用于制备生物基复合材料的加工木质纤维素纤维的混合物的方法
阅读：1031发布：2020-08-20
专利汇可以提供用于制备生物基复合材料的加工木质纤维素纤维的混合物的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种加工木质 纤维 素纤维的混合物的方法，例如加工芒草纤维或 高粱 纤维的混合物的方法，所述方法用于制备 生物 基 复合材料 ，该方法包括以下步骤： 收获 木质 纤维素 作物并加工所收获的木质纤维素作物，获得木质纤维素纤维的原料混合物，将木质纤维素纤维的原料混合物分离为第一组份(f1)和第二组份(f2)，例如通过筛分或 研磨 进行分离，所述第一组份(f1)包含纤维尺寸约 s1且具有第二物理/化学特性的纤维的混合物，所述第二物理/化学特性与所述第一物理/化学特性不同，将所述第一组份(f1)的纤维或所述第二组份(f2)的纤维与 粘合剂 (3)混合，使粘合剂硬化，获得所述生物基复合材料。，下面是用于制备生物基复合材料的加工木质纤维素纤维的混合物的方法专利的具体信息内容。
1.加工木质纤维素纤维的混合物的方法(100)，例如加工芒草纤维或高粱纤维的混合物的方法，所述方法用于制备生物基复合材料(1)，该方法包括以下步骤：
-收获(101)木质纤维素作物并加工所收获的木质纤维素作物，以获得木质纤维素纤维的原料混合物(2)，
-将木质纤维素纤维的原料混合物分离(102)为第一组份(f1)和第二组份(f2)，例如通过筛分或研磨进行所述分离(102)，所述第一组份(f1)包含纤维尺寸约
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘合剂为砂浆，所述纤维具有1.5mm以下的纤维尺寸并且纤维的含量在7重量％至20重量％的范围内，以获得可3D打印的混凝土混合物，并且所述砂浆优选基于MgO/含水MgCl2砂浆体系。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘合剂为砂浆，至少50重量％的所述纤维具有2mm至8mm之间的纤维尺寸，并且纤维的含量在5体积％至13体积％的范围之间，以获得混凝土混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，该方法还包括以下步骤：
a)称量材料
b)将粉末(水泥和除沙子以外的填料)干混
c)添加沙子并将沙子与粉末干混
d)添加占所需水总量的75％的水并将物料均匀混合
e)可选地使混合物静置约1分钟
f)添加强塑剂+剩余的25％的水并继续缓慢混合
g)添加干芒草纤维并继续缓慢混合
h)添加额外的水(每1gr纤维2.5g水)并继续缓慢混合
可选地提高混合速度以使结块的纤维分开，以获得含有芒草的混凝土混合物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述生物基混凝土混合物中含有0.01重量％至1重量％的强塑剂，所述强塑剂优选为聚羧酸醚增塑剂。
6.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中，所述木质纤维素作物为干作物，并且所述木质纤维素纤维的原料混合物包含至少80重量％、优选至少90重量％或至少91重量％的干纤维和5-20重量％的水。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，进一步分离所述第一组份以获得第一进阶分离组份，所述第一进阶分离组份包含长度为0.3-0.5mm的纤维。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，进一步分离所述第一组份以获得第一进阶分离组份，所述第一进阶分离组份包含长度为约0.3-0.4mm的纤维。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，进一步分离所述第一组份以获得第一进阶分离组份，所述第一进阶分离组份包含长度为约0.325-0.375mm的纤维。
10.根据权利要求7、8或9所述的方法，其中，进一步分离所述第一组份以获得第一进阶分离组份，所述第一进阶分离组份包含长度为约0.35mm的纤维。
11.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，该方法包括以下步骤：
-将所述第二组份(f2)分离(103)为第三组份(f3)和第四组份(f4)，例如通过筛分或研磨进行所述分离(103)，所述第三组份(f3)包含纤维尺寸约>s1且约
12.利用根据前述权利要求中任意一项所述的第一组份、第二组份、第三组份和/或第四组份生产生物基复合材料的方法(200)，该方法还包括以下步骤：
将所述第一组份的纤维、所述第二组份的纤维、所述第三组份的纤维和/或所述第四组份的纤维与粘合剂(3)混合(201)，其中，根据要生产的所述生物基复合材料的所需特性来确定混合的比例，
使所述粘合剂固化(202)，以获得所述生物基复合材料。
13.根据权利要求1或权利要求6-12中任意一项所述的方法，该方法还包括以下步骤：
在添加胶粘剂(5)的情况下将所述第一组份的纤维、所述第二组份的纤维、所述第三组份的纤维和/或所述第四组份的纤维压制(204)成粒料(6)，所述胶粘剂(5)例如为麦芽糊精，
-将含有第一组份的纤维、第二组份的纤维、第三组份的纤维和/或第四组份的纤维的所述粒料与所述粘合剂混合(201)，并使所述粘合剂固化以获得所述生物基复合材料，以及-将所述生物基复合材料加工(203)成颗粒。
