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一种基于纸团状石墨烯微球改性的复合 橡胶及其制备方法

阅读：1044发布：2020-07-22

专利汇可以提供一种基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶及其制备方法，该复合橡胶由100份合成橡胶、0.1～10份纸团状石墨烯微球、0.5～5份硫化剂、3～10份硫化促进剂和5～20份其他助剂组合而成。纸团状石墨烯微球具有良好的力学性能和弹性，能有效提升橡胶的机械强度，吸收冲击，提高材料回弹性，提高导热率。纸团状结构一方面降低了石墨烯的堆叠，添加至橡胶中后可以良好分散，另一方面使得石墨烯填料具有抗冲击性和弹性。本发明的基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶具有优异的机械强度、耐磨性、回弹性、阻燃性。，下面是一种基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶，其特征在于，按质量份计包括如下组分：100份橡胶、0.1 10份纸团状石墨烯微球、0.5 5份硫化剂、3 10份硫化促进剂和5 20份~ ~ ~ ~
其他助剂；所述纸团状石墨烯微球由单层石墨烯片皱褶而成，微球直径为500nm 5μm，密度~
为0.2 0.4g/cm3，碳氧比为20 60，比表面积低于200m2/g；所述纸团状石墨烯微球由以下步~ ~
骤制备得到：
（1）通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；所述单层氧化石墨烯分散液中，含有还原剂，所述还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素C或硼氢化钠；还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1 10；
~
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中进行还原，得到还原氧化石墨烯微球；
（3）将步骤（2）得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球。
2.根据权利要求1所述的复合橡胶，其特征在于，所述步骤（1）中的雾化干燥温度为100
200℃。
~
3.根据权利要求1所述的复合橡胶，其特征在于，所述步骤（2）中的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢溴酸蒸汽中的一种或多种；还原条件为：在60 200℃下还原30min~ ~
48h。
4.根据权利要求1所述的复合橡胶，其特征在于，所述步骤（3）中的高温处理温度为
2500 3000℃；高温处理气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种，处理时间为~
30min 48h。
~
5.根据权利要求1所述的复合橡胶，其特征在于，所述橡胶为天然橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的复合橡胶，其特征在于，所述硫化剂为硫磺、过氧化物、金属氧化物、树脂类硫化剂、含硫有机物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的复合橡胶，其特征在于，所述其他助剂包括：2 5份硬脂酸、0.5~
2防老剂、0.5 3份液体石蜡、2 10份氧化锌。
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8.如权利要求1-7任一项所述的复合橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将橡胶、纸团状石墨烯微球、硫化促进剂和其他助剂加入密炼机中混炼10 30min，~
混炼温度为40 90℃，之后静置5 8h；
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（2）将静置后的混料和硫化剂置于40 90oC的开炼机中进行混炼，最后放在平板硫化机~
上硫化，在150 180℃下硫化10 40min。
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说明书全文

一种基于纸团状石墨烯微球改性的复合 橡胶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于橡胶领域，涉及一种基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶及其制备方法。

背景技术

[0002] 橡胶在室温下具有独特的高弹性，质量轻，应用性广，作为一种重要的战略性物资被广泛应用于国民经济、高新技术和国防军工等领域.然而，单纯的橡胶强度低、模量低、耐磨差、抗疲劳差，没有实用性，因此对于绝大多数橡胶都需要填充补强。炭黑(CB)和白炭黑(SiO2)是传统橡胶主要的补强剂，广泛使用于各种橡胶制品中，但是在橡胶补强的同时，由于橡胶材料固有的黏弹滞后损耗和橡胶内部的填料、大分子链之间的相互摩擦，动态环境下使用的橡胶制品会产生大量的热量。而当产生的热量不能及时地传导出去时，橡胶内部会急剧升温，使其性能劣化，此需要提高橡胶制品的导热性来提高其动态使用下的使用性能和使用寿命。此前有许多研究者将纳米填料与橡胶结合来获得更好性能的复合橡胶，如添加富勒烯、蒙脱土、膨胀石墨、碳纳米管等，但是这些材料易于团聚，难以在橡胶这种高粘度体系中分散，并且不能在各种性能中取得平衡，因而应用范围较窄。

