一种中草药改进的QuEChERS填料包及其在检测中草药农药残留中的应用
阅读：696发布：2024-02-24
专利汇可以提供一种中草药改进的QuEChERS填料包及其在检测中草药农药残留中的应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种中草药改进的QuEChERS填料包，包括1重量份 碳 纳米材料 、2-15重量份 氨 基官能化的 吸附 材料、2-15重量份非极性官能团修饰的 硅 胶材料、2-15重量份吸 水 性吸附剂；所述填料包中四种填料混合均匀，装填在15ml离心管中。本发明还提供了检测中草药残留 农药 的方法，本发明中草药改进的QuEChERS填料包及方法通过对不同物理化学性质的材料的混合使用，达到了去除甘草、白芍、当归、大黄、白术、川芎和半夏七种中草药样品农药残留物质检测过程中的干扰基质的效果，较常用的固相萃取前处理方法不仅节省了至少一半的检测时间，而且填料用量仅是固相萃取柱的1/4，大大节约了样品的检测成本和时间成本。，下面是一种中草药改进的QuEChERS填料包及其在检测中草药农药残留中的应用专利的具体信息内容。
1.一种中草药改进的QuEChERS填料包，其特征在于，所述中草药改进的QuEChERS填料包由如下填料组成：碳纳米材料、氨基官能化的吸附材料、非极性官能团修饰的硅胶材料、吸水性吸附剂。
2.根据权利要求1所述的中草药改进的QuEChERS填料包，其特征在于，所述填料的重量比为：1份碳纳米材料、2-15份氨基官能化的吸附材料、2-15份非极性官能团修饰的硅胶材料、2-15份吸水性吸附剂；优选地，所述填料包中四种填料混合均匀，装填在15ml离心管中。
3.根据权利要求1所述的中草药改进的QuEChERS填料包，其特征在于，所述碳纳米材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管材料的任意一种或两种；优选地，所述碳纳米材料的粒径大小在2nm-50nm，比表面积为5-50m2/g，平均孔径为
4.根据权利要求1所述的中草药改进的QuEChERS填料包，其特征在于：所述氨基官能化的吸附材料选自氨基键合硅胶、多氨基键合硅胶和氨基化聚乙烯二乙烯苯中的任意一种或几种；所述氨基官能化的吸附材料的粒径大小为20μm-100μm，比表面积为300-800m2/g，平均孔径为
5.根据权利要求1所述的中草药改进的QuEChERS填料包，其特征在于：所述非极性官能团修饰的硅胶材料选自十八烷基官能团键合硅胶、苯基官能团键合硅胶和已基官能团键合硅胶中的一种或几种；所述非极性官能团修饰的硅胶材料粒径大小为20μm-100μm，比表面积为300-800m2/g，平均孔径为 含碳量为10％-20％重量。
6.根据权利要求1所述的中草药改进的QuEChERS填料包，其特征在于：所述吸水性吸附剂为无色斜方晶系晶体。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的中草药改进的QuEChERS填料包，其特征在于：所述碳材料为多壁碳纳米材料，所述多壁碳纳米材料的粒径大小为10nm-20nm，比表面积为
10m2/g，平均孔径为 所述氨基官能化吸附材料为多氨基键合硅胶PSA；所述非极性官能团修饰的硅胶材料为十八烷基官能团键合硅胶C18；所述吸水性吸附剂为MgSO4。
8.一种检测中草药残留农药的方法，包括以下步骤：
1)将中草药样品用粉碎机粉碎；
2)将步骤1)所得的中草药样品进行水浸泡，溶剂提取，离心，得上清液；
3)使用如权利要求1～7任一项所述的中草药改进的QuEChERS填料包检测步骤2)所得的上清液，振荡，离心，取上清液过滤膜，得到待测样品；