14.根据权利要求1或权利要求6-13中任意一项所述的方法，该方法还包括以下步骤：
-将所述颗粒(4)压制(204)成片(7)。
15.根据权利要求1或权利要求6至14中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：
-将所述生物基复合材料、所述颗粒或所述片加工成产品，例如用于吸收水分的产品，例如食品包装或尿布。
16.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一组份占要与所述粘合剂混合的所述纤维混合物的至少70％，更优选地至少80％，甚至更优选地至少90％，最优选地约100％。
17.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，当所述生物基复合材料为生物基混凝土混合物时，该方法还包括以下步骤：
在使所述砂浆固化之前，使用3D打印机以所需的形状打印流体砂浆/纤维混合物。
18.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，当通过热成型将所述颗粒或所述片加工成产品时，例如加工成用于吸收水分的产品时，例如加工成食品包装或尿布时，热成型的加工温度为约110-130℃，优选为约120℃。
19.通过前述权利要求中任意一项的方法获得的颗粒或生物基混凝土混合物。
20.根据权利要求15或权利要求17的方法所获得的产品，所述产品例如为用于吸收水分的产品，例如食品包装或尿布，或3D打印的混凝土物结构。
21.根据权利要求20所述的产品，其中，所述产品为消费品。
22.根据权利要求20或21所述的产品，其中，所述产品为用于吸收水分的产品。
23.根据权利要求20、21或22所述的产品，其中，所述产品为食品包装或尿布。
24.根据权利要求20、21或22所述的产品，其中，所述产品为猫砂、灯罩、盘或瓶。
25.一种生物基混凝土混合物，所述混合物包含5体积％至13体积％的纤维，其中至少
50重量％的所述纤维具有2mm至8mm之间的纤维尺寸。
26.根据权利要求25所述的生物基混凝土混合物，其中至少70重量％的所述纤维具有
2mm至8mm之间的纤维尺寸。
27.根据权利要求25或26所述的生物基混凝土混合物，其中，所述纤维为芒草纤维。
28.根据权利要求25至27中任意一项所述的生物基混凝土混合物，其中，所述混合物含有(相当于所述混凝土混合物的总重量的)0.01重量％至1重量％的强塑剂。
29.根据权利要求25至28中任意一项所述的生物基混凝土混合物，其中，所述生物基混凝土混合物含有强塑剂，所述强塑剂含有聚羧酸醚增塑剂。
30.一种可3D打印的混凝土混合物，所述混合物包含7重量％至20重量％的颗粒尺寸小于1.5mm的纤维。
31.根据权利要求30所述的可3D打印的混凝土混合物，其中，所述混凝土混合物含有10重量％至15重量％的纤维尺寸小于1.5mm的芒草纤维。
32.根据权利要求30或31所述的可3D打印的混凝土混合物，其中，所述混合物基于MgO/含水MgCl2砂浆体系。
用于制备生物基复合材料的加工木质纤维素纤维的混合物的
方法
技术领域
[0002] 本发明涉及一种加工木质纤维素纤维的混合物的方法，例如加工芒草(miscanthus)纤维或高粱纤维(sorghum fibers)混合物的方法，所述方法用于制备生物基复合材料，该方法包括以下步骤：
背景技术
[0004] 这样的方法是本领域众所公知的。现有技术公开了众多获得纤维原料混合物的方法以及随后从这些纤维生产生物基复合材料的方法。
[0006] 中国专利公开CN 104327525公开了一种可生物降解的塑料，其包含草粉(例如芒草)作为原材料。该可生物降解的塑料包含30-60％的草粉、20-45％的PE、3-10％的改性剂、3-10％的粘合剂和3-5％的漂白剂。将草粉用作基础原料并将其与PE、改性剂、粘合剂和漂白剂共混以制备可生物降解的塑料。
[0007] 德国专利公开DE 4336627公开了一种复合材料，即一种热塑性材料基体和一种纤维原料，例如为芦苇(reed)或灯芯草。为获得最佳增强效果，优选的芦苇类型为“中国芒(miscanthus sinensis)”，其尺寸/直径比为10。芦苇条可以单向或双向地嵌入塑料基体中。
[0008] 欧洲专利公开EP 0830424 A1公开了一种塑料基复合材料产品，其至少部分地由塑料组成，该塑料基本上由均匀嵌入其中的颗粒组成，该颗粒在至少一个主方向上具有抗张强度。所述颗粒包括：小颗粒，特别是具有随机取向且尺寸为0.2-2mm的板或纤维；以及，具有优势取向的大颗粒，例如80-95％的所述颗粒的主方向在选定的产品主方向上，并且在所述颗粒主方向上的尺寸约为2-6mm。
[0009] 欧洲专利公开EP 2647758 A1描述了利用芭蕉属(musa genus)、香蕉、车前草、蕉麻等集约化农业废物工业生产纤维增强复合材料的方法。这些方法描述了从干燥的假茎(pseudo-stem's)木质纤维素基质中提取纤维并使用木质纤维素基质转而来生产反应性胶粘树脂的方法，该反应性胶粘树脂可以封装所获得的纤维从而生产可以被微生物生物降解的纤维增强复合材料。
[0010] 国际(PCT)专利公开WO 2006048332 A1涉及一种可挤出的化合物，一种挤出方法和一种挤出的产品，该产品包含聚合物、有纤维质的纤维和润滑剂，所述润滑剂选自由乙氧基乙内酰脲酯(esters of ethoxylated hydantoins)、乙氧基化山梨糖醇酯(esters of ethoxylated sorbitol)或乙氧基化脱水山梨醇酯、或在每个烷基中含有8至14个碳原子的N,N'-双烷酰基乙二胺(Ν,Ν'-bisalkanoylethylenediamines)所组成的组中的至少一种。根据该发明制造的挤出产品模拟常规的木质产品。
