技术领域
[0001] 本
发明属于有机催化合成技术领域，涉及一种利用尿素的
氨基和
草酸二甲酯的甲
氧基高效重组，联产碳酸二甲酯和草酰胺的工艺方法。
背景技术
[0002] 碳酸二甲酯作为新兴的重要有机化工中间体，其绿色、环保的特点在医药、
生物和
能源领域吸引了众多研究者的广泛关注。碳酸二甲酯主要用于合成聚碳酸酯等大宗化工原料；可以代替剧毒的光气参与到有机合成的甲基化和羰基化过程中；作为添加剂，可以提高
汽油的
抗爆性。碳酸二甲酯最初的生产方法为光气法，但是光气的毒性和
腐蚀性限制了这一方法的应用。20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯工艺的商业化。这是第一个实现工业化的非光气合成碳酸二甲酯的工艺，此工艺的
缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，其单程转化率仅为20％。美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经酯交换生产碳酸二甲酯的工艺，此工艺可联产乙二醇并于1992年实现了工业化，但此工艺产率较低、生产成本较高，市场竞争
力不足。通过尿素在甲醇中的醇解反应得到碳酸二甲酯是一种新兴的合成工艺，该过程通常在复
合金属氧化物的催化作用下进行，生成碳酸二甲酯和氨。该过程若能与尿素生产联合进行，可降低成本并有望实现商业化，但该过程伴生的氨在
溶剂甲醇中的
溶解度很高，限制了反应向产物方向进行，
[0003] 草酰胺作为一种脲
醛类缓释
肥料，具有无毒害、易储存、难淋失的特点。这些特点提高了其作为化肥在作物生长过程中的利用率，延长了耕作过程中的
施肥周期，避免了对
水资源的污染。另外，其逐步缓释的特点符合作物的生长规律，一次性大量施用不会烧坏作物或过量吸收导致作物畸形生长，满足了作物整个成长期对氮肥的需求，这已在国内外的农业实践中得到证实。和尿素等速效肥料相比，草酰胺作为缓释肥料降低了农业生产过程中的化肥、人力和时间成本，有潜力代替尿素成为的农业生产的最佳选择。目前，草酰胺主要通过高压环境下的草酸酯氨解法合成得到。日本Ube公司率先开发出由CO偶联合成草酸酯、然后氨解得到草酰胺的工艺路线，并于1981年建成年产600吨规模的草酰胺工业装置。近年来，CO氧化偶联合成草酸酯的方法已成功实现万吨级工业化，为草酸酯氨解法合成草酰胺的大规模生产奠定了
基础。中国
专利CN102267921以
煤、水和空气为基本原料，提出了一种合成草酰胺的连续工艺。中国专利CN103288666A采用
流化床反应器代替间歇式反应釜实现了草酰胺的连续生产。美国专利US5393319和中国专利CN103242188A解决了草酰胺在合成过程中的成型
造粒问题。然而，经草酸酯氨解合成草酰胺的工艺路线仍然存在一些亟需解决的问题。美国专利US6348626中曾详细讨论不同工艺参数对草酸酯氨解反应的影响，重点讨论了副产物甲醇的含量对草酰胺收率的影响，并提出需要在反应过程中不断移出甲醇以保证反应的正常进行。这是因为大量甲醇的生成不但稀释了原料，降低了反应速率，还降低了反应平衡常数，使平衡难以向产物方向移动。此外，大量有效的甲氧基基团被氨基取代后只能生成低附加值的甲醇，反应的
原子经济性较差；氨基基团来源于气相中的氨分子，这使得反应只能在气液两相的界面进行，氨气的利用率很低，来不及反应掉的氨气不能直接排放，还需要专
门的耐氨腐蚀装置进行循环回收，由此带来设备和工艺成本的增加。例如中国专利103242188A和中国专利CN103288666A公开的方法中都额外加入了氨气吸收、冷凝和循环系统。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种联产碳酸二甲酯和草酰胺的工艺方法，具体是以尿素和草酸二甲酯为原料，在催化剂的作用下通过酯氨交换反应同时合成得到碳酸二甲酯与草酰胺。
[0005] 本发明所提供的联产碳酸二甲酯和草酰胺的工艺方法，反应方程如式1所示：
[0006] (NH2)2CO+(COOCH3)2—(CH3O)2CO+(NH2CO)2 (式1)
[0007] 具体工艺步骤是：