4)将步骤3)得到的待测样品经GC-Q-TOF/MS测定，使用仪器自带数据库，对中草药中残留的农药进行筛查。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的中草药为甘草、白芍、当归、大黄、白术、川芎或半夏。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中水浸泡的方法为超纯水浸泡样品30min；所述溶剂提取的方法为使用乙腈、甲醇、丙酮、正已烷、1％乙酸乙腈和1％乙酸乙腈-乙酸钠缓冲系统的一种或几种提取；所述提取方式包括涡旋提取、超声提取或振荡提取；
优选地，所述步骤2)中的提取溶剂为1％乙酸乙腈-乙酸钠缓冲液，以及氯化钠、无水硫酸镁的一种或两种；更优选地，所述步骤2)中的提取溶剂为1％乙酸乙腈-乙酸钠缓冲液，与氯化钠；
优选地，所述步骤2)中所述的中草药样品与提取溶剂、缓冲盐的用量比为：1g：1ml～
10ml：0.1g～1g。
一种中草药改进的QuEChERS填料包及其在检测中草药农药残
留中的应用
技术领域
[0001] 本发明属于理化检测领域，具体涉及一种中草药改进的QuEChERS填料包及其在检测中草药农药残留中的应用。
背景技术
[0002] 中药是我国宝贵的文化遗产，是中华民族防治疾病、康复保健、繁衍后代的一大法宝。中药材及饮片产业是我国医药产业的重要组成部门，也是我国医药行业拥有自主知识产权的产业之一。同时，中药材及饮片还是我国中药出口的主要大类产品之一，近几年中药出口贸易发展迅速，现在，世界每年中药贸易额己达500亿美元，并且以15％的速度增长。但我国中药出口只占世界植物药市场的3％～6％，这与我国中药大国的地位极不相符。
[0003] 近年来，世界各国对天然药物的需求日益扩大，尤其对绿色药品尤为关注。中药质量除了中药自身的有效成分应稳定可控外，中药中的农药残留问题已经引起大家的重视，并威胁到人民的健康和生活质量。我国的中药多是以食品或食品补充剂的身份出口到国外，世界上许多国家和地区是按严格的食品标准要求中药，只要某个指标超标一律停售并销毁。我国出口的中药在欧美等国市场上多次因农药残留超标等原因被查扣，农药残留污染已成为中药走向世界的“瓶颈”，影响到中药现代化、国际化进程。因此，中药农药残留问题是我国中药研究领域迫切需要解决的关键问题之一。
[0004] 我国学者早在1980年便开始中药材中农药残留检测方法的研究。薛健等很早就开始关注中药材中农药残留问题，但是对于农药残留检测方法的研究最早集中在几个单一的品种，如有机氯类农药中的六六六、DDT等个别的品种。我国《中国药典》(2010年版一部)规定了机氯类、有机磷类和拟除虫菊酯类农药共24种农药残留的检测方法，标志着我国药品最高法典对中药材安全性的高度重视，但是，在《中国药典》(2010年版一部)正文中只对黄芪、甘草，人参茎叶总皂苷和人参总皂苷作了有机氯类农药(六六六、滴滴涕、五氯硝基苯)残留限量的规定，并不适用于中药材中多种有机氯、拟除虫菊酯类等多农药残留的测定。
[0005] 目前，国内在中药材农药残留分析中存在的问题主要是：在相关的研究报告中，检测的中药材品种不丰富；中药材对农药残留测定的农药品种过于单一、数量较少；由于中药材基质的多样性和复杂性，没有一种通用的相对高效的对复杂的中药材基质进行前处理的方法，且没有一种能同时涵盖有机氯、有机磷、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯等多类、多种农药残留的检测方法。在中药材残留限量标准方面：a.标准总量少，覆盖农药品种过少，未成体系；b.标准制定相对滞后,缺少对相关农药残留数据的系统检测和监控；c.缺少以风险性评估为基础，制订中药材农药残留限量标准的科学依据；d.中药材农药残留的检测方法落后，未能关注国际发展趋势。