[0011] 然而，在实践中，最终产品的基质中的最终纤维混合物的质量和性能似乎是不可预测的，导致最终产品具有不可预测的性能。此外，由于对可用纤维混合物的非最优化使用：纤维可能表现出具有对最终产品实际上有害的物理/化学特性，例如当实际上需要低吸湿性能时具有高吸湿性能，因此最终产品的环境友好度低于预期。有时，由于所使用的纤维混合物的质量很低，最终产品的质量很低，导致最终产品被完全丢弃。
发明内容
[0012] 发明目的
[0013] 本发明的目的是提供一种加工木质纤维素纤维的混合物的方法，该方法用于制备生物基复合材料，其中最终存在于最终产品的基质中的纤维的混合物的质量和性能更可预测，致使最终复合材料产品的性能更加可预测。
[0014] 本发明的另一个目的是制备具有改进的堆肥能力的生物基复合材料。
[0015] 另一个目的是制备包含木质纤维素纤维的混凝土，该木质纤维素纤维具有改进的性能。
[0016] 本发明的又一个目的是提供一种用于制备生物基复合材料的加工木质纤维素纤维的混合物的方法，其中，通过可用的纤维混合物的量实现优化利用。
[0017] 发明描述
[0018] 为此，根据本发明的方法的特点是：
[0019] 加工木质纤维素纤维的混合物的方法(100)，例如加工芒草纤维或高粱纤维的混合物的方法，所述方法用于制备生物基复合材料(1)，该方法包括以下步骤：
[0020] -收获(101)木质纤维素作物并加工所收获的木质纤维素作物以获得木质纤维素纤维的原料混合物(2)，
[0021] -将木质纤维素纤维的原料混合物分离(102)为第一组份(f1)和第二组份(f2)，例如通过筛分或研磨进行所述分离(102)，所述第一组份(f1)包含纤维尺寸约s1且具有第二物理/化学特性的纤维的混合物，所述第二物理/化学特性与所述第一物理/化学特性不同，[0022] -将所述第一组份(f1)的纤维或所述第二组份(f2)的纤维与粘合剂(3)混合(201)，
[0023] -使粘合剂固化(202)，以获得所述生物基复合材料。
[0024] 申请人发现，木质纤维素纤维，特别是芒草纤维，主要基于其纤维尺寸而显示出非常不同的物理/化学性质。其中，考虑到生物基复合材料或最终产品中纤维组份f1、f2所需的物理/化学性质，优选通过进行一次或多次(迭代)测试/试验来确定s1，所述一次或多次(迭代)测试/试验优选针对同一批次/作物收获(batch/crop harvest)。
[0025] 优选地，收获步骤包括切割纤维。分离步骤优选(以连续的方式)包括一个或多个随后的筛分和研磨步骤。
[0026] 优选地，使用干燥的木质纤维素作物(即，主要包含植物干物质/生物质)，使得木质纤维素纤维的原料混合物包含至少80重量％、优选至少90重量％或至少91重量％的干燥纤维。在实践中，将有5-20重量％的水保留在木质纤维素纤维的原料混合物中。例如，当使用芒草纤维时，纤维的原料混合物可以立即通过切碎设备在收获时进行加工，所述切碎设备例如为玉米(maize)/谷物(corn)切碎设备，而不必在进一步加工之前将纤维的原料混合物干燥。
[0027] 例如，在这样的测试中，申请人发现，当s1选择为大约2mm时，纤维尺寸小于2mm的纤维通常显示出高吸湿能力，而纤维尺寸大于约2mm的纤维则在吸湿能力方面表现出急剧地、意想不到地下降，如图5中的实线所示，图5显示了上述测试的结果。
[0028] 类似地，具有约2-4mm的纤维尺寸的纤维的堆积密度(bulk density)高于具有小于约2mm的纤维尺寸的纤维、纤维尺寸大于约4mm的纤维乃至具有存在于未筛分样品中的纤维尺寸的纤维的堆积密度。因此，在这种情况下，当要求在生物复合材料中使用的纤维具有高堆积密度时，例如所述生物复合材料为生物混凝土时，s1可以再次选择为约2mm。
[0029] 因此，申请人认为，在加工纤维之前，建议将原始纤维混合物分成具有不同纤维尺寸的组份，以确保最终存在于最终产品的基质中的纤维的混合物的质量和性能尽可能可预测，并因此使得最终复合材料产品的性能可预测。
[0030] 此外，非常可能的是将第一纤维组份与第一种类型的产品(例如：尿布，需要高吸水性)一起使用，将第二组份与第二种类型的产品(例如：汽车内部组件，要求低吸湿性)一起使用，以便最佳地利用可用的纤维混合物。此外，当已知单个组份的物理/化学性质并且可以对所得混合物的最终性质做出至少一些预测时，当然可以将第一组份与第二组份混合。
[0031] 可以将具有大纤维尺寸(例如大于10mm)的纤维研磨成具有更短纤维尺寸(例如小于2mm、在2-4mm之间以及在4-8mm之间)的纤维。
[0032] 在本专利申请的上下文中，“纤维尺寸”通常涉及“纤维长度”。但是，可以想到这样的情况，纤维宽度超过纤维长度，例如具有非常小的纤维长度，因此使用纤维尺寸的表述进而视为是更为恰当的。通过筛分确定纤维尺寸，优选通过用喷气筛进行筛分以确定纤维尺寸。喷气筛是用于单筛的筛分机，单筛即对于每个筛分过程仅使用一个筛。在此过程中，筛子本身不会移动。筛子上的物料通过旋转的空气射流移动：连接到筛分机的真空吸尘器在筛分室内制造真空，并通过旋转的狭缝管口吸入新鲜空气。当气流通过管口的窄缝时，会被加速并吹向筛网，从而分散颗粒。在筛网上方，空气流分布在整个筛子表面并通过筛网以低速吸入。因此，较细的颗粒通过筛网网孔被输送到真空吸尘器中，或者可选地被输送到旋风分离器中(cyclone)。