[0008] A.将尿素、草酸二甲酯和甲醇按比例装填入搅拌式高压反应釜中，其中甲醇、尿素与草酸二甲酯的摩尔比为2～48：1～6：1，较优的摩尔比为2～24：1～3：1。
[0009] B.称取催化剂加入上述搅拌式高压反应釜中，其中催化剂与草酸二甲酯的
质量比为4～30％，更优的质量比为8～12％；通入N2置换掉釜内的空气并
增压至1～5MPa，在70℃下搅拌1h，于150～190℃下连续搅拌反应5～10h。
[0010] 所述的催化剂是以CuO为主要活性组分的多元复合氧化物催化剂，表示为：CuO/MO，其中助剂MO为Li2O、Na2O、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、In2O3、CdO、ZnO、Ag2O、CeO2、La2O3、Y2O3、Nd2O3等氧化物的1种或2、3种的复合。其中，CuO占催化剂总质量的50～95％，MO占催化剂总质量的5～50％。
[0011] C.当反应时间到达终点后关闭加热，待反应釜内
温度降至室温后，打开反应釜气体放空
阀，待反应釜内压力降至1个
大气压，打开反应釜取出反应后的物料并过滤分离固液两相。将液相产物在30～120℃和0.01～0.1MPa压力下进行减压蒸馏，收集到的馏分冷凝物即为碳酸二甲酯，较优的减压蒸馏条件为：在50～90℃的温度下和0.01～0.05MPa压力下进行。将固相产物浸渍于浓度为0.5～3mol/L的无机
酸溶液中
酸化处理3～6h，过滤后得到固体，再经过3次以上水洗、过滤，得到白色粉末状产物草酰胺。所述
无机酸为
硝酸、
硫酸、
磷酸、
盐酸、
氢溴酸的其中之一。
[0012] D.收集酸化和水洗后的滤液，通过减压蒸馏进行浓缩处理，待蒸馏至滤液体积不再明显变化时，将其滴入pH值为8～12的
碱性溶液中，使其中的催化剂CuO/MO沉淀析出，再依次进行陈化、过滤、干燥和
焙烧，得到再生后的催化剂，实现催化剂的重复利用。所述碱性溶液为NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH、NaHCO3、LiOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2中的一种。更优选为NH4OH、LiOH、NaOH、Na2CO3中的一种。。
[0013] 该方法可实现原料中的氨基和甲氧基的高效重组，避免这两种有效基团在独立反应中以氨气和甲醇的形式低效流失；同时，解决原先在独立反应中因副产物积累造成的反应平衡常数降低，致使反应进行到一定程度后难以向产物方向移动的问题。
[0014] 图1为采用红外
光谱对固相产物进行定性分析结果，由图1可观察到固相产物的红外特征峰与标准草酰胺样品一致，说明固相产物为草酰胺。
[0015] 图2为使用氢离子火焰气相色谱对反应前后的液相产物的检测结果，由图2可观察到反应前物料中只含有原料草酸二甲酯的特征峰，而反应后物料中出现产物碳酸二甲酯和副产物氨基
甲酸甲酯的特征峰，而原料草酸二甲酯的特征峰已完全消失，说明原料草酸二甲酯已经完全转化。
[0016] 本发明的有益效果体现在：
[0017] (1)用尿素代替氨气，使所有反应物均处于液相中，增强了反应物之间的相互
接触，有利于反应的进行；
[0018] (2)联产得到草酰胺和碳酸二甲酸酯，实现了氨基和甲氧基的高效重组，避免这两种有效基团在独立反应中以氨气和甲醇的形式低效流失，提高了该反应体系的原子经济性；应用该联产方法，草酰胺的收率最高可达到97.9％，同时碳酸二甲酯的收率可以达到35～55％。
[0019] (3)反应中不产生甲醇和氨气等副产物，产物草酰胺是不溶于反应原料的固体，在反应过程中不断从体系中移出，使反应始终向产物方向进行；
[0020] (4)整个反应过程不需要考虑氨气和甲醇的及
时移出、回收及循环利用问题，避免了由此带来的工艺和设备成本的增加。
[0022] 图1：
实施例1制备的产物草酰胺与标准草酰胺样品的红外光谱对比图。
[0023] 图2：实施例1反应前后液相物料的气相色谱对比图。
具体实施方式
[0024] 实施例1：
[0025] 分别称取11.8g草酸二甲酯，6g尿素、6.4g无水甲醇装填入搅拌式高压反应釜中，甲醇、尿素与草酸二甲酯的摩尔比为2：1：1。再称取1g CuO/CaO-In2O3-CdO催化剂装填入反应釜中，催化剂与草酸二甲酯的质量比为8.5％，催化剂中CuO占催化剂总质量的50％，CaO占催化剂总质量的5％，In2O3占催化剂总质量的40％，CdO占催化剂总质量的10％。通入N2置换掉釜内空气后增压至1MPa，升温至70℃温度于100rpm的速度连续搅拌1h。再升温至150℃，在100rpm的搅拌速度下连续反应5h。后关闭加热，待反应釜内温度降至室温后打开反应釜气体放空阀，待釜内压力降至1个大气压，打开反应釜取出反应后的物料。将物料通过过滤分离成固液两相，将液相进行加压蒸馏得到产物碳酸二甲酯。将固相产物浸渍于浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中酸化处理5h，过滤后得到固体，再经过3次水洗-过滤的过程得到草酰胺白色粉末。
[0026] 收集上述酸化和水洗后的滤液，通过减压蒸馏进行浓缩和赶酸处理，待蒸馏至滤液体积不再明显变化时，将其滴加入pH为11的NH4OH溶液中进行共沉淀处理，陈化10h后过滤得到胶状前体、将其置于烘箱中于120℃干燥12h，再置于
马弗炉中于650℃焙烧3h，冷却至室温得到再生后的催化剂。
[0027] 将固相产物通过红外光谱检测分析，结果见图1；再称重并计算得到草酰胺的收率，结果见表1；将液相产物用甲醇稀释至100ml，使用氢离子火焰气相色谱测定物料中各组分的浓度，结果见图2；同时计算碳酸二甲酯的收率，结果见表1。
[0028] 实施例2：
[0029] 同实施例1，不同之处在于反应压力为3MPa。产物分析结果见表1。
[0030] 实施例3：
[0031] 同实施例1，不同之处在于反应温度为180℃。产物分析结果见表1。
[0032] 实施例4：
[0033] 同实施例1，不同之处在于催化剂的装填量为2g，催化剂与草酸二甲酯的质量比为17％。产物分析结果见表1。
[0034] 实施例5：
[0035] 同实施例1，不同之处在于装填的催化剂为CuO/Na2O-In2O3-CdO，其中CuO占催化剂总质量的50％，Na2O占催化剂总质量的5％，In2O3占催化剂总质量的40％，CdO占催化剂总质量的5％；不同之处还在于步骤D共沉淀过程中所使用的是pH值为11、阳离子为Na+的碱性溶液。产物分析结果见表1。
[0036] 实施例6：
[0037] 同实施例1，不同之处在于装填的催化剂为CuO/Li2O-In2O3-CdO，其中CuO占催化剂总质量的50％，Li2O占催化剂总质量的5％，In2O3占催化剂总质量的40％，CdO占催化剂总质量的5％；不同之处还在于步骤D共沉淀过程中所使用的是pH值为11、阳离子为Li+的碱性溶液。产物分析结果见表1。
[0038] 实施例7：
[0039] 同实施例1，不同之处在于加入12g尿素和12.8g无水甲醇，甲醇、尿素与草酸二甲酯的摩尔比为4：2：1。产物分析结果见表1。
[0040] 实施例8：
[0041] 同实施例1，不同之处在于加入18g尿素和19.2g无水甲醇，甲醇、尿素与草酸二甲酯的摩尔比为6：3：1。产物分析结果见表1。
[0042] 实施例9：
[0043] 同实施例1，不同之处在于无水甲醇的加入量为25.6g，甲醇、尿素与草酸二甲酯的摩尔比为4：1：1。产物分析结果见表1。
[0044] 实施例10：
[0045] 同实施例1，不同之处在于无水甲醇的加入量为38.4g，甲醇、尿素与草酸二甲酯的摩尔比为6：1：1。产物分析结果见表1。
[0046] 实施例11：
[0047] 同实施例1，不同之处在于无水甲醇的加入量为51.2g，，甲醇、尿素与草酸二甲酯的摩尔比为8：1：1。产物分析结果见表1。
[0048] 实施例12：
[0049] 同实施例3，不同之处在于无水甲醇的加入量为38.4g，甲醇、尿素与草酸二甲酯的摩尔比为12：3：1。产物分析结果见表1。
[0050] 实施例13：
[0051] 同实施例3，不同之处在于无水甲醇的加入量为57.6g，甲醇、尿素与草酸二甲酯的摩尔比为18：3：1。产物分析结果见表1。
[0052] 实施例14：
[0053] 同实施例3，不同之处在于无水甲醇的加入量为76.8g，甲醇、尿素与草酸二甲酯的摩尔比为24：3：1。产物分析结果见表1。
[0054] 表1：反应物的转化率与产物的收率
[0055]