[0006] 近年来，欧盟、美国、日韩等发达国家对进口的中药及保健品提出非常严格的技术指标要求，特别是对农药残留量限量指标的控制。日本汉方生药制剂协会于2005年5月19日和20日分别发布《关于中药材残留农药的行业自检标准》、《中药材农药残留量测定法》、《关于中药制剂残留农药的行业自检标准》和《中药制剂农药残留量测定法》，并于2006年6月起正式施行。4个行业标准将黄芪、远志、甘草、桂皮、细辛、山茱萸、苏叶、大枣、陈皮、枇杷叶及牡丹皮11个中药材有机氯类农药残留量提高到总BHC 0.2mg/kg、总DDT 0.2mg/kg；将含有上述11个中药材和人参、红参及番泻叶共14个中药材品种的所有制剂的农药残留标准均提高，并确定了相应的检测方法，此行业标准在2006年4月修订的第15版日本药典中被正式收载为国家标准。
[0007] 2006年韩国食品药品管理局(KFDA)公布了中药中重金属与残留许可标准与检测方法。新方法明确规定了42种农药在常见的30种中药材中的农药残留限量，与日本相比，韩国此次出台的标准更加严格和具体。其中对六六六、滴滴涕、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂等15种农药制订了针对所有植物性生药的统一标准，另外还制订了对个别生药品种的27项其它农药残留标准，对粳米、枸杞等21种中药农药残留标准则参照食品中限量要求。《美国药典-国家处方集》每年出版一次，目前已经出版到第36版(USP36-NF312012年出版，2013年5月生效)。新版的《美国药典》收录有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等70种农药残留量测定方法，限量标准与计算公式，涉及到的植物药材37种。《欧洲药典》列出了包括艾氏剂、六六六、DDT及其异构体在内的70种农药限量，对于药典中未列出的农药，需另外参照欧盟76/895指令和90/642指令的相关限量规定。对于上述2个指令中也为未提及的农药，其限量可由药典中所列公式计算。《欧洲药典》中涉及到的中药材品种有180种。
[0008] 综上所述，目前缺少能够同时检测中草药中322种农药残留的方法，因此，加紧中药中的农药残留检测技术研究工作，进一步提高我国中药质量安全标准和检测技术水平至关重要。研究工作与国际接轨，对提升我国中药产品的国际竞争力，推动中药产业的发展意义重大。
发明内容
[0010] 优选地，本发明所述的中草药改进的QuEChERS填料包中，所述填料的比例为：1重量份碳纳米材料、2-15重量份氨基官能化的吸附材料、2-15重量份非极性官能团修饰的硅胶材料、2-15重量份吸水性吸附剂；优选地，所述填料包中四种填料混合均匀，装填在15ml离心管中。
[0011] 优选地，本发明所述的中草药改进的QuEChERS填料包中，所述碳纳米材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管材料的任意一种或两种；优选地，所述碳纳米材料的粒径大小在2nm-50nm，比表面积为5-50m2/g，平均孔径为
[0012] 优选地，本发明所述的中草药改进的QuEChERS填料包中，所述氨基官能化的吸附材料选自氨基键合硅胶、多氨基键合硅胶和氨基化聚乙烯二乙烯苯中的任意一种或几种；所述氨基官能化的吸附材料的粒径大小为20μm-100μm，比表面积为300-800m2/g，平均孔径为
[0013] 优选地，本发明所述的中草药改进的QuEChERS填料包中，所述非极性官能团修饰的硅胶材料选自十八烷基官能团键合硅胶、苯基官能团键合硅胶和已基官能团键合硅胶中的一种或几种；所述非极性官能团修饰的硅胶材料粒径大小为20μm-100μm，比表面积为2
300-800m/g，平均孔径为 含碳量为10％-20％重量。
300-800m/g，平均孔径为 含碳量为10％-20％重量。