[0033] 一种涉及前述方法的实施方式，其中s1＝1.0-3.0mm，优选1.5-2.5mm，例如为2mm。在申请人进行的测试(如图5所示)中，纤维尺寸比上述纤维尺寸小的纤维，吸湿性能通常是最佳的。优选地，当将生物基复合材料加工成颗粒时，s2＝1.0-3.0mm，优选1.5-2.5mm，例如为2mm，或者，分别地，当所述生物基复合材料为生物基混凝土时，s2＝2-8mm，或s2＝3.0-
5.0mm，优选3.5-4.5mm，例如为4mm。一种涉及前述方法的实施方式包括以下步骤：
5.0mm，优选3.5-4.5mm，例如为4mm。一种涉及前述方法的实施方式包括以下步骤：
[0034] -将第二组份分离为第三组份和第四组份，例如通过筛分或研磨进行所述分离，所述第三组份包含纤维尺寸约>s1且约s2的纤维的混合物。因此，可以对纤维尺寸进行进一步的区分，特别是当s1选择为非常小并且第二组份包含具有广泛不同的纤维尺寸的纤维以及对于任何有用目的而言过大的纤维时。其中的第三组份可以有利地用作“中间”组份-通常表现出最优水平的某些所需的物理/化学性质。当然，特别是当s1选择为相当大时，如果需要，也可以将第一组份分离成另外的组份。
[0035] 发明人已经发现，在混凝土混合物中使用不同尺寸的(优选来自芒草的)纤维可以使生物基混凝土具有不同的性能。因此，本发明还涉及包含5体积％至13体积％的纤维的生物基混凝土混合物，其中，至少50重量％的纤维具有2mm至8mm之间的纤维尺寸。优选地，至少70重量％的纤维具有2mm至8mm之间的纤维尺寸。相对于(固化前的)混凝土混合物，5体积％至13体积％的纤维与1重量％至2.6重量％的纤维相关。生物基混凝土混合物将硬化为生物基混凝土。
[0036] 优选地，生物基混凝土混合物还含有(相当于混凝土混合物的总重量的)0.01重量％至1重量％的强塑剂。强塑剂的一个例子是聚羧酸醚增塑剂(polycarboxylate ether plasticizers)，其为甲氧基聚乙二醇共聚物(侧链)(methoxy polyethyleneglycol copolymer(side chain))与甲基丙烯酸共聚物(methacrylic acid copolymers)的接枝共聚物(graft copolymers)。
[0037] 这种生物基混凝土混合物的优点在于，混凝土混合物是自固结的(self-consolidating)，并且在固化/硬化后会产生坚固的混凝土。混凝土混合物易流动并且不需要振动新拌的混凝土混合物。
[0038] 这种(优选含芒草的)混凝土混合物可以通过包含以下步骤的方法制成：
[0039] a)称量材料
[0041] c)添加沙子并将沙子与粉末干混
[0042] d)添加占所需水总量的75％的水并将物料均匀混合
[0043] e)可选地让混合物静置约1分钟
[0044] f)添加强塑剂+剩余的25％的水并继续缓慢混合
[0045] g)添加干芒草纤维并继续缓慢混合
[0046] h)添加额外的水(每1gr纤维2.5g水)并继续缓慢混合
[0047] i)可选地提高混合速度以使结块的纤维分开，获得含芒草的混凝土混合物。
[0048] 本发明还涉及可3D打印的混凝土混合物，该混凝土混合物与上述混凝土混合物相比具有不同流动特性。所述可3D打印的混凝土混合物的优点是，在混凝土混合物硬化之前，其流动非常有限，因此后续的混凝土混合物层可以在彼此上面印刷。
[0049] 所述可3D打印的混凝土混合物包含7重量％至20重量％的粒径小于1.5mm的纤维，优选地为芒草纤维。优选地，所述可3D打印的混凝土混合物含有10重量％至15重量％、更优选12-15重量％、最优选14重量％的纤维尺寸小于1.5mm的芒草纤维。相对于没有特定纤维的混凝土混合物，这样的特定纤维的量将坍落流动度(slump flow)降低了至少2-3倍。
[0050] 所述可3D打印的混凝土混合物还优选基于MgO/含水MgCl2砂浆体系。所使用的氧化镁水泥也称为索雷尔水泥(Sorell cement)或氯氧化镁水泥(Magnesia Oxychloride cement，MOC)，是通过将MgO与MgCl2溶液混合而制备。发生形成氯化镁氢氧化物水合物(magnesium chloride hydroxide hydrates)的反应。可以形成的Mg络合物的例子例如5Mg(OH)2-1MgCl2-8H2O 5-1-8(通常首先形成，亚稳态)和3Mg(OH)2-1MgCl2-8H2O 3-1-8(稳定相，通常由5-1-8形成)。
[0051] 使用氧化镁水泥的优点包括：白色的大理石状外观、(由于基体与纤维之间的良好连接而具有的)较高的早期强度/良好的弹性、能够掺入大量的填料/有机材料、不需要湿固化、不收缩/膨胀，并且可以以相对较低的CO2产生进行制备。
[0052] 举例来说，可3D打印的生物基混凝土混合物的配方可包含以下成分：
[0053] ·芒草(研磨至1.5mm)为干重的14重量％、19重量％和24重量％
[0054] ·干体积的28体积％、35体积％和40体积％
[0055] ·MgCl2×6H2O与自来水混合(重量比0.7)
[0056] ·MgO与MgCl2×6H2O混合(比例为1.25g/mL)
[0057] ·(高固/液比以考虑芒草的水吸附)
[0058] 对不同重量％的芒草纤维的抗压强度测试得出以下结果：
[0059]
[0060] 氧化镁混凝土的一个缺点是它不防水。然而，如果3D打印着重于室内物体，则防水性不是问题。为了进一步保护，还可以在3D打印后对混凝土物体进行涂层。
[0061] 本发明的另一方面涉及一种根据前述方法通过使用第一组份、第二组份、第三组份和/或第四组份生产生物基复合材料的方法，该方法还包括以下步骤：