[0003] 石墨烯是一种原子厚度的二维材料，具有超高的比表面积、优异的力学性能、高导热率和自润滑性。这些特性使其在复合材料方面得到广泛研究，使得高分子材料的性能得到改善。但石墨烯容易团聚，会重新形成石墨堆叠结构，降低了其增强性能。虽然可以通过添加分散剂和进行表面修饰的方法来促进石墨烯的分散性和降低石墨烯的堆叠，但是这些方法提高了石墨烯的成本，并且引入了新的成分。专利201510208883.X《一种石墨烯改性的耐磨橡胶》采用多层石墨烯对橡胶进行增强，提升了整体的机械性能。专利201610705206.3《一种基于三维石墨烯改性的复合橡胶及其制备》用三维石墨烯与橡胶复合，利用三维结构在提升橡胶力学性能的同时改善了其导热性。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶及其制备方法。

[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶，按质量份计包括如下组分：100份橡胶、0.1～10份纸团状石墨烯微球、0.5～5份硫化剂、3～10份硫化促进剂和5～20份其他助剂。所述纸团状石墨烯微球由单层石墨烯片皱3
褶而成，微球直径为500nm～5μm，密度为0.2～0.4g/cm ，碳氧比为20～60，比表面积低于
200m2/g。

[0006] 所述纸团状石墨烯微球由以下步骤制备得到：

[0007] (1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；

[0008] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中进行还原，得到还原氧化石墨烯微球；

[0009] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球。

[0010] 进一步地，所述步骤(1)的单层氧化石墨烯分散液中，还可以含有还原剂。在雾化过程中，氧化石墨烯片发生褶皱，同时，还原剂以分子形态附着在片层表面。所述还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素C、硼氢化钠等。还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。所述步骤(1)中的雾化干燥温度为100～200℃，使得包裹在褶皱结构中的还原剂对氧化石墨烯进行初步还原。

[0011] 进一步地，步骤(2)中所述的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢气、氢溴酸蒸汽中的一种或多种。还原条件为：在60～200℃下还原30min～48h左右。

[0012] 进一步地，步骤(3)中所述的高温处理温度为2500～3000℃，处理时间为30min～48h，气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种。

[0013] 进一步地，所述的橡胶为天然橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶中的一种或几种。

[0014] 进一步地，所述其他助剂包括：2～5份硬脂酸、0.5～2防老剂、0.5～3份液体石蜡、2～10份氧化锌。

[0015] 进一步地，所述的硫化剂为硫磺、过氧化物、金属氧化物、树脂类硫化剂、含硫有机物的中至少一种。

[0016] 一种基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：

[0017] (1)将橡胶、纸团状石墨烯微球、硫化促进剂和其他助剂加入密炼机中混炼10～30min，混炼温度为40～90℃，之后静置5～8h；

[0018] (2)将静置后的混料和硫化剂置于40～90℃的开炼机中进行混炼，最后放在平板硫化机上硫化，在150～180℃下硫化10～40min。

[0019] 本发明的有益效果在于：本发明首先通过雾化干燥法制备得到氧化石墨烯微球，在雾化干燥前将还原剂加入氧化石墨烯分散液中，混合均匀，使还原剂以分子形式负载在氧化石墨烯片表面。之后在雾化干燥的过程中，部分还原剂与氧化石墨烯表面的含氧官能团发生反应，产物随溶剂的挥发而脱出，剩余还原剂则以分子形式附着在氧化石墨烯片表面，并随其皱褶被包裹起来。第二步采用化学还原，在还原性气氛下，氧化石墨烯微球内部和表面的含氧官能团与还原剂充分反应，较低的温度使得气体的产生和释放缓慢，避免了直接热还原中基团快速脱除产生气体，导致体积急剧膨胀的现象，因而保持了石墨烯仍以褶皱片的形式紧密结合而不分离。第三步高温热还原一方面使剩余少量的含氧官能团脱除，并修复氧化石墨烯片中的缺陷结构，另一方面，使微球内残留的水分、还原产物和未反应的还原剂脱除。此外，我们在实验中意外发现，在极高温度下(2500～3000℃)下，石墨烯微球的直径逐渐减小，密度增大，比表面积降低。这可能是由于石墨化温度下，石墨烯片的结构完美化，使得石墨烯褶皱结合力增强，石墨烯片间作用力增大，相互之间的距离缩短，逐步使石墨烯球的结构致密化。所得纸团状石墨烯微球具有良好的力学性能和弹性，能有效吸收冲击，稳定性强。另外，纸团状结构降低了石墨烯的堆叠，提高了整体的稳定性。纸团状石墨烯球能有效提升橡胶的力学强度，吸收冲击并促进材料回弹。石墨烯的加入还提高了材料整体的导热性和阻燃性，使得复合橡胶具有更高的使用寿命。附图说明