[0014] 优选地，本发明所述的中草药改进的QuEChERS填料包中，所述吸水性吸附剂为无色斜方晶系晶体。
[0015] 优选地，本发明所述的中草药改进的QuEChERS填料包中，所述碳材料为多壁碳纳米材料，所述多壁碳纳米材料的粒径大小为10nm-20nm，比表面积为10m2/g，平均孔径为所述氨基官能化吸附材料为多氨基键合硅胶PSA；所述非极性官能团修饰的硅胶材料为十八烷基官能团键合硅胶C18；所述吸水性吸附剂为MgSO4；更优选地，本发明所述的中草药改进的QuEChERS填料包中，所述多壁碳纳米管(NANO Card)：多氨基键合硅胶(PSA)：十八烷基官能团键合硅胶(C18)：无水硫酸镁的重量比为2:15:15:15。
[0016] 本发明的另一目的在于提供一种检测中草药残留农药的方法，包括以下步骤：
[0017] 1)将中草药样品用粉碎机粉碎；
[0018] 2)将步骤1)所得的中草药样品进行水浸泡，溶剂提取，离心，得上清液；
[0019] 3)使用如上述中草药改进的QuEChERS填料包检测步骤2)所得的上清液，振荡，离心，取上清液过滤膜，得到待测样品；
[0020] 4)将步骤3)得到的待测样品经GC-Q-TOF/MS测定，使用仪器自带数据库，对中草药中残留的农药进行筛查。
[0021] 优选地，本发明所述的检测中草药残留农药的方法中，所述步骤1)的中草药为甘草、白芍、当归、大黄、白术、川芎或半夏。
[0022] 优选地，本发明所述的检测中草药残留农药的方法中，所述步骤2)中水浸泡的方法为超纯水浸泡样品30min。
[0023] 优选地，本发明所述的检测中草药残留农药的方法中，所述步骤2)中所述溶剂提取的方法为使用乙腈、甲醇、丙酮、正已烷、1％乙酸乙腈和1％乙酸乙腈-乙酸钠缓冲系统的一种或几种提取；更优选地，所述步骤2)中的提取溶剂为1％乙酸乙腈-乙酸钠缓冲液，以及氯化钠、无水硫酸镁的一种或两种；更优选地，所述步骤2)中的提取溶剂为1％乙酸乙腈-乙酸钠缓冲液，与氯化钠。
[0024] 优选地，本发明所述的检测中草药残留农药的方法中，所述提取方式包括涡旋提取、超声提取或振荡提取；更优选地，所述提取方式为振荡提取。
[0025] 优选地，本发明所述的检测中草药残留农药的方法中，所述步骤2)中所述的中草药样品与提取溶剂、缓冲盐的用量比为：1g：1ml～10ml：0.1g～1g。
[0026] 优选地，本发明所述的检测中草药残留农药的方法中，步骤3)中所述中草药改进的QuEChERS填料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管材料、氨基键合硅胶、多氨基键合硅胶、和氨基化聚乙烯二乙烯苯、十八烷基官能团键合硅胶、苯基官能团键合硅胶、已基官能团键合硅胶和无水硫酸镁中的任意一种或几种；优选的，本发明所述的检测中草药残留农药的方法中，所述中草药改进的QuEChERS填料为多壁碳纳米管(NANO Card)、多氨基键合硅胶(PSA)、十八烷基官能团键合硅胶(C18)、无水硫酸镁；最优选地，中草药QuEChERS填料的比例为多壁碳纳米管(NANO Card)、多氨基键合硅胶(PSA)、十八烷基官能团键合硅胶(C18)、无水硫酸镁的重量比为2:15:15:15。
[0027] 由上可知，本发明的中草药改进的QuEChERS填料包以及以中草药改进的QuEChERS填料包作为样品前处理的基础，用于检测中草药残留农药的方法，至少有以下优点：
[0028] 1)、本发明中涉及的中草药改进的QuEChERS填料包通过对不同物理化学性质的材料的混合使用，达到了去除甘草、白芍、当归、大黄、白术、川芎和半夏七种中草药样品农药残留物质检测过程中的干扰基质的效果，较常用的固相萃取前处理方法不仅节省了至少一半的检测时间，而且填料用量仅是固相萃取柱的1/4，大大节约了样品的检测成本和时间成本。