[0062] -将第一组份的纤维、第二组份的纤维、第三组份的纤维和/或第四组份的纤维与粘合剂混合，根据所要生产的生物基复合材料的所需特性来确定混合比例，[0063] -使粘合剂固化，以获得生物基复合材料。
[0064] 上述生物基复合材料可以例如为生物塑料、生物混凝土或任何其他类型的生物基复合材料。
[0065] 一种涉及前述方法的实施方式，包括以下步骤：
[0066] -将生物基复合材料加工成颗粒。
[0067] 申请人发现将生物基复合材料加工成颗粒具有许多优点，例如改善的可运输性和可计量性。
[0068] 优选地，上述方法还包括以下步骤：
[0069] -在添加胶粘剂的情况下将所述第一组份的纤维、第二组份的纤维、第三组份的纤维和/或第四组份的纤维挤压成粒料，所述胶粘剂例如为麦芽糊精，
[0070] -将含有第一组份的纤维、第二组份的纤维、第三组份的纤维和/或第四组份的纤维的粒料与粘合剂混合，并使所述粘合剂凝固以获得生物基复合材料，以及[0071] -将生物基复合材料加工成颗粒。
[0072] 优选地，所述粘合剂是塑料，并且用塑料挤出机对所述粒料与所述粘合剂进行混合。更优选地，将s1选择为约0.5mm，并且随后使用具有尺寸小于0.5mm的纤维的第一组份来制造所述粒料。这样的粒料易于通过压制产生，易于与粘合剂混合，并且易于加工成颗粒。
[0073] 所述塑料优选为生物基热塑性材料，例如淀粉基热塑性材料，淀粉与醇的混合物，所述醇例如为甘油、聚乙烯醇、聚乳酸、脂肪族聚酯、聚乙酸乙烯酯的，面粉混合物与例如聚合物的混合物，所述聚合物例如基于一个或多个烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体例如选自由具有1至15个碳原子的直链或支链烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、二烯烃或乙烯基卤化物等所组成的组中的一种或多种(另请参见WO2010133560)。
[0074] 相对于生物基复合材料的总量，纤维尺寸小于0.5mm的纤维的量在0.1重量％至10重量％的范围内。
[0075] 一种涉及前述方法的实施方式，该方法包括以下步骤：
[0076] -例如通过在反向旋转滚轴之间引导颗粒将颗粒压制成片。
[0077] 一种涉及前述方法的实施方式，该方法包括以下步骤：
[0079] 当然也可以想到其他(消费)产品，例如用于花瓶、灯罩、猫砂等。
[0080] 申请人还发现，生产具有多层的片，例如1、2、3、4、5层但优选为3层的片可以进一步优化最终产品的机械和/或化学性质。优选地，接着将这些层以交替形式应用，例如A-B-A(当使用3层时)，其中外层具有机械或化学性质A并且中间层具有机械或化学性质B。例如，中间层(特别是在使用奇数层时)可以用其他类型的纤维加固，所述其他类型的纤维例如为黄麻或麻布。
[0081] 在一种优选的实施方式中，可以制备具有三层(ABA)的片，其中外层A由生物相容性材料(例如PLA)制成，并且内(B)层包含2重量％至40重量％的尺寸小于0.5mm的纤维，所述纤维优选为芒草。这种片可用于包装食品，并且(B)层中可包含大量纤维，该片具有改善的撕裂性能。
[0082] 优选地，特别是在生产包装产品时，使用热成型或热塑方法将片加工到产品中。更优选地，使用热成型工艺，其中加工温度为约110-130℃，优选为约120℃。申请人已经有利地发现，当片主要(即，＞50％，优选地＞70％，更优选地＞80％或甚至＞90％)包含纤维尺寸为约0.3-0.5mm的纤维(即，第一组份进一步分离为第一进阶分离组份(first further separated fraction))，优选包含纤维尺寸为约0.3-0.4mm、更优选约0.325-0.375mm、例如约0.35mm的纤维，与通常的约180℃温度相比，可以降低加工(烘箱)的温度。这样可以在热成型过程中节省大量能源。申请人发现节省20-30％的能源是可行的，改善并增强产品的耐用性。
[0083] 申请人还从实践中发现，主要/第一组份(即第一进阶分离组份)包含纤维尺寸为约0.3-0.5mm、优选约0.3-0.4mm、更优选约0.325-0.375mm、例如约0.35mm的纤维，可减少颗粒和片挤出过程中的剪切(shearing)。同时，这种纤维尺寸意外地导致最终产品有非常好的吸湿性能和机械性能。
[0084] 申请人已在其中发现，当使用高挤出温度时，纤维经常“燃烧”，引起臭味或“燃烧”的气味。申请人发现，当使用约160-170℃、例如约165℃的挤出温度时，减少了臭味的产生。申请人在测试期间发现，在上述第一进阶分离组份的纤维尺寸下，甚至几乎不存在臭味，这可能是挤出机中摩擦较低所致。
[0085] 一种涉及前述方法的实施方式，在将要与粘合剂混合的纤维混合物中，至少70％、更优选至少80％、甚至更优选至少90％、最优选约100％由第一组份构成，使得第一组份的物理/化学特性在最终产品中占主导地位。如技术人员将理解的，除非另外指出，否则本专利申请全文中所提及的百分比均涉及重量百分比(％weight)。
[0086] 一种涉及前述方法的实施方式，在要与砂浆混合的纤维混合物中，至少70％、更优选至少80％、甚至更优选至少90％、最优选约100％由第三组份构成，使得第三组份或“中间组份”的特性在最终产品中占主导地位。
[0087] 一种涉及前述方法的实施方式，该方法还包括以下步骤：
[0088] -在砂浆固化之前，使用3D打印机以所需的形状打印流体砂浆/纤维混合物。申请人发现，上述流体混合物可以方便地与3D打印机一起使用，以打印成形物(例如长凳或路缘石)或用于建造建筑的物体等，特别是当使用纤维尺寸约0.1和1.5毫米的纤维时，可确保良好的印刷流动性、低吸湿性、所印刷的混凝土混合物的成形物有良好的强度以及良好的绝缘性能。
