过裂缝生长,最终SEI膜生长到一定厚度而使锂离子无法再扩散到电解液。因此,改善二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀,可促进其在锂电池领域的发展应用。
发明内容
[0004] 可见,二氧化锡在用作锂电池负极材料时具有体积膨胀严重的缺点。针对这种情况,本发明提出一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法,通过内层金属-有机
框架材料和外包覆层氟化锌约束和缓冲二氧化锡的体积变化,可降低二氧化锡循环充放电后的体积膨胀倍数,并且金属-有机框架材料和氟化锌共同承担因二氧化锡体积变化所产生的
应力,可防止电极粉化。
[0005] 为实现上述目的,本发明涉及的具体技术方案如下:本发明首先提供了一种锂电池用三层复合结构的负极材料。所述负极材料由三层组成,内层为金属-有机框架材料,
中间层为纳米二氧化锡,外包覆层为氟化锌。
[0006] 优选的,所述金属-有机框架材料的金属中心为Fe、Co、Ni、Mn中的一种,所述有机配体为苯基
羧酸、吡啶羧酸中的一种。
[0007] 在该
复合材料中,一方面,内层金属-有机框架材料和外包覆层氟化锌可约束和缓冲二氧化锡的体积变化,降低体积膨胀倍数;另一方面,二氧化锡体积变化产生的应力由金属-有机框架材料和氟化锌共同承担,可防止在脱
嵌锂过程中二氧化锡因体积变化的应力而发生粉化。进一步的,金属-有机框架材料具有框架孔隙结构,并且其中的有机配体具有一定的柔性,从而为体积膨胀预留了
变形空间,可在一定程度上缓解体积膨胀造成的不利影响。
[0008] 本发明还提供了一种锂电池用三层复合结构的负极材料的制备方法,所述负极材料制备的具体步骤如下:(1)将五
水合氯化锡加入无水
乙醇中,磁力搅拌至完全溶解,再加入金属-有机框架材料进行分散,然后转移至
高压釜中,在磁力搅拌下进行水热反应,反应完成后自然冷却至室温,然后离心分离,并用去离子水洗涤,得到金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡;
(2)将氟化铵、
硝酸锌分别加入去离子水中配成溶液,将金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡加入硝酸锌溶液中,磁力搅拌分散20min,然后在搅拌状态下加入氟化铵溶液,并置于水浴锅中进行反应,反应完成后自然冷却至室温,然后离心分离,并用去离子水洗涤,进一步置于
马弗炉中进行
煅烧,得到金属-有机框架/二氧化锡/氟化锌复合负极材料。
[0009] 优选的,步骤(1)所述五水合氯化锡、金属-有机框架材料、无水乙醇的
质量比为1020:3 5:100。
~ ~
[0010] 优选的,步骤(1)所述水热反应的压力为4 5MPa,
温度为200 220℃,时间为8 10h。~ ~ ~
[0011] 优选的,步骤(1)所述磁力搅拌的速度为300 500r/min。~
[0012] 优选的,步骤(2)所述氟化铵、硝酸锌、金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡的质量比为3 5:15:100。~
[0013] 优选的,步骤(2)所述水浴反应的温度为70 85℃,时间为4 6h。~ ~
[0014] 优选的,步骤(2)所述煅烧的温度为450 500℃,时间为3 5h。~ ~
[0015] 优选的,步骤(2)所述磁力搅拌的速度为200 300r/min。~
[0016] 本发明以金属-有机框架材料为核,通过水热反应制备纳米二氧化锡包覆于金属-有机框架材料的表面,再通过水浴反应制备氟化锌包覆于二氧化锡层的表面,形成以金属-有机框架材料为内层、以纳米二氧化锡为中间层、以氟化锌为外包覆层的三层复合结构。在上述过程中,纳米二氧化锡层在金属-有机框架层表面的附着性良好,使用过程中不会脱落,可通过良好的应力传导和分散防止二氧化锡层发生粉化、破碎、开裂,这主要是由于金属-有机框架材料的特殊结构和性质:一、金属-有机框架材料具有高的
比表面积以及独特的孔道结构,对纳米二氧化锡具有良好的物理
吸附作用;二、金属-有机框架材料具有丰富的未配位金属活性中心位点,可与二氧化锡中的O形成配位键,增强结合力。
[0017] 本发明提供了一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法,与
现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:在本发明制得的金属-有机框架/二氧化锡/氟化锌复合负极材料中,内层金属-有机框架材料和外包覆层氟化锌可约束和缓冲二氧化锡的体积变化,降低体积膨胀倍数,并且二氧化锡体积变化产生的应力由金属-有机框架材料和氟化锌共同承担,可防止在脱嵌锂过程中二氧化锡因体积变化的应力而发生粉化。该复合材料用作锂电池的负极时,首次充放电后的体积膨胀倍数仅为1.12 1.15倍,循环10次后的体积~膨胀倍数仅为1.23 1.26倍,循环50次后的体积膨胀倍数仅为1.41 1.48倍,循环100次后的~ ~
体积膨胀倍数仅为1.52 1.56倍。
~
具体实施方式
[0018] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
[0019]
实施例1(1)将20g五水合氯化锡加入100g无水乙醇中,磁力搅拌至完全溶解,再加入5g金属-有机框架材料进行分散,然后转移至高压釜中,以300r/min进行磁力搅拌,并在压力为5MPa,温度为220℃的条件下水热反应8h,反应完成后自然冷却至室温,然后离心分离,并用去离子水洗涤,得到金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡;金属-有机框架材料的金属中心为Co,有机配体为间苯二
