一种用于月桂酸甲酯低压加氢脱氧的催化剂及其制备方法和应用专利检索-···镍专利检索查询-专利查询网

一种用于月桂酸甲酯低压加氢脱 氧的催化剂及其制备方法和应用

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202411231571.6	申请日	2024-09-04
公开(公告)号	CN119098175A	公开(公告)日	2024-12-10
申请人	浙江师范大学;	申请人类型	学校
发明人	陈兴坤; 马卓; 陈芳; 丁云杰;	第一发明人	陈兴坤
权利人	浙江师范大学	权利人类型	学校
当前权利人	浙江师范大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：浙江省	城市	当前专利权人所在城市：浙江省金华市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：浙江省金华市迎宾大道688号	邮编	当前专利权人邮编：321004
主IPC国际分类	B01J23/755	所有IPC国际分类	B01J23/755 ; B01J37/00 ; B01J37/03 ; B01J35/52 ; B01J35/53 ; C07C1/207 ; C07C9/15
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	杭州奥创知识产权代理有限公司	专利代理人	杨嘉芳;
摘要	本发明公开了一种用于低压催化月桂酸甲酯加氢脱氧的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为中空蛋壳双功能催化剂，包括第一活性位点、第二活性位点和载体，载体为中空蛋壳结构的二氧化硅，第一活性位点为分散于中空蛋壳表面的第一活性组分金属Ni0，第二活性位点为分散于中空蛋壳表面的第二活性组分NiSiO3赋予的酸性位。本发明具有中空蛋壳结构的双功能催化剂在催化月桂酸甲酯加氢脱氧反应过程中，可以0.3MPa的低压反应条件下，实现月桂酸甲酯转化率100％，C11烷烃选择性99％，且重复利用十余次催化剂并未出现明显失活。且该催化剂具有制备方法简单、活性高、选择性好、稳定性佳的特点。
权利要求	1.一种用于低压催化月桂酸甲酯加氢脱氧的催化剂，其特征在于，所述催化剂为中空蛋壳双功能催化剂，包括第一活性位点、第二活性位点和载体，载体为中空蛋壳结构的二氧 0 化硅，第一活性位点为分散于中空蛋壳表面的第一活性组分金属Ni，第二活性位点为分散于中空蛋壳表面的第二活性组分NiSiO3赋予的酸性位。 0 2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该催化剂中，金属Ni和NiSiO3均以Ni单质的质量计，质量含量为5‑35％，其余为载体。 3.一种如权利要求1或2所述用于低压催化月桂酸甲酯加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂由如下步骤制备得到： (I)容器中加入定量去离子水、无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯，20‑40℃下以400‑500rpm搅拌2‑5h，氨水质量浓度为26‑28％；随后，搅拌条件下，再滴加定量正硅酸乙酯，继续以400‑500rpm搅拌3‑4h；洗涤，以质量比二氧化硅：水＝1：15‑25的量分散至去离子水中； (II)将步骤(I)所得经分散至离子水后的混合物离心，然后转移至二元醇溶液中，室温下于10‑30kHz条件下超声处理3‑8h，随后在20‑40℃条件下以400‑500rpm搅拌3‑5h； (III)将步骤(II)所得经搅拌后的混合物转移至密封耐压溶剂热反应釜中，升温至80‑ 150℃处理3‑8h；降至室温后，打开反应釜，洗涤离心后以质量比二氧化硅：水＝1：15‑25的量分散至去离子水中； (IV)取定量步骤(III)所得分散至去离子水后的混合物、去离子水、氨水、水溶性有机胺、可溶性镍盐、20‑40℃以400‑500rpm搅拌2‑5h，氨水质量浓度为26‑28％；随后转移至密封耐压水热反应釜中，升温至120‑180℃处理3‑8h；降至室温后，打开反应釜，洗涤过滤后于80‑120℃干燥10‑12h，再于300‑600℃煅烧2‑10h，得到中空蛋壳Ni/H‑SiO2催化剂。 4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(I)中，容器中加入定量去离子水、无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯，其中无水乙醇与去离子水的质量比为1‑2：1，氨水与去离子水的体积质量比为0.4‑0.7mL：1g，正硅酸乙酯与去离子水的体积质量比为0.01‑0.03mL： 1g；随后搅拌条件下加入的正硅酸乙酯与去离子水的体积质量比为0.1‑0.3mL：1g。 