[0089] 一种涉及前述方法的实施方式，其中，当将生物基复合材料加工成颗粒或(消费)产品时，s1为约0.4mm，更优选为约0.375mm，例如约0.35mm。
[0090] 优选地，当将生物基复合材料加工成颗粒或产品时，将第一组份进一步分离以获得第一进阶分离组份，所述第一进阶分离组份包含长度为0.3-0.5mm、优选为约0.3-0.4mm、更优选为约0.325-0.375毫米、例如约0.35mm的纤维。申请人已经发现，这大大减小了片的挤出过程中的摩擦。同时，这种纤维尺寸令人意外地导致最终产品有非常好的吸湿性能和机械性能。附图说明
[0091] 在下文中将通过根据本发明的方法的示例性实施方式和参考附图来说明本发明。其中：
[0092] 图1示意性地示出了用于制备生物基复合材料的加工木质纤维素纤维的混合物的方法。
[0093] 图2示意性地示出了用于制备生物基复合材料的加工木质纤维素纤维的混合物的方法，其中将生物基复合物加工成颗粒。
[0094] 图3示意性地示出了将纤维的混合物压制成粒料并将粒料与粘合剂混合的方法。
[0095] 图4示意性地示出了将颗粒加工成片的方法；以及
[0096] 图5示出了描绘有若干个纤维组份样品的堆积密度和水分含量的图。
[0097] 附图标记说明
[0098] 1、生物基复合材料
[0099] 2、木质纤维素(芒草)纤维的原料混合物
[0100] 3、粘合剂
[0101] 4、颗粒
[0102] 5、胶粘剂
[0103] 6、粒料
[0104] 7、片
[0105] 100、用于制备生物基复合材料的加工木质纤维素纤维的混合物的方法[0106] 101、收获步骤
[0107] 102、分离步骤(1)
[0108] 103、分离步骤(2)
[0109] 200、生产生物基复合材料的方法
[0110] 201、混合步骤
[0111] 202、固化步骤
[0112] 203、加工成颗粒步骤
[0113] 204、压制成粒料步骤
[0114] 205、压制成片步骤
具体实施方式
[0115] 图1示意性地示出了加工木质纤维素纤维的混合物的方法100，例如加工芒草纤维或高粱纤维的混合物的方法，该方法用于制备生物基复合材料1，方法100包括以下步骤：
[0116] -收获101木质纤维素作物并加工所收获的木质纤维素作物，以获得木质纤维素纤维2的原料混合物。根据本发明，方法11的特点是
[0117] -将木质纤维素纤维的原料混合物分离102为第一组份f1和第二组份f2，例如通过筛分或研磨进行分离，所述第一组份f1包含纤维尺寸约s1且具有第二物理/化学特性的纤维的混合物，第二物理/化学特性与所述第一物理/化学特性不同。优选地，s1＝1.0-3.0mm，更优选地1.5-2.5mm，例如2mm。优选地，收获步骤包括切割纤维。分离步骤优选包括(以连续的方式)一个或多个随后的筛分和研磨步骤。
[0118] 为了表征第一组份f1和第二组份f2的例如作为(物理性质的)水分含量，可以将单独的组份f1、f2(即它们的样品)加热(例如过夜)至90-110℃、例如约105℃的温度，以确定其各自的水分含量。因此，通过试验不同的s1值，可以确定s1的最佳值，以使第一组份f1或第二组份f2具有一定的所需水分含量。
[0119] 各个组份f1、f2的密度可以使用上述(干燥的)样品中的一个和氦比重瓶来确定。因此，类似地，通过试验不同的s1值，可以确定s1的最佳值，以使第一组份f1或第二组份f2具有一定的所需密度。
[0120] 例如，可以使用比重天平(hydrostatic balance)来确定每个单个尺寸组份f1、f2的吸水率，以此作为生物基复合材料1或包含组份f1、f2的最终产品的可吸水总量的指标。当生物基复合材料1为包含混凝土或砂浆的生物基混凝土混合物时，可以使用等温量热法以相对较小(例如10毫升)的样品检测第一组份f1和第二组份f2的纤维对水泥水化的影响。
组份f1、f2例如可以在诸如球磨机的研磨机中研磨，然后与水泥混合。可以测量水化过程中产生的热量，并将其与“纯的(neat)”水泥浆进行比较。在水中煮沸木质纤维素纤维，以从纤维中浸出有机物。然后将水与水泥混合，并测量其对水化的影响。在通过等温量热法进行初步评估之后，可以在隔热模具中制备更大体积/木质纤维素的混合物，并在水化过程中测量温度。木质纤维素将“按原样”混合，从而给出关于木质纤维素对水泥水合作用影响的准确度较低但较真实的信息。
组份f1、f2例如可以在诸如球磨机的研磨机中研磨，然后与水泥混合。可以测量水化过程中产生的热量，并将其与“纯的(neat)”水泥浆进行比较。在水中煮沸木质纤维素纤维，以从纤维中浸出有机物。然后将水与水泥混合，并测量其对水化的影响。在通过等温量热法进行初步评估之后，可以在隔热模具中制备更大体积/木质纤维素的混合物，并在水化过程中测量温度。木质纤维素将“按原样”混合，从而给出关于木质纤维素对水泥水合作用影响的准确度较低但较真实的信息。
[0121] 基于以上测量/特性，在要获得如生物基复合材料1的生物基混凝土的情况下，可以制定多种具有不同木质纤维素/水泥/水比例的配方并测试其物理/化学特性(例如机械性能、密度、流变性能)。
[0122] 可以在水泥中测试并使用木质纤维素纤维的预处理方法，所述预处理方法例如为浸入水或盐溶液中。
[0124] 如图1所示，第二组份f2可以进一步分离103为第三组份f3和第四组份f4，例如通过筛分或研磨进行分离，第三组份f3包括纤维尺寸约>s1且约s2的纤维的混合物。优选地，s2＝3.0-5.0mm，更优选地3.5-4.5mm，例如4mm。