[0029] 2)甘草、白芍、当归、大黄、白术、川芎、半夏等出口量较大的常用中草药中多种农药残留的检测方法经过优化设计的到的改进的QuEChERS填料和前处理方法，可以获得较好的净化效果，而且可获得理想的回收率，可以做到对中草药中322种农药残留，一次性提取净化，一次进样检测，与传统的固相萃取方法和GC-MS/MS检测方法相比较，可以节省检测成本、提高工作效率数百倍。
具体实施方式
[0031] 实施例1：中草药改进的QuEChERS填料包检测例1
[0032] 本实施例用于说明本发明提供的中草药改进的QuEChERS填料包及检测中草药农药残留物的样品前处理方法和检测方法。
[0033] 本实施例以中草药白术为待测样品：
[0034] (1)云南产中草药白术，经粉碎机粉碎，密封，标明标记。
[0035] (2)称取5g步骤(1)的白术样品(精确至0.01g)，于50ml离心管中，加入10mL水，浸泡30min，加入10ml 1％乙酸乙腈-乙酸钠缓冲溶液，加入1g氯化钠，振荡器振荡5min，在10000r/min下离心5min，取上清液5mL。
[0036] 将步骤(2)的5mL上清液加入含有中草药改进的QuEChERS填料(中草药改进的QuEChERS填料：多壁碳纳米管(NANO Card)20mg，多氨基键合硅胶(PSA)100mg，十八烷基官能团键合硅胶(C18)150mg，无水硫酸镁150mg)的15ml离心管中，混匀，振荡器振荡3min，在10000r/min下离心5min。
[0037] (3)取步骤(3)上清液4.5ml在40℃水浴中旋转浓缩至接近干燥，浓缩液置于氮气下吹干，加入0.5mL的正己烷混匀，经0.2μm滤膜过滤后，得到待测样品溶液，经GC-Q-TOF/MS测定。
[0038] (4)GC-Q-TOF/MS操作条件：
[0039] 色谱条件：色谱柱：VF-1701MS(30m×0.25mm×0.25um)(J&W Scientific,Folsom,CA)；色谱柱升温程序：40℃保持1min，然后以30℃/min升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，随后以10℃/min升温至300℃，保持5min，再以10℃/min降温至280℃，保持2min；载气：氦气，纯度≧99.999％；流速：1.2mL/min；进样口温度：290℃；进样量2μL；进样方式：无分流进样，溶剂延迟6min。
[0040] 质谱条件：质谱条件：离子源：EI(电子轰击电离源)；离子源温度：280℃，电子轰击源能量：70eV；气相-质谱接口温度：290℃；扫描方式：以每秒5张谱图的方式进行TOF模式全扫描，质量数范围50～600amu.。
[0041] (5)依据仪器自带的数据库对步骤(5)中获得数值定性检索，检索参数保留时间偏差限定为±0.5min，精确质量偏差限定为±100ppm，检出至少三个碎片离子，且依据每种化合物各要素的实测值与已建数据库中理论值的偏差，自动给出检索匹配得分值，检索匹配得分值＞60的化合物，即确认检出目标化合物。
[0042] (6)通过以上方法确定该云南产中草药白术中检出农药2-苯基苯酚和呋喃丹。
[0043] 实施例2：中草药改进的QuEChERS填料包检测例2
[0044] 本实施例以中草药白术为待测样品，检测方法同实施例1，区别仅在于改变样品来源与填料包，具体方法如下：
[0045] (1)江西产中草药白术，经粉碎机粉碎，密封，标明标记。
[0046] (2)称取5g步骤(1)的白术样品(精确至0.01g)，于50ml离心管中，加入10mL水，浸泡30min，加入10ml 1％乙酸乙腈-乙酸钠缓冲溶液，加入1g氯化钠，振荡器振荡5min，在10000r/min下离心5min，取上清液5mL。