5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(II)中的二元醇为乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇中的一种，二元醇溶剂为二元醇与去离子水配制成的溶液，其中二元醇与去离子水的质量比为1：15‑25。 6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(IV)中的水溶性有机胺为乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺中的一种；可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种；步骤(IV)中，按混合物中的固体二氧化硅质量计，氨水与二氧化硅的体积质量比为3.5‑ 4.5mL：1g，可溶性镍盐以镍单质质量计占最后催化剂质量含量的5‑35％称取，水溶性有机胺与二氧化硅的质量比为0.1‑0.2：1。 7.权利要求1或2所述的催化剂，或权利要求3‑6任意一项权利要求所述制备方法得到的催化剂在月桂酸甲酯低压加氢脱氧中的应用，其特征在于：在加氢脱氧的反应器中，温度 150～250℃，反应初始压力为0.2～1.0MPa，溶剂为正庚烷、正己烷、环己烷中的一种，催化剂与月桂酸甲酯的质量比为7：35‑45，溶剂用量不超过加氢脱氧的反应器容积的50％。 8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：催化剂使用前，先装填于还原反应器中，于‑1 氢气或氢气/惰性气体混合气中还原，还原条件为：气体空速为50‑3000h ，还原压力为0.1‑ 0.5MPa，还原温度为500‑750℃，升温速率为0.1‑10℃/min，还原时间为1.0‑10h；还原结束后，降低温度至室温，钝化处理。 9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：加氢脱氧的反应器为移动床、固定床、鼓泡床、流化床、滴流床或浆态床反应器。 10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：加氢脱氧的反应器为浆态床反应器。
说明书全文	一种用于月桂酸甲酯低压加氢脱氧的催化剂及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明属于生物质能源催化领域，具体涉及一种用于月桂酸甲酯低压加氢脱氧的催化剂及其制备方法和应用。背景技术 [0002] 全球经济的快速发展加速了化石能源的消耗，随之而引发的能源和环境问题日益严重。开发利用可再生资源已为全球所关注。通过生物油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油，不仅能够缓解能源危机，还能减少使用传统化石燃料所带来的环境污染。与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有含氧量低、浊点低、辛烷值高和热值高等特点。凭借在加氢脱氧、脱羧、脱羰等方面表现出优异的催化性能，负载型贵金属(Pd、Pt、Rh、Ru)催化剂在生物油脂加氢脱氧反应中得到广泛研究。但贵金属价格过高，且随经济发展，其价格将会逐渐增加，这大大限制了其在生物质能源领域的应用。近年来，Ni基催化剂逐渐在催化脂肪酸甲酯加氢脱氧生成碳氢燃料中得到广大科研工作者的关注。但相对于贵金属催化剂，Ni基催化剂活性较差，其需要更高的反应压力，且催化剂较强加氢裂解能力，容易积碳导致催化剂快速失活。专利CN 111111679 B报道了一种无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂，但是其需要在3MPa的高压和300℃的温度下才可以取得优异的催化加氢脱氧活性。专利CN 111909737 B报道了一种钴基催化剂，同样需要在3MPa的高压和300℃的温度下才可以实现原料的全部转化。专利CN 116621676A，报道了一种高性能镍碳催化剂，虽然其反应温度有所降低，但是其反应压力仍高达3.5MPa，且反应产物较为复杂，催化剂稳定性有待提高。因此，如何能够设计并制备高性能负载型镍基催化剂实现在较温和反应条件下取得高收率且催化剂较为稳定是目前需要解决的问题。发明内容 [0003] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种用于月桂酸甲酯低压加氢脱氧的高性能催化剂及其制备方法和应用，通过催化剂表面微观活性位调控实现低压下加氢脱氧，以解决目前月桂酸甲酯加氢脱氧制备二代生物柴油中出现的贵金属价格高昂，非贵金属加氢活性差，反应过程中存在压力高、温度高、催化剂容易失活等问题。 [0004] 为解决以上技术问题，本发明首先公开了一种用于低压催化月桂酸甲酯加氢脱氧的催化剂，所述催化剂为中空蛋壳双功能催化剂，包括第一活性位点、第二活性位点和载体，载体为中空蛋壳结构的二氧化硅，第一活性位点为分散于中空蛋壳表面的第一活性组0 分金属Ni，第二活性位点为分散于中空蛋壳表面的第二活性组分NiSiO3赋予的酸性位。 [0005] 进一步地，该催化剂中，金属Ni0和NiSiO3均以Ni单质的质量计，质量含量为5‑35％，其余为载体。 [0006] 本发明还公开了一种前述用于低压催化月桂酸甲酯加氢脱氧的催化剂的制备方法，该催化剂由如下步骤制备得到： [0007] (I)容器中加入定量去离子水、无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)，20‑40℃下以400‑500rpm搅拌2‑5h，氨水质量浓度为26‑28％； [0008] 随后，搅拌条件下，再滴加定量正硅酸乙酯，继续以400‑500rpm搅拌3‑4h； [0009] 洗涤，以质量比二氧化硅：水＝1：15‑25的量分散至去离子水中； [0010] (II)将步骤(I)所得经分散至离子水后的混合物离心，然后转移至二元醇溶剂中，室温下于10‑30kHz条件下超声处理3‑8h，随后在20‑40℃条件下以400‑500rpm搅拌3‑5h； [0011] (III)将步骤(II)所得经搅拌后的混合物转移至密封耐压溶剂热反应釜中，升温至80‑150℃处理3‑8h；降至室温后，打开反应釜，洗涤离心后以质量比二氧化硅：水＝1：15‑25的量分散至去离子水中； [0012] (IV)取定量步骤(III)所得分散至去离子水后的混合物、去离子水、氨水、水溶性有机胺、可溶性镍盐、20‑40℃以400‑500rpm搅拌2‑5h，氨水质量浓度为26‑28％； [0013] 随后转移至密封耐压水热反应釜中，升温至120‑180℃处理3‑8h；降至室温后，打开反应釜，洗涤过滤后于80‑120℃干燥10‑12h，再于300‑600℃煅烧2‑10h，得到中空蛋壳Ni/H‑SiO2催化剂。 [0014] 进一步地，步骤(I)中，容器中加入定量去离子水、无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯，其中无水乙醇与去离子水的质量比为1‑2：1，氨水与去离子水的体积质量比为0.4‑0.7mL：1g，正硅酸乙酯与去离子水的体积质量比为0.01‑0.03mL：1g；随后搅拌条件下加入的正硅酸乙酯与去离子水的体积质量比为0.1‑0.3mL：1g。这里的去离子水用量不包含该步骤中分散用的去离子水用量。 [0015] 进一步地，步骤(II)中的二元醇为乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇中的一种，二元醇溶液为二元醇与去离子水配制成的溶液，其中二元醇与去离子水的质量比为1：15‑25。 [0016] 进一步地，步骤(IV)中的水溶性有机胺为乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺中的一种；可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种；步骤(IV)中，按混合物中的固体二氧化硅质量计，氨水与二氧化硅的体积质量比为3.5‑4.5mL：1g，可溶性镍盐以镍单质质量计占最后催化剂质量含量的5‑35％称取，水溶性有机胺与二氧化硅的质量比为0.1‑0.2：1。 [0017] 本发明还公开了一种前述催化剂在月桂酸甲酯低压加氢脱氧中的应用，在加氢脱氧的反应器中，温度150～250℃，反应初始压力为0.2～1.0MPa，溶剂为正庚烷、正己烷、环己烷中的一种，催化剂与月桂酸甲酯的质量比为7：35‑45，溶剂用量不超过加氢脱氧的反应器容积的50％。 [0018] 进一步地，催化剂使用前，先装填于还原反应器中，于氢气或氢气/惰性气体混合‑1气中还原，还原条件为：气体空速为50‑3000h ，还原压力为0.1‑0.5MPa，还原温度为500‑ 750℃，升温速率为0.1‑10℃/min，还原时间为1.0‑10h；惰性气体一般采用氮气，[0019] 还原结束后，降低温度至室温，钝化处理。 [0020] 进一步地，加氢脱氧的反应器为移动床、固定床、鼓泡床、流化床、滴流床或浆态床反应器。 [0021] 进一步地，加氢脱氧的反应器为浆态床反应器。 [0022] 本发明的催化剂为中空蛋壳双功能催化剂，包括第一活性位点、第二活性位点和0 载体，第一活性位点为第一活性组分金属Ni，第二活性位点为第二活性组分NiSiO3赋予的酸性位，均分散在中空蛋壳型二氧化硅载体表面，二者协同催化，展现出优异的催化活性、选择性和稳定性。