[0125] 图2示意性地示出了通过使用第一组份f1、第二组份f2、第三组份f3和/或第四组份f4来生产生物基复合材料1的方法200，该方法还包括以下步骤：
[0126] -将第一组份f1、第二组份f2、第三组份f3和/或第四组份f4的纤维与粘合剂3混合201，其中混合比是基于所要生产的生物基复合材料1的所需性能来确定的，[0127] -使粘合剂3固化202，以获得生物基复合材料1。
[0128] 方法200的进一步步骤可以包括以下步骤：
[0129] -将生物基复合材料加工203成颗粒4。
[0130] 方法200可以包括以下进一步的步骤：
[0131] -在添加胶粘剂5的情况下，将第一组份f1的纤维、第二组份f2的纤维、第三组份f3的纤维和/或第四组份f4的纤维压制204为粒料6，所述胶粘剂例如为麦芽糊精。
[0132] -将包含第一组份f1的纤维、第二组份f2的纤维、第三组份f3的纤维和/或第四组份f4的纤维的粒料6与粘合剂3混合201，并使粘合剂3固化以获得生物基复合材料1，以及[0133] -将生物基复合材料1加工203成颗粒4。
[0134] 如前所述，优选地，粘合剂3为塑料，并且粒料6与粘合剂3的混合是通过塑料挤出机进行的。更优选地，将s1选择为约0.5mm，并且接着使用具有小于0.5mm的尺寸的纤维的第一组份f1来制造粒料6。这样的粒料6易于通过压制产生、易于与粘合剂3混合并且易于加工成颗粒4。
[0135] 顺便提及，在压制时(即在粒料6压制过程中)，由于挤压中的摩擦，麦芽糖糊精有利地变得温暖，并因此发粘。
[0136] 如图4所示，方法200可以进一步包括：
[0137] -将颗粒4压制204成片7。
[0138] 最后，方法200包括以下进一步的步骤：
[0139] -将生物基复合材料1、颗粒4或片7加工成产品，例如旨在吸收水分的产品，例如食品包装或尿布。当然也可以想到其他(消费)产品，例如花瓶、灯罩、猫砂、(包装)盘等。优选地，当生产尿布时，将生物基复合材料1掺入垫或类似的支持物/容器中，所述垫发挥干燥剂(很像硅胶)作用。因此，尿布垫不是通过热成型、挤出等方式制成，这不同于其他几种(消费性)产品，例如陶器(crockery)、盘、瓶等。优选地，所述垫或类似的支持物/容器含有一个或多个包含芒草纤维(作为膜)的层。
[0140] 申请人还发现，生产具有多个层(例如1、2、3、4、5层但优选为3层)的片7，可以进一步优化最终产品的机械和/或化学性质。优选地，随后将这些层以交替方式应用，例如A-B-A(当使用3层时)，其中外层具有机械或化学性质A并且中间层具有机械或化学性质B。例如，中间层(特别是在使用奇数层时)可以用其他类型的纤维加固，所述其他类型的纤维例如为黄麻或麻布。优选地，层A不含有芒草并且由生物相容性树脂(例如，PLA)制备，并且层B含有芒草纤维。
[0141] 优选地，特别是当生产尿布或包装产品时，使用热成型或热成型方法将片7加工成产品。更优选地，使用热成型方法，其中加工温度为约110-130℃，优选为约120℃。申请人已经有利地发现，当片7主要(即，＞50％、优选＞70％、更优选＞80％或甚至＞90％)包含纤维尺寸为约0.3-0.5mm(其中s1＝约0.3并且s2＝约0.5mm)、优选约0.3-0.4mm、更优选约0.325-0.375mm、例如约0.35mm的纤维时，与通常的约180℃温度相比，可以降低加工(烘箱)的温度。这样可以在热成型过程中节省大量能源。申请人发现节省20-30％的能源是可行的，改善并增强产品的耐用性。
[0142] 申请人还从实践中发现，第一进阶分离组份包含上述的纤维尺寸为约0.3-0.5mm、优选约0.3-0.4mm、更优选约0.325-0.375mm、例如约为0.35mm的纤维，可减少颗粒和片挤出过程中的摩擦力。同时，这种纤维尺寸意外地导致最终(消费)产品有非常好的吸湿性能和机械性能。
[0143] 在一种实施例方式中，在要与粘合剂3混合的纤维混合物2中，至少70％、更优选地至少80％、甚至更优选地至少90％、最优选地约100％由第一组份f1构成。
[0144] 当切割片7的边缘时，在将片7卷成卷或卷到卷上之前，优选地使用圆刀(即“披萨刀”)来获得整齐的边缘，而不是例如使用史丹利(Stanley)刀。
[0145] 优选地，将纤维与天然聚合物(而不是相对的非天然的聚合物，例如PE和PP)混合以提高产品的可堆肥性，从而降低对环境的负担。
[0146] 生物基复合材料1可以为生物基混凝土混合物，而粘合剂3可以为砂浆。
[0147] 可选择地，在要与砂浆混合的纤维混合物2中，至少70％、更优选地至少80％、甚至更优选地至少90％、最优选地大约100％由第三组份f3构成。
[0148] 该方法还可以包括以下步骤：
[0149] -在砂浆固化之前，使用3D打印机以所需的形状打印砂浆/纤维混合物。
[0150] 应当清楚的是，以上描述旨在说明本发明的优选实施方式的操作，而不是为了减小本发明的保护范围。从以上描述开始，技术人员可以在本发明的发明构思和保护范围内想到多种实施方式。
[0151] 实施例1
[0152] 用以下方法制备基于芒草的砂浆：
[0153] ·称量材料
[0154] ·第1分钟：将粉末干混
[0155] ·第2分钟：添加沙子；沙子与粉末的干混
[0156] ·第3分钟：添加占所需水总量的75％的水，并检查所有物料是否充分混合[0157] ·第4分钟：让混合物静置1分钟
[0158] ·第5和第6分钟：添加强塑剂+剩余的25％的水并继续缓慢搅拌
[0159] ·第7分钟：添加干纤维并继续缓慢混合
[0160] 第8和9分钟：添加额外的(每1gr纤维加2.5g水)并继续缓慢混合(第1级)[0161] 第10和第11分钟：提高混合速度以使结块的纤维分离。