[0020] 图1是经本发明实施例1制备的纸团状石墨烯微球的微观形貌。

[0021] 图2是经本发明对比2制备的膨胀石墨烯球的微观形貌。

具体实施方式

[0022] 制备基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶的方法包括如下步骤：

[0023] (1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球。所述单层氧化石墨烯分散液中还可以含有还原剂。还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素C、硼氢化钠等。还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。雾化干燥温度为100～200℃；(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中，在60～200℃下还原30min～48h得到还原氧化石墨烯微球；所述的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢溴酸蒸汽中的一种或多种；(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球；气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种，处理时间为30min～48h。进一步地，所述温处理温度为2500～3000℃。(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1～10份、橡胶100份、硫化促进剂3～10份和其他助剂5～20份加入密炼机中混炼
10～30min，混炼温度为40～90℃，之后静置5～8h。其他助剂包括：2～5份硬脂酸、0.5～2防老剂、0.5～3份液体石蜡、2～10份氧化锌。(5)将步骤(4)得到的混料和0.5～5份硫化剂置于40～90℃的开炼机中进行混炼，最后放在平板硫化机上硫化，在150～180℃下硫化10～
40min，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。硫磺、过氧化物、金属氧化物、树脂类硫化剂、含硫有机物的中至少一种。

[0024] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。

[0025] 实施例1：

[0026] (1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

[0027] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在60℃下还原1h得到还原氧化石墨烯微球；

[0028] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

[0029] (4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.2份，顺丁橡胶100份、硫化促进剂TMTD5份、硬脂酸2份、防老剂1份、液体石蜡2份、氧化锌4份加入密炼机中混炼15min，混炼温度为70℃，之后静置6h；

[0030] (5)将步骤(4)得到的混料和4份硫磺置于60℃的开炼机中进行混炼，最后放在平板硫化机上硫化，在160℃下硫化30min，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。

[0031] 经以上步骤，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，如图1所示。其密度为0.2g/cm3，碳氧比为22.7，比表面积为190m2/g。所得橡胶的性能如表2所示。

[0032] 实施例2：

[0033] (1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

[0034] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原1h得到还原氧化石墨烯微球；

[0035] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

[0036] (4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.2份，顺丁橡胶100份、硫化促进剂TMTD6份、硬脂酸2份、防老剂1份、液体石蜡2份、氧化锌4份加入密炼机中混炼15min，混炼温度为70℃，之后静置6h；

[0037] (5)将步骤(4)得到的混料和3.5份硫磺置于60℃的开炼机中进行混炼，最后放在平板硫化机上硫化，在160℃下硫化30min，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。

[0038] 经以上步骤，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球。其密度为0.23g/cm3，碳氧比为23.1，比表面积为181m2/g。所得橡胶的性能如表2所示。

[0039] 实施例3：

[0040] (1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

[0041] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

[0042] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

[0043] (4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.2份，顺丁橡胶100份、硫化促进剂TMTD8份、硬脂酸1.5份、防老剂1份、液体石蜡2份、氧化锌4份加入密炼机中混炼15min，混炼温度为70℃，之后静置6h；

[0044] (5)将步骤(4)得到的混料和4份硫磺置于60℃的开炼机中进行混炼，最后放在平板硫化机上硫化，在160℃下硫化30min，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。

[0045] 经以上步骤，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球。其密度为0.25g/cm3，碳氧比为22.9，比表面积为166m2/g。所得橡胶的性能如表2所示。

[0046] 通过对比实施例1～3可知，通过提高第二步还原温度和时间可以显著降低最终石墨烯微球的比表面积，提高密度，但对碳氧比影响不大。这是由于第二步还原主要是使氧化石墨烯表面的基团进行缓慢脱除，还原温度低或时间短会导致还原不充分，残留的基团在第三部高温热处理时会继续脱除，产生气体而使得石墨烯片向外膨胀。而纸团状石墨烯微球的比表面积越低，密度越高，代表结构越密实，其耐压性和弹性更好，与橡胶复合后综合性能更好，如表2所示。因此，综上考虑，第二步还原条件可优选为高还原温度和长还原时间。