[0047] (3)将步骤(2)的上清液加入含有中草药改进的QuEChERS填料的15ml离心管中，(中草药改进的QuEChERS填料包括：多壁碳纳米管(NANO Card)20mg，多氨基键合硅胶(PSA)150mg，十八烷基官能团键合硅胶(C18)200mg，无水硫酸镁150mg)，混匀，振荡器振荡3min，在10000r/min下离心5min。
[0048] (4)取步骤(3)上清液4.5ml在40℃水浴中旋转浓缩至近干，浓缩液置于氮气下吹干，加入0.5mL的正己烷混匀，经0.2μm滤膜过滤后，得到待测样品溶液，经GC-Q-TOF/MS测定。
[0049] (5)GC-Q-TOF/MS操作条件：
[0050] 色谱条件：色谱柱：VF-1701MS(30m×0.25mm×0.25um)(J&W Scientific,Folsom,CA)；色谱柱升温程序：40℃保持1min，然后以30℃/min升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，随后以10℃/min升温至300℃，保持5min，再以10℃/min降温至280℃，保持2min；载气：氦气，纯度≧99.999％；流速：1.2mL/min；进样口温度：290℃；进样量2μL；进样方式：无分流进样，溶剂延迟6min。
[0051] 质谱条件：质谱条件：离子源：EI(电子轰击电离源)；离子源温度：280℃，电子轰击源能量：70eV；气相-质谱接口温度：290℃；扫描方式：以每秒5张谱图的方式进行TOF模式全扫描，质量数范围50～600amu.。
[0052] (6)依据仪器自带的数据库对步骤(5)中获得数据定性检索，检索参数保留时间偏差限定为±0.5min，精确质量偏差限定为±100ppm，检出至少三个碎片离子，且依据每种化合物各要素的实测值与已建数据库中理论值的偏差，自动给出检索匹配得分值，检索匹配得分值＞60的化合物，即确认检出目标化合物。
[0054] 实施例3：中草药改进的QuEChERS填料包检测例3
[0055] 本实施例以中草药白术为待测样品，检测方法同实施例1，区别仅在于改变样品来源，具体方法如下：
[0056] 本实施例以中草药白术为待测样品：
[0057] (1)甘肃产中草药白术，经粉碎机粉碎，密封，标明标记。
[0058] (2)称取5g步骤(1)的白术样品(精确至0.01g)，于50ml离心管中，加入10mL水，浸泡30min，加入10ml％乙酸乙腈-乙酸钠缓冲溶液，加入1g氯化钠，振荡器振荡5min，在10000r/min下离心5min，取上清液5mL。
[0059] (3)将步骤(2)的上清液加入含有中草药改进的QuEChERS填料的15ml离心管中，(中草药改进的QuEChERS填料包括：多壁碳纳米管(NANO Card)30mg，多氨基键合硅胶(PSA)150mg，十八烷基官能团键合硅胶(C18)150mg，无水硫酸镁150mg)，混匀，振荡器振荡3min，在10000r/min下离心5min。
[0060] (4)取步骤(3)上清液4.5ml在40℃水浴中旋转浓缩至近干，浓缩液置于氮气下吹干，加入0.5mL的正己烷混匀，经0.2μm滤膜过滤后，得到待测样品溶液，经GC-Q-TOF/MS测定。
[0061] (5)GC-Q-TOF/MS操作条件：
[0062] 色谱条件：色谱柱：VF-1701MS(30m×0.25mm×0.25um)(J&W Scientific,Folsom,CA)；色谱柱升温程序：40℃保持1min，然后以30℃/min升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，随后以10℃/min升温至300℃，保持5min，再以10℃/min降温至280℃，保持2min；载气：氦气，纯度≧99.999％；流速：1.2mL/min；进样口温度：290℃；进样量2μL；进样方式：无分流进样，溶剂延迟6min。