甲酸;
(2)将0.3g氟化铵、1.5g硝酸锌分别加入去离子水中配成溶液,将10g金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡加入硝酸锌溶液中,以300r/min磁力搅拌分散20min,然后在搅拌状态下加入氟化铵溶液,并置于水浴锅中,在70℃下反应6h,反应完成后自然冷却至室温,然后离心分离,并用去离子水洗涤,进一步置于马弗炉中在450℃煅烧5h,得到金属-有机框架/二氧化锡/氟化锌复合负极材料。
[0020] 实施例2(1)将15g五水合氯化锡加入100g无水乙醇中,磁力搅拌至完全溶解,再加入4g金属-有机框架材料进行分散,然后转移至高压釜中,以400r/min进行磁力搅拌,并在压力为
4.5MPa,温度为210℃的条件下水热反应9h,反应完成后自然冷却至室温,然后离心分离,并用去离子水洗涤,得到金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡;金属-有机框架材料的金属中心为Ni,有机配体为2,3-吡啶二甲酸;
(2)将0.4g氟化铵、1.5g硝酸锌分别加入去离子水中配成溶液,将10g金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡加入硝酸锌溶液中,以250r/min磁力搅拌分散20min,然后在搅拌状态下加入氟化铵溶液,并置于水浴锅中,在75℃下反应5h,反应完成后自然冷却至室温,然后离心分离,并用去离子水洗涤,进一步置于马弗炉中在480℃煅烧4h,得到金属-有机框架/二氧化锡/氟化锌复合负极材料。
[0021] 实施例3(1)将18g五水合氯化锡加入100g无水乙醇中,磁力搅拌至完全溶解,再加入3g金属-有机框架材料进行分散,然后转移至高压釜中,以350r/min进行磁力搅拌,并在压力为
4.2MPa,温度为200℃的条件下水热反应8h,反应完成后自然冷却至室温,然后离心分离,并用去离子水洗涤,得到金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡;金属-有机框架材料的金属中心为Mn,有机配体为2,6-吡啶二甲酸;
(2)将0.45g氟化铵、1.5g硝酸锌分别加入去离子水中配成溶液,将10g金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡加入硝酸锌溶液中,以280r/min磁力搅拌分散20min,然后在搅拌状态下加入氟化铵溶液,并置于水浴锅中,在78℃下反应4h,反应完成后自然冷却至室温,然后离心分离,并用去离子水洗涤,进一步置于马弗炉中在450℃煅烧5h,得到金属-有机框架/二氧化锡/氟化锌复合负极材料。
[0022] 实施例4(1)将13g五水合氯化锡加入100g无水乙醇中,磁力搅拌至完全溶解,再加入4g金属-有机框架材料进行分散,然后转移至高压釜中,以500r/min进行磁力搅拌,并在压力为
4.8MPa,温度为220℃的条件下水热反应9h,反应完成后自然冷却至室温,然后离心分离,并用去离子水洗涤,得到金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡;金属-有机框架材料的金属中心为Fe,有机配体为邻苯二甲酸;
(2)将0.4g氟化铵、1.5g硝酸锌分别加入去离子水中配成溶液,将10g金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡加入硝酸锌溶液中,以250r/min磁力搅拌分散20min,然后在搅拌状态下加入氟化铵溶液,并置于水浴锅中,在82℃下反应5h,反应完成后自然冷却至室温,然后离心分离,并用去离子水洗涤,进一步置于马弗炉中在480℃煅烧4h,得到金属-有机框架/二氧化锡/氟化锌复合负极材料。
[0023] 实施例5(1)将20g五水合氯化锡加入100g无水乙醇中,磁力搅拌至完全溶解,再加入5g金属-有机框架材料进行分散,然后转移至高压釜中,以400r/min进行磁力搅拌,并在压力为4MPa,温度为200℃的条件下水热反应8h,反应完成后自然冷却至室温,然后离心分离,并用去离子水洗涤,得到金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡;金属-有机框架材料的金属中心为Ni,有机配体为对苯二甲酸;
(2)将0.38g氟化铵、1.5g硝酸锌分别加入去离子水中配成溶液,将10g金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡加入硝酸锌溶液中,以220r/min磁力搅拌分散20min,然后在搅拌状态下加入氟化铵溶液,并置于水浴锅中,在80℃下反应4h,反应完成后自然冷却至室温,然后离心分离,并用去离子水洗涤,进一步置于马弗炉中在500℃煅烧5h,得到金属-有机框架/二氧化锡/氟化锌复合负极材料。
[0024] 对比例1将20g五水合氯化锡加入100g无水乙醇中,磁力搅拌至完全溶解,然后转移至高压釜中,以400r/min进行磁力搅拌,并在压力为4MPa,温度为200℃的条件下水热反应8h,反应完成后自然冷却至室温,然后离心分离,并用去离子水洗涤,得到纳米二氧化锡,即为锂电池负极材料。
[0025] 性能测试:以实施例1 5、对比例1 制得的负极材料组装锂电池,测试充放电之前~的负极体积V1,首次充放电及循环10次、50次、100次后的负极体积V2,以V2/V1计算得到负极材料的体积膨胀倍数。
[0026] 所得数据如表1所示。
[0027] 表1: