本发明的主题是用于角质纤维特别是人体角质纤维如头发氧化 染色的组合物，该组合物含有在适宜染色的介质中的至少一种氧化染 料、至少一种酸性直接染料和至少一种漆酶型酶，本发明还涉及采用 这种组合物染色的方法。

已知用于角质纤维，尤其是人体头发染色的染色组合物中含有氧 化染料前体，特别是邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基酚，通常被称作 氧化显色碱的杂环碱。氧化染料前体，或氧化显色碱是无色或浅色的 化合物，当与氧化产物结合时，通过氧化缩合的过程生成染料和有色 化合物。

另外已知，通过与成色剂或染发辅助剂的结合，可以改变上述氧 化显色碱所产生的色泽，所述染发辅助剂特别选自芳香性间-二胺、 间-氨基酚、间-二元酚以及某些杂环化合物。

氧化显色碱和成色剂中所用的多种分子能够得到丰富的调和色 泽。

通过氧化染料前体和成色剂、直接染料结合，进一步改变得到的 色调并使其具闪烁效果是可能的，也就是说，在没有氧化剂情况下， 提供颜色给着色化合物。

这些直接染料的绝大多数属于苯的硝基化合物系列，它们有这样 的缺点，当掺入染色组合物中时，特别是对洗发剂，得到坚牢度不够 的着色。

而且，得自于这些氧化染料的所谓“长效”着色应该满足一定数 量的必要条件。因为，它必须不具有毒理学缺陷，还须提供所需强度 的色泽，并且应能很好地耐受外部作用(光照、恶劣的气候条件、洗 涤、烫发、出汗、摩擦)。

染料还必须能够掩盖住灰白色头发，最后，它们应尽可能地没有 选择性，也就是说，它们在同一根角蛋白纤维上须产生尽可能小的颜 色差异，这种差异实际上是由于染料在角质纤维尖部至根部之间的敏 化(即损伤)差别所造成。

角质纤维的氧化染色通常是在碱性介质中、于过氧化氢的存在 下进行。然而，使用过氧化氢存在下的碱性介质的缺陷在于，它会 引起显著的角质纤维降解以及角质纤维脱色，这种脱色并不总是希 望的。

角质纤维的氧化染色还可以在不同于过氧化氢的氧化体系例如 酶体系的辅助下进行。因此，在美国专利3251742、专利申请FR- A-2112549、FR-A-2694018、EP-A-0504005、WO95/07988、 WO95/33836、WO95/33837、WO96/00290、WO97/19998和WO97/19999 中已提出可采用含有至少一种与漆酶型酶结合的氧化染料的组合物 进行角质纤维染色，所述组合物需和大气中的氧气接触。虽然按照如 此条件应用不会导致像在过氧化氢存在条件下染色对角质纤维造成 的降解，但不论是从色泽在整个纤维上分布的均匀性(“一致性”) 的角度来考虑，还是由色度(亮度)和染色粉末的角度来考虑，这些 染色制剂所产生的色泽均无法令人满意。

本发明的目的是解决上述问题。

申请人已发现，得到能产生浓而丰满的色泽而不引起角质纤维的 明显降解的新型染料是可能的。通过结合至少一种氧化染料、至少一 种在其结构中含有至少一个磺基或至少一个羧基的酸性直接染料和 至少一种漆酶型酶，这种新型染料选择性很低和对于纤维可能遭受的 各种侵害有好的耐受性。

上述发现成为本发明的基础。

因此，本发明的第一主题是一种用于角质纤维，特别是人体角质 纤维如头发的氧化染色的即用组合物，其特征是在该组合物的适于角 质纤维染色的载体中含有：

-至少一种氧化染料，

-至少一种在其结构中含有至少一个磺基或至少一个羧基的 酸性直接染料，

-至少一种漆酶型酶。

本发明的即用染色组合物给出浓而丰满的色泽，呈现低的选择性 和对大气作用如光和有害气候条件和出汗以及头发可能遭受的各种 处理(洗涤、永久变形)具有良好的耐受性。

本发明的主题还涉及采用该即用染色组合物氧化染色角质纤维 的方法。

本发明的即用染色组合物中所采用的漆酶可以选自来源于植物 原料、动物原料、真菌类原料(酵母、霉菌、真菌)或细菌原料的漆 酶，这些生物体可以是单细胞生物或多细胞生物。可以通过生物工程 获得它们。

植物来源的漆酶中，可提及如专利申请FR-A-2694018中所指 出的由植物通过叶绿素合成产生的漆酶，例如那些在下列植物的提取 物中发现的漆酶：漆树科植物，如Magnifera indica、柔毛肖乳香 或Pleiogynium timoriense的提取物；罗汉松科植物、迷迭香、马 铃薯、小花鸢尾属植物、咖啡属植物、胡萝卜、小蔓长春花、鳄梨、 长春花、芭蕉属植物、苹果、银杏、松下兰(印度藤)、七叶树属植 物、欧亚槭、桃和palaestina黄连木的提取物。

在可用于本发明的、选择性通过生物工程获得的真菌来源的漆 酶中，可提及的是：得自于变色多孔菌(Polyporus versicolor)、 praticola丝核菌和漆树(Rhus vernicifera)的漆酶，如专利 申请FR-A-2112549和EP-A-504005中所公开的漆酶；公开在WO 95/07988、WO95/33836、WO95/33837、WO96/00290、WO97/19998 和WO97/19999中的漆酶，这些文献的内容构成本发明说明书整体 的一部分，例如那些衍生自：小柱孢菌素(Scytalidium)、pinsitus 多孔菌、嗜温性菌丝疫霉菌(Myceliophthora thermophila)、 茄属丝核菌、稻梨孢(Pyricularia orizae)及其变种的漆酶。所 述漆酶也可以是那些得自于：变色栓菌、木蹄层孔菌、嗜温性毛壳 酶、粗糙链孢酶、coriolus versicol、灰色葡萄孢、木质硬孔菌、 有害木层孔菌、ostreatus侧耳菌、构巢曲霉、anserina柄孢壳菌 (Podospora)、苹果枯腐病霉、辣乳菇、delica红菇(Russula)、 Heterobasidion annosum、陆生革菌、芽枝状枝孢、单色下皮黑 孔菌、毛革盖菌、Ceriporiopsis subvermispora、灰盖鬼伞、蝶 形斑褶菇、紧缩斑褶菇、及其变种的漆酶。

更优选的漆酶是任选通过生物工程技术获得的真菌原料所产生 的漆酶。

本发明所述漆酶在其底物中具有丁香醛连氮，因此通过在需氧条 件下氧化该丁香醛连氮可以确定所述漆酶的酶促活性。一个Lacu单 位相当于在30℃和pH5.5的条件下每分钟1mmol丁香醛连氮酶发生 转化所需的催化剂的用量。单位u相当于在30℃和pH6.5的条件下 用丁香醛连氮作为底物在530nm的波长下每分钟产生0.001个δ吸光 度时所需的酶量。

本发明漆酶的酶活性也可由对-苯二胺的氧化来定义。一个Lacu 单位相当于在30℃和pH5的条件下用对-苯二胺作为底物(64mM)在 496.5nm的波长下每分钟产生0.001个δ吸光度时所需的酶量。因 此，本发明优选以lacu单位测定酶活性。

漆酶在本发明所述组合物中的用量将随所选用的漆酶的性质而 变化。优选的漆酶用量是每100克该组合物在0.5-2000lacu，或 1000-4×107u单位，或20-2×106lacu单位。

在即用染色组合物中所用氧化显色碱和/或成色剂的性质不是关 键的。

所述氧化显色碱选自对-苯二胺、二元碱、对-氨基酚、邻-氨基 酚和杂环氧化显色碱。

在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的对-苯二胺类化合物 中，特别提及的是下式(Ⅰ)所示的化合物及其酸加成盐：

其中：

-R1代表氢原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4)烷基、多羟基(C2-C4) 烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、被4’-氨基苯基取代的C1-C4 烷基；

-R2代表氢原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、多羟基(C2-C4 烷基)、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基团取代的C1-C4烷 基；

-R3代表氢原子、卤素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4 烷基、一羟基(C1-C4烷基)、羟基(C1-C4烷氧基)、乙酰基氨基(C1-C4 烷氧基)、甲磺酰基氨基(C1-C4烷氧基)或氨基甲酰基氨基(C1-C4 烷氧基)；

-R4代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。

在上式(Ⅰ)所述的含氮基团中，可特别提及：氨基、一(C1-C4) 烷基氨基、(C1-C4)二烷基氨基、(C1-C4)三烷基氨基、一羟基(C1-C4) 烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。

在上述式(Ⅰ)所述的对-苯二胺中，特别值得一提的是：对-苯 二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2， 6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对- 苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N- 二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β- 羟乙基)-对-苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯胺、4-N， N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟- 对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2- 羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N，N-(乙基 -β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N- (4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基- 对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基) -对-苯二胺，和它们的酸加成盐。

在上式(Ⅰ)所述的对-苯二胺中，首选对-苯二胺、对-甲苯二 胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧 基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、 2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、2- 氯-对-苯二胺和2-β-乙酰基氨基乙氧基-对-苯二胺及它们的酸加 成盐。

根据本发明，术语“二元碱”是指至少含有两个带有氨基和/或 羟基的芳环的化合物。

在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的二元碱中，可以提及的 是下式(Ⅱ)所示的化合物及其酸加成盐：

其中：

-Z1和Z2相同或不同并且代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4 烷基或连接基Y取代；

-连接基Y代表含有1至14个碳原子的直链或支链亚烷基，它 可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间隔开或以它们 为末端，所述杂原子例如是氧、硫或氮，Y可以任选地被一个或多个 羟基或C1-C4烷氧基取代；

-R5和R6代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷 基)、多羟基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)或连接基Y；

-R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，并且代表氢原子、连 接基Y或C1-C4烷基；

应该知道，1分子式(Ⅱ)化合物中仅含有一个连接基Y。

在式(Ⅱ)所述的含氮基团中，特别值得一提的是：氨基、一 (C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、一 羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。

在上式(Ⅱ)所述的二元碱中，特别一提的是：N，N’-双(β-羟 乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β- 羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基) -四亚甲二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚 甲二胺、N，N’-双(4’-甲氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(乙基) -N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基 苯氧基)-3，5-二氧辛烷及其酸加成盐。

在式(Ⅱ)的二元碱中，更优选N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’- 双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧 基)-3，5-二氧辛烷或其酸加成盐之一。

在本发明可用的对-氨基酚类化合物中，值得一提的是下式 (Ⅲ)所示的化合物及其酸加成盐：

其中：

-R13代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、 (C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、氨基(C1-C4烷基)或羟基(C1-C4) 烷基氨基(C1-C4烷基)；

-R14代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、 多羟基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)、氰基(C1-C4烷基)或(C1-C4) 烷氧基(C1-C4)烷基；

应该了解，R13或R14中至少一个表示氢原子。

在上式(Ⅲ)所示的对-氨基酚中，特别提及的是：对-氨基酚、 4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4- 氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯 酚、4-氨基-2-氨基乙基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基乙基)苯酚 和4-氨基-2-氟苯酚，以及它们的酸加成盐。

在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的邻-氨基酚中，特别值 得一提的是：2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚 和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，以及它们的酸加成盐。

在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的杂环碱中，特别值得一 提的是：吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物， 以及它们的酸加成盐。

在所述吡啶衍生物中，更值得一提的化合物是，例如，在专利 GB1，026，978和GB1，153，196中公开的那些，例如，2，5-二氨 基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲 氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4- 二氨基吡啶和它们的酸加成盐。

在所述嘧啶衍生物中，特别值得一提的化合物可例如是公开在德 国专利DE2，359，399或日本特许公开JP88-169，571和JP91- 333495或国际专利申请WO96/15765中的那些化合物，例如：2，4， 5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6- 三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶 和它们的酸加成盐。

在所述吡唑衍生物中，特别值得提及的化合物例如是专利DE3， 843，892、DE4，133，957和专利申请WO94/08969、WO94/08970、 FR-A-2，733，749和DE19543988中公开的那些化合物，例如：4， 5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯 苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基 -1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3- 甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔-丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1- 叔-丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4， 5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基 苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3- 羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5- 二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3- 二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3， 5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基 -1-甲基吡唑和它们的酸加成盐。

在所述的吡唑并嘧啶衍生物中，特别值得-提的是下式(Ⅳ)所 示的吡唑并[1，5-a]嘧啶和其酸加成盐或其碱加成盐，以及当互变异 构平衡存在时，包括它们的互变异构体： 其中：

-R15、R16、R17和R18相同或不同，并且表示氢原子、C1-C4烷基、 芳基、C1-C4羟烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4烷基)、 C1-C4氨基烷基(该氨基可以用乙酰基、脲基或磺酰基保护)、(C1- C4)烷基氨基(C1-C4烷基)、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(所 述二烷基基团可以形成含碳环或5元或6元杂环)、羟基(C1-C4)烷 基-或二-[羟基-(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基；

-基团X相同或不同，并且表示氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1- C4羟烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4 烷基)、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4烷基)(所述二烷基基团可以 形成含碳环或5元或6元杂环)、羟基(C1-C4)烷基-或二-[羟基(C1-C4) 烷基]氨基(C1-C4烷基)、氨基、(C1-C4)烷基或二-[(C1-C4)烷基] 氨基；卤素原子、羧酸基或磺酸基；

-i等于0、1、2或3；

-p等于0或1；

-q等于0或1；

-n等于0或1；

条件是：

-p+q之和不为0

-当p+q等于2时，n等于0并且NR15R16和NR17R18处于(2，3)； (5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；

-当p+q等于1时，n等于1并且NR15R16(或NR17R18)和OH处于 (2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；

当吡唑并[1，5-a]嘧啶所含羟基位于氮原子的2、5或7位之一 的α位时，存在例如下式所示的互变异构平衡： 在上式(Ⅳ)所示的吡唑并[1，5-a]嘧啶中，特别值得提及的是： -吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；

-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；

-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；

-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二-胺；

-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；

-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；

-2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；

-2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；

-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基] 乙醇；

-2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基] 乙醇；

-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二-胺；

-2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；

-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；

和它们的加成盐，和当互变异构平衡存在时，包括其互变异构 体。

上式(Ⅳ)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶可以由氨基吡唑环化制备， 所采用的合成方法如下列参考文献所述：

-EP 628559，Beiersdorf-Lilly；

-R.Vishdu，H.Navedul，《印度化学杂志》，34b(6)，514， 1995；

-N.S.Ibrahim，K.U.Sadek，F.A.Abdel-Al，Arch.Pharm.， 320，240，1987；

-R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.O’Brien，T.Novinson， J.P.Miller，R.K.Robins，《医学化学杂志》(J.Med.Chem.)， 25.235.1982；

-T.Novinson，R.K.Robins，T.R.Matthews，《医学化学杂 志》，20，296，1977；

-US 3907799 ICN Pharmaceutcals

式(Ⅳ)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶也可以从肼环化制备，所采用 的合成方法如下列参考文献所述：

-A.Mckillop & R.J.Kobilecki，《杂环》(Heterocycle)， 6(9)，1355，1977；

-C.Almera，J.Elguero，《杂环化学杂志》(J.Heterocyclic Chem)，11(3)，423，1974；

-《日本化学学会通报》Bull.Chem.Soc.Japan，47(2)，476， 1974。

优选所述氧化显色碱占本发明所述染色组合物总重量的约 0.0005％至12％(重量)，更优选约0.005％至6％(重量)。

本发明所述即用染色组合物中所用的成色剂是那些用于氧化染 色组合物中的常规成色剂，也就是间-苯二胺、间-氨基酚、间-联苯 酚、杂环成色剂和它们的酸加成盐。

这些成色剂特别可选自：2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基) 氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2- 甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、 2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3- 二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羟基吲哚、4- 羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基吲哚、2，6-二羟基-4-甲基 吡啶、1-H-3甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2，6-二甲 基-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基[3，2-c]-1，2，4- 三唑、6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑和它们的酸加成盐。

优选这些成色剂约占所述即用染色组合物总重量的0.0001至 10％(重量)。

可以用于本发明的即用染色组合物中并含有至少一个磺基功能 团的酸性直接染料选自以下化合物： (C.I.10316) 2,4硝基-1-萘酚-7-磺酸，钠盐 (C.I.10383) 酸性橙 (C.I.13015) 酸性黄9/食品黄2 (C.I.14780) 直接红45/食品红13 (C.I.13711 酸性黑52 (C.I.13 065) 酸性黄36 (C.I.14700) 1-羟基2(2′,4′-二甲苯基-5-磺酸根合偶氮) 萘-4-磺酸(钠盐) (食品红1) (C.I.14720) 酸性红14/食品红3/媒染兰79 (C.I.14805) 酸性棕4 (C.I.15510) 酸性橙7/颜料橙17/溶剂 橙49 (C.I.15985) 食品黄3/颜料黄104 (C.I.16185) 酸性红27/食品红9 (C.I.16230) 酸性橙10/食品橙4 (C.I.16250) 酸性红44 (C.I.17200) 酸性红33/食品红12 (C.I.13683) 1-(3′-硝基-5′-磺基-6′-氧苯基偶氮)-2- 氧代萘，络合物 (酸性红184) 8乙酰氨基萘3,6-二磺酸(钠盐)(酸性紫7/ 食品红11) (C.I.18065) 1-羟基-2-(2′-甲基苯基偶氮)-8-乙酰氨基萘 -3,6-二磺酸(钠盐)(酸性红35) (C.I.19125) 酸性紫3 (C.I.18130) 酸性红135 (C.I.19130) 酸性黄27 (C.I.19140) 酸性黄23/食品黄4 (C.I.20170) 4′-(磺酸根合2″,4″二甲基)双 (2,6-苯基偶氮)1,3-二羟基苯 (酸性橙24) (C.I.20470) 酸性黑1(1氨基-2-(4′-硝基苯基偶氮)-7- 苯基偶氮-8-羟基萘-3,6-二磺酸的钠盐) (C.I.23266) (4-((4-甲基苯基)磺酰氧基)苯基偶氮)-2,2 -2,2′-二甲基-4-((2-羟基-5,8-二磺酸根 合)萘基偶氮)二苯基 (酸性红111) (C.I.27755) 食品黑2 (C.I.25440) 1-(4一磺酸根合苯基偶氮)-4-((2″-羟基 -3″-乙酰氨基-6″,8″-二磺酸根合)萘基偶氮) -6-磺酸根合- 萘(四钠盐) (食品黑1) (C.I.42080) 4-β-羟基乙氨基-3-硝基苯基- 磺酸 (C.I.42090) 酸性兰9 (C.I.47005) (5′,6′或7′)-磺酸根合-6′-甲基-  喹啉-2,2′-△-1,3-茚二酮 (酸性黄    3) (C.I.60730) 酸性紫    43 (C.I.61570) 酸性绿    25 (C.I.62 045) 1-氨基-4-环已基-氨基-9,10-蒽醌2-磺酸钠盐 (酸性兰   62) (C.I.62105) 酸性兰    78 酸性兰    156 酸性兰    317 (C.I.58005) 1,2-二羟基-3-磺基蒽醌 (钠盐) (媒染红   3) (C.I.62055) 2-蒽磺酸， 1-氨基-9,10-二氢9,10-二氧- 4-(苯氨基)钠盐 (C.I.14710) 4-羟基-3-((2-甲氧基苯基)偶氮)- 1-萘磺酸，钠盐 (酸性红   4). 2-哌啶子基5-硝基苯磺酸 2(4′-N,N(2″-羟乙基)氨基2′-硝基)- 苯胺乙磺酸

这些染料特别叙述于Color Index中(Socrety of Dyers and Colorists出版，P.O.Box 244，Perkin House，82 Grattan Road， Bradford，Yorkshire BDI，2JB，ENGLAND)。

更特别优选的磺酸染料叙述于代码为C.I 58005的Color Index 中(1，2-二羟基-9，10蒽醌-3-磺酸单钠盐)。

4-羟基-9，10-二氧1蒽基)氨基]-5-甲基苯磺酸)， C.I.15510(4-[(2-羟基-1-萘基)偶氮]苯磺酸)，C.I.47005 ([5’，6’或7’)磺酸根合-6’-甲基喹啉-2，2’-△-1，3- 茚二酮)，C.I.15985(6-羟基-5-〔(4-磺基苯基)偶氮〕- 2-萘磺酸二钠盐)，C.I.17200(5-氨基-4-羟基-3-(苯基 偶氮)-2，7-萘二磺酸二钠盐)，C.I.20470(1-氨基-2-(4’ -硝基苯基偶氮)-7-苯基偶氮-8-羟基3，6-萘二磺酸二钠盐)， C.I.42090(N-乙基-N-〔4-〔〔4-〔乙基〔3-磺基苯基〕甲 基〕氨基〕苯基〕(2-磺基苯基)亚甲基〕-2，5-环氢氧化物的 二钠盐，内盐)，C.I.61570(2，2’-〔(9，10-二氢-9，10 二氧-1，4-蒽二钠盐。

本发明即用染色组合物中可用的并含有至少一个羧基的酸性直 接染料选自以下化合物：

-4-N-2氨基3-硝基苯甲酸，

-2-哌啶子基-5-硝基苯甲酸，

-4-氨基-2-硝基二苯胺-2’-甲酸，

-3-氧-6-羟基-9羧基苯基黄苷酸。

可用于本发明的酸性直接染料优选该即用染色组合物总重的约 0.001-10％(重量)，更优选约0.01-5％(重量)。

通常，本发明染色组合物组成(氧化显色碱和成色剂)中所用的 酸加成盐具体选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐和酒石酸盐、乳酸盐和 醋酸盐。

在本发明即用染色组合物中适于染色的介质(或载体)一般由 水或由水和至少一种有机溶剂的混合物组成，该有机溶剂便于将未 充分溶于水的化合物溶解。作为有机溶剂，可提及的有，例如，C1 -C4烷醇，如乙醇和异丙醇；和芳香醇，如苄醇；以及类似物质及 其混合物。

所述溶剂可以以一定比例存在，并且优选是该染色组合物总重量 的约1至40％(重量)，更优选约5至30％(重量)。

本发明的即用染色组合物的pH需选择在漆酶有足够酶促活性的 范围内。通常约在2至11，优选低于7。

本发明所述即用染色组合物也可以含有多种染发组合物用常规 辅剂，例如：阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子的表面活性 剂或其混合物，聚合物，增稠剂，抗氧剂；除本发明所用漆酶以外的 酶，例如过氧化物酶，多价螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，成膜剂， 防晒剂，维生素，防腐剂或遮光剂。

显然，本领域技术人员应对这种或这些任选补充的化合物作出谨 慎选择，以使本发明即用染色组合物的本质优越性不受到或基本上不 受到上述加料的不良影响。

本发明即用染色组合物可以为多种形式，例如液体、霜剂或凝胶 的形式，它们可经或不经加压密封，或者是任何其它适用于角质纤 维，尤其是人体头发染色的形式。这种情况下，所述氧化染料和漆酶 存在于同一即用组合物中，因此该组合物不能含有氧气，以避免氧化 染料的预先氧化。

本发明的主题还在于采用上述即用染色组合物对角质纤维，并且 特别是人体角质纤维如头发进行染色的方法。

按照本方法，将至少一种上述的即用染色组合物涂敷在角质纤维 上，并保持足够的时间以使显色达到预期的着色，然后漂洗角质纤 维，再经或不经洗发剂洗涤，再次漂洗并干化。

角质纤维上显色所需的时间一般为3至60分钟，更好为5至40 分钟。

根据本发明的具体实施方案，该方法包括以下步骤，第一步是 以分装形式保存组合物(A)和组合物(B)，所述组合物(A)在 适于染发的介质中含有至少一种氧化染料，至少一种含有磺酸基或 羧基的酸性直接染料，所述组合物(B)在其适合染发的介质中含 有至少一种漆酶型酶；并且下一步骤是在将该混合物涂敷在角质纤 维上之前将它们混合。

本发明的另一主题是一种多室染色装置或“染色试剂盒”，或其 它多室包装体系，其中第一室中装有上述组合物(A)，并且第二室 内装有上述组合物(B)。该装置可配有能将所需的混合物输送到头 发上的部件，如在与本发明同一申请人的法国专利2，586，913中述及 的装置。

以下实施例是要进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。

                染料实施例 以下即用染色组合物被制备(其中，含量为克)： 对苯二胺(氧化显色碱)    0.283  5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚(成色剂)    0.283  1,2-二羟基-9,10-蒽醌-3-磺酸的钠盐(C.I.58005)    0.300 来自漆树的漆酶，添酶含量180单位/mg SIGMA公司售     1.8 乙醇     20 柠檬酸铵(0.5％)缓冲的含60％活性物质水溶液中的(C8-C10) 烷基聚葡糖苷SEPPIC公司产品ORAMIX CG 100_  4.8(AS) pH剂    qs pH     6 软化水    qs     100

将该即用染色组合物涂敷在白色为90％的自然灰白发绺上，在30 ℃下保持40分钟。随后漂洗头发用标准洗发剂洗涤且干化。

头发染成粉紫色。

在此实施例中，1.8g含有180单位/mg的得自于漆树的漆酶可以 用1％I.C.N公司销售的含100单位/mg稻梨孢代替。