[0063] 质谱条件：质谱条件：离子源：EI(电子轰击电离源)；离子源温度：280℃，电子轰击源能量：70eV；气相-质谱接口温度：290℃；扫描方式：以每秒5张谱图的方式进行TOF模式全扫描，质量数范围50～600amu.。
[0064] (6)依据仪器自带的数据库对步骤(5)中获得信息定性检索，检索参数保留时间偏差限定为±0.5min，精确质量偏差限定为±100ppm，检出至少三个碎片离子，且依据每种化合物各要素的实测值与已建数据库中理论值的偏差，自动给出检索匹配得分值，检索匹配得分值＞60的化合物，即确认检出目标化合物。
[0065] (7)通过以上方法确定该甘肃产中草药白术中检出农药甲基立枯磷、抑芽唑。
[0066] 实施例4：中草药改进的QuEChERS填料包检测例4
[0067] 本实施例以中草药白术为待测样品，检测方法同实施例1，区别仅在于改变样品来源，具体方法如下：
[0068] 本实施例以中草药白术为待测样品：
[0069] (1)河北产中草药白术，经粉碎机粉碎，密封，标明标记。
[0070] (2)称取5g步骤(1)的白术样品(精确至0.01g)，于50ml离心管中，加入10mL水，浸泡30min，加入10ml乙腈，加入1g氯化钠，4g无水硫酸镁，振荡器振荡5min，在10000r/min下离心5min，取上清液5mL。
[0071] (3)将步骤(2)的上清液加入含有中草药改进的QuEChERS填料的15ml离心管中，(中草药改进的QuEChERS填料包括：多壁碳纳米管(NANO Card)20mg，多氨基键合硅胶(PSA)150mg，十八烷基官能团键合硅胶(C18)150mg，无水硫酸镁150mg)，混匀，振荡器振荡3min，在10000r/min下离心5min。
[0072] (4)取步骤(3)上清液4.5ml在40℃水浴中旋转浓缩至近干，浓缩液置于氮气下吹干，加入0.5mL的正己烷混匀，经0.2μm滤膜过滤后，得到待测样品溶液，经GC-Q-TOF/MS测定。
[0073] (5)GC-Q-TOF/MS操作条件：
[0074] 色谱条件：色谱柱：VF-1701MS(30m×0.25mm×0.25um)(J&W Scientific,Folsom,CA)；色谱柱升温程序：40℃保持1min，然后以30℃/min升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，随后以10℃/min升温至300℃，保持5min，再以10℃/min降温至280℃，保持2min；载气：氦气，纯度≧99.999％；流速：1.2mL/min；进样口温度：290℃；进样量2μL；进样方式：无分流进样，溶剂延迟6min。
[0075] 质谱条件：质谱条件：离子源：EI(电子轰击电离源)；离子源温度：280℃，电子轰击源能量：70eV；气相-质谱接口温度：290℃；扫描方式：以每秒5张谱图的方式进行TOF模式全扫描，质量数范围50～600amu.。
[0076] (6)依据仪器自带的数据库对步骤(5)中获得信息定性检索，检索参数保留时间偏差限定为±0.5min，精确质量偏差限定为±100ppm，检出至少三个碎片离子，且依据每种化合物各要素的实测值与已建数据库中理论值的偏差，自动给出检索匹配得分值，检索匹配得分值＞60的化合物，即确认检出目标化合物。
[0077] (7)通过以上方法确定该河北产中草药白术中检出农药新燕灵，苯醚氰菊酯、乐灵。
[0078] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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