[0047] 实施例4：

[0048] (1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为0.4，雾化温度为130℃；

[0049] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

[0050] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

[0051] (4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，顺丁橡胶100份、硫化促进剂TMTD4份、硬脂酸2份、防老剂1份、液体石蜡1.5份、氧化锌4份加入密炼机中混炼30min，混炼温度为80℃，之后静置5h；

[0052] (5)将步骤(4)得到的混料和3份硫化剂置于80℃的开炼机中进行混炼，最后放在平板硫化机上硫化，在170℃下硫化20min，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。

[0053] 经以上步骤，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球。具体性能如表1、2所示。

[0054] 实施例5：

[0055] (1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；

[0056] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

[0057] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

[0058] (4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.3份，顺丁橡胶100份、硫化促进剂TMTD4份、硬脂酸2份、防老剂1份、液体石蜡1.5份、氧化锌4份加入密炼机中混炼30min，混炼温度为80℃，之后静置5h；

[0059] (5)将步骤(4)得到的混料和3份硫化剂置于80℃的开炼机中进行混炼，最后放在平板硫化机上硫化，在170℃下硫化20min，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。

[0060] 经以上步骤，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球。具体性能如表1、2所示。

[0061] 实施例6：

[0062] (1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为5，雾化温度为130℃；

[0063] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

[0064] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

[0065] (4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.3份，顺丁橡胶100份、硫化促进剂TMTD4份、硬脂酸2份、防老剂1份、液体石蜡1.5份、氧化锌4份加入密炼机中混炼30min，混炼温度为80℃，之后静置5h；

[0066] (5)将步骤(4)得到的混料和3份硫化剂置于80℃的开炼机中进行混炼，最后放在平板硫化机上硫化，在180℃下硫化30min，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。

[0067] 经以上步骤，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球。具体性能如表1、2所示。

[0068] 实施例7：

[0069] 1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；

[0070] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

[0071] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至2000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

[0072] (4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.2份，顺丁橡胶100份、硫化促进剂TMTD8份、硬脂酸2份、防老剂1份、液体石蜡1.5份、氧化锌4份加入密炼机中混炼30min，混炼温度为80℃，之后静置5h；

[0073] (5)将步骤(4)得到的混料和4份硫化剂置于80℃的开炼机中进行混炼，最后放在平板硫化机上硫化，在180℃下硫化30min，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。

[0074] 经以上步骤，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在2～4μm的褶皱微球。具体性能如表1、2所示。

[0075] 实施例8：

[0076] (1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；

[0077] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

[0078] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

[0079] (4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.2份，顺丁橡胶100份、硫化促进剂TMTD8份、硬脂酸2份、防老剂1份、液体石蜡1.5份、氧化锌4份加入密炼机中混炼30min，混炼温度为80℃，之后静置5h；

[0080] (5)将步骤(4)得到的混料和4份硫化剂置于80℃的开炼机中进行混炼，最后放在平板硫化机上硫化，在180℃下硫化30min，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。

[0081] 经以上步骤，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在500nm～3μm的褶皱微球。具体性能如表1、2所示。

[0082] 实施例9：

[0083] (1)通过雾化干燥法单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

[0084] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

[0085] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

[0086] (4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.2份，顺丁橡胶100份、硫化促进剂TMTD7份、硬脂酸1份、防老剂1份、液体石蜡2.5份、氧化锌4份加入密炼机中混炼30min，混炼温度为80℃，之后静置5h；

[0087] (5)将步骤(4)得到的混料和4份硫化剂置于80℃的开炼机中进行混炼，最后放在平板硫化机上硫化，在160℃下硫化15min，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。

[0088] 经以上步骤，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在500nm～3μm的褶皱微球。具体性能如表1、2所示。

[0089] 对比例1：按照实施例1的方法制备复合橡胶，不同的是，制备过程中不添加纸团状石墨烯微球。性能如表1、2所示。

[0090] 对比例2：氧化石墨烯微球不经过化学还原直接热还原：

[0091] (1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

[0092] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氢氩混合气，温度升至3000℃，升温速度为5℃/min，保温1h；

[0093] (4)将步骤(3)得到的石墨烯0.2份，顺丁橡胶100份、硫化促进剂TMTD8份、硬脂酸2份、防老剂1份、液体石蜡1.5份、氧化锌4份加入密炼机中混炼30min，混炼温度为80℃，之后静置5h；

[0094] (5)将步骤(4)得到的混料和4份硫化剂置于80℃的开炼机中进行混炼，最后放在平板硫化机上硫化，在180℃下硫化30min，得到石墨烯改性的复合橡胶。

[0095] 经以上步骤，得到的石墨烯外观为黑色蓬松粉末，微观为直径在1～10μm的空心球壳，如图2所示。性能如表1、2所示。

[0096] 表1实施例具体参数与性质

[0097]

[0098] 表2摩擦性能

[0099]

[0100] 对比实施例3～6可以发现，通过提高雾化干燥前加入的还原剂的量可以有效促进氧化石墨烯微球在第三步处理前的还原程度，这是由于还原剂以分子形式均匀分散在氧化石墨烯表面，在第一步和第二步中与含氧环能团逐步反应，缓慢还原石墨烯，使得碳氧比提升，比表面积降低。而对比第三步还原前后可知，高温热处理导致还原氧化石墨烯微球内部未脱除的基团脱离(碳氧比增大)，产生的气体膨开石墨烯层间结构，导致比表面积上升。但是，通过加入还原剂提高还原性后，石墨烯微球在第三步高温热处理时能更少的释放气体，降低了体积膨胀，使得结构更加密实。因此，为了获得高密度、低比表面积的石墨烯微球，加入还原剂是有重要意义的。

[0101] 对比实施例5,7可以发现，在保证前两步还原条件一致的情况下，提高第三步还原温度使得比表面积增大，密度降低，这是由于气体的进一步释放导致片层结构进一步撑开。然而，意想不到的是，当温度升至3000℃后(实施例8)，比表面积大幅度降低，可能是温度高于石墨化温度后，石墨烯的大π结构得以修复，片层之间的结合力大大提升，层间距降低，因而使得石墨烯微球向中心“聚集”，更加密实化。

[0102] 对比实施例3,9可知，若不加入还原剂，单纯通过3000℃热处理可以显著降低石墨烯微球的比表面积。但是对比实施例8可知，加入还原剂实现热处理前大部分官能团脱除可以得到更加紧实的石墨烯微球。

[0103] 对比实施例8和对比例1可知，对比例中直接将氧化石墨烯微球进行高温热处理，还原时大量气体逸出导致体积快速膨胀，比表面积高，密度很低。添加入橡胶后虽然可以一定程度提升力学性能，但由于膨胀的石墨烯片存在，增强的幅度低于纸团状石墨烯。

[0104] 石墨烯增强橡胶的性能与填充体的性能密切相关，填充的纸团状石墨烯微球的密度越高，比表面积越大，代表其结构越密实，空隙越少，结构越稳定，在吸收冲击、回弹和耐磨等方面的表现越好。并且，颗粒越小，分散越容易达到稳定。因而，综合考虑，需要得到更为密实的石墨烯微球。本发明通过控制每一步还原参数，实现了石墨烯微球的密实化，结构的完整化和性能的最优化，从而有效提升了复合橡胶的综合性能。

[0105] 实施例10：

[0106] (1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；

[0107] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

[0108] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

[0109] (4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.2份，顺丁橡胶100份、硫化促进剂TMTD8份、硬脂酸2份、防老剂1份、液体石蜡1.5份、氧化锌4份加入密炼机中混炼30min，混炼温度为80℃，之后静置5h；

[0110] (5)将步骤(4)得到的混料和4份硫化剂置于80℃的开炼机中进行混炼，最后放在平板硫化机上硫化，在180℃下硫化30min，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。

[0111] 经以上步骤，得到基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在500nm～3μm的褶皱微球，由于步骤(1)～(3)与实施例8相同，因此石墨烯微球的碳氧比、密度、比表面积与实施例8相同。具体性质如表2所示。可以发现，提高石墨烯球的添加量可进一步提升橡胶的各项性能。

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一种基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶及其制备方法

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