[0162] 砂浆产品的粒度分布
[0163]组份尺寸 平均值(g) 标准差(g) 百分比(％) 累计百分比(％)
未经筛分 91.83 0.05 - -
<2mm 1.53 0.45 23.15 23
2-4mm 4.90 0.75 55.10 78
4-5.6mm 9.93 2.00 14.84 93
5.6-8mm 54.07 1.45 5.48 99
>8mm 24.20 3.05 1.40 100
未经筛分 91.83 0.05 - -
<2mm 1.53 0.45 23.15 23
2-4mm 4.90 0.75 55.10 78
4-5.6mm 9.93 2.00 14.84 93
5.6-8mm 54.07 1.45 5.48 99
>8mm 24.20 3.05 1.40 100
[0164] 实施例2
[0165] 生产可3D打印的混凝土混合物，其具有不同水平的尺寸小于1.5mm的纤维[0166]
[0167] 可3D打印的混凝土混合物基于MgO/含水MgCl2砂浆系统。使用氧化镁水泥，也称为索雷尔水泥(Sorell cement)或氯氧化镁水泥(MOC)。通过将MgO与MgCl2溶液混合而制备。发生形成氯化镁氢氧化物水合物的反应：
[0168] ·5Mg(OH)2-1MgCl2-8H2O 5-1-8(通常首先形成，亚稳态)
[0169] ·3Mg(OH)2-1MgCl2-8H2O 3-1 8(稳定相，通常由5-1-8形成)
[0170] 可3D打印的生物基混凝土混合物的配方包含以下成分：
[0171] ·芒草(研磨至1.5mm)为干重的14重量％、19重量％和24重量％
[0172] ·干燥体积的28体积％、35体积％和40体积％
[0173] ·MgCl2×6H2O与自来水混合(重量比0.7)
[0174] ·MgO与MgCl2×6H2O混合(比例为1.25g/mL)
[0175] ·高固/液比以解决芒草的水吸附
[0176] 下图中示出了添加不同重量％芒草的氧化镁水泥的水合反应。将热流归一化为氧化镁的质量。
[0177]
[0178] 以h计的时间
[0179] 混合物的制备方法是先手动混合干燥的成分，加入溶液，然后用手再次混合所有物料约30秒钟，直到产生均质的物料。
[0180] 对不同重量％的芒草纤维的抗压强度测试得出以下结果：
[0181]
[0182] 根据标准C1437用10cm圆锥进行延展流动(spread flow)测试，结果显示：
[0183]
[0184] 所有3种混合液显示流量很低或无流动。这是3D打印的理想属性，因为它允许打印的线保持其形状至它们充分硬化为止。等温量热法观察到的水化作用并没有因添加芒草而明显延迟，并且在9小时后达到了反应最大值。
[0185] 棱柱(prisms)的早期抗压强度低。1小时后，棱柱可以触摸，但仍然柔软。但是由于它们的低流动性，仍然可以用这种材料进行打印。24小时后，混合物1和2的强度很高，为50-55MPa。即使含有22重量％芒草的混合物3的强度也达到26MPa。这对于3D打印物体来说已经足够了，但是它的可加工性完全不适合，因为混合物太干并且可能无法泵送。
[0186] SEM照片显示出致密的氧化镁水泥基体与芒草纤维之间的极好的粘附性。这就是氧化镁混凝土可以掺入大量天然纤维而不会降低强度的原因。
[0187] 整体来看，混合物2似乎是最适合打印的混合物，但是氧化镁水泥的优点是可以在广泛的范围内调节混合物，以获得最佳的可加工性，而不会显著降低强度或延迟硬化。
[0188] 实施例3
[0189] 替换物氧化镁
[0190] 为了提高用于3D打印的氧化镁水泥的早期抗压强度，对高反应性氧化镁进行了测试。为此目的，使用不含芒草的纯氧化镁水泥组成的混合物。这些混合物的组成如下：250g MgO和150mL MgCl2溶液，浓度与前述相同。但是，MgO的反应活性如此之高，以至于观察到极度的热量发展，以致该材料变得太热而无法接触并出现裂纹。因此，选择了一种新的方法。先前混合物中使用的低反应性MgO仅被高反应性MgO部分取代(分别为10重量％和20重量％)，并且测量了其对延展流动和凝固时间(setting time)的影响。
[0191] 从下面的结果可以看出，用高反应性的MgO部分替代减少了高达40％的初凝固(setting begin)，并减少混凝土凝结和水化过程中产生的热量。结合材料的低延展流动，这使得该材料适合3D打印。
[0192] 低反应性MgO以及低反应性和高反应性MgO混合物生产的氧化镁水泥的延展流动和初凝固：
[0193]
[0194] 因此，可以生产出没有或只有极低的延展流动和快速的初凝固的氧化镁水泥/芒草混合物，适用于3D打印。添加18重量％的芒草很容易，但应进行调整以获得3D打印的最佳可加工性。这很容易实现，而不会影响水化性能或对强度产生负面影响。
[0195] 对于氧化镁水泥本身，最理想的是将少量高反应性氧化镁与反应性较低的氧化镁结合使用，因为它们显示出最快的初凝固。高热量的产生可能会导致诸如开裂的问题，但是可以通过以下几种方法来解决：
[0196] -添加芒草将会有效稀释系统并降低整体温度。
[0197] -可以将石灰石粉或类似材料形式的惰性填充材料添加到混合物中替代部分MgO。这将进一步稀释系统，而不会对可使用性或凝固时间产生负面影响。
[0198] -可以降低氧化镁混凝土生产中所使用的MgCl2的浓度，以减慢反应速度。但是，这可能对凝固速度和所印刷材料的最终强度产生负面影响。
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