本发明还公开了其制备方法和应用。本发明具有中空蛋壳结构的双功能催化剂在催化月桂酸甲酯加氢脱氧反应过程中，可以在0.3MPa的低压力反应条件下，实现月桂酸甲酯转化率100％，十一烷选择性99％，且重复利用十余次催化剂并未出现明显失活。本发明的高性能中空蛋壳结构的双功能镍基催化剂具有制备方法简单、活性高、选择性好、稳定性佳的特点。 [0023] 本发明具有如此优异性能的原因如下：本发明首先利用溶胶凝胶制备纳米球形二氧化硅，利用二元醇表面的羟基对球形二氧化硅表面进行羟基修饰增加表面羟基含量，合成表面具有大量C‑OH官能团的纳米二氧化硅球。随后利用氨水和二氨基配体对金属镍的配位保护，在水热条件下负载Ni到二氧化硅表面。借助纳米二氧化硅球表面丰富的C‑OH官能团，使得配位保护的Ni与载体之间形成强金属作用力。当金属负载于载体表面后，进一步水热条件下会发生强化学反应生成部分硅酸镍，进而对硅球内部进行刻蚀，形成中空蛋壳结0 构。最终经过还原活化后形成中空蛋壳结构，表面具有高分散的Ni和NiSiO3两种活性组分。 0 在催化剂月桂酸甲酯加氢反应过程中，高分散的Ni 可以促进氢气解离，降低反应过程中的H2用量，从而在低压0.3MPa下得到100％转化，十一烷99％选择性的结果。NiSiO3可以增强对酯基吸附，提升催化加氢活性，使反应结果中十一烷选择性极高。根据月桂酸加氢反应机理，NiSiO3具有的酸性位与金属活性位的协同作用可以显著提高加氢脱羰基活性，使得转 0 化率维持在100％。本发明催化剂利用催化剂表面存在的Ni和NiSiO3双活性位，协同催化提高C‑C键断裂能力，进而提高催化加氢脱氧能力。此外，从微观反应结构看，本发明催化剂具有中空蛋壳结构，其中空腔体可以在局部形成对底物分子的富集效应，进而提高活性位周围浓度，促进加氢反应进行。基于此，本发明催化剂利用中空蛋壳结构的富集效应、双活性位的协同催化剂作用，使得月桂酸甲酯在低温低压温和反应条件进行高效加氢脱氧反应，提升催化活性。在240℃,0.3MPa,300rpm，反应时间15h条件下，月桂酸甲酯转化率100％，C11烷烃选择性99％。附图说明 [0024] 图1是实施例1的催化剂的电镜测试图(显示具有中空结构)。 [0025] 图2是实施例1的催化剂的红外(IR)测试图(红外显示有硅酸镍结构)。 [0026] 图3是实施例1的催化剂经焙烧后的XRD图(催化剂中同时存在Ni0和NiSiO3两种活性组分)。 [0027] 图4是实施例1所得催化剂在月桂酸甲酯加氢反应中的性能稳定测试图。 [0028] 图5是对比例1所得催化剂在月桂酸甲酯加氢反应中的性能稳定测试图。具体实施方式 [0029] 下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。 [0030] 实施例1 [0031] (I)室温下，把100g去离子水、170g无水乙醇、52mL氨水、2.4mL TEOS搅拌混合，随后35℃，以400rpm转速搅拌2h。向上述混合物中加入20mL TEOS，继续搅拌反应4h。去离子水洗涤后以质量比二氧化硅：水＝1：20的量分散至118.8g去离子水中。所购买的TEOS原料中SiO2的含量为28.4％，其余实施例同。本实施例TEOS总用量为22.4mL，经计算可知SiO2的质量为5.94g。 [0032] (II)将上述所得混合物离心后转移至20mL乙二醇溶液(乙二醇质量浓度为5％)中，室温下于15kHz条件下超声处理3h，随后在30℃条件下以400rpm剧烈搅拌3h。 [0033] (III)将上述所得混合物转移至密封耐压溶剂热反应釜中，升温至120℃处理3h；降至室温后，打开反应釜，洗涤离心后以质量比二氧化硅：水＝1：20的量分散至118.8g去离子水中保存。 [0034] (IV)将上述混合物(以二氧化硅质量2g计)42g、8mL氨水、0.4g乙二胺、4.8g六水合硝酸镍，30℃以500rpm搅拌4h。将上述所得混合物转移至密封耐压水热反应釜中，升温至180℃处理8h；降至室温后，打开反应釜，洗涤过滤后于80℃干燥10h，再于450℃煅烧10h，得到3.23g所述中空蛋壳1‑Ni/H‑SiO2催化剂。ICP‑OES测定显示制备催化剂的镍含量为 29.8％，与理论值(30％)接近。 [0035] 本实施例制备的催化剂1‑Ni/H‑SiO2，如图1‑4所示，图1显示该催化剂在纳米尺度上具有明显的中空蛋壳结构。图2显示该催化剂在还原活化后仍具有明显的Ni‑O‑Si振动峰(即表明有硅酸镍)，这说明本实施例制备催化剂通过增强金属载体相互作用，可增强其还0 0 原温度，表面同时存在Ni 和NiSiO3活性组分。进一步XRD的结果显示，催化剂中确实存在Ni和NiSiO3两种物质，这与图2中的结果相吻合。 [0036] 本实施例制备的催化剂1‑Ni/H‑SiO2，在月桂酸甲酯加氢脱氧反应中的应用之前需要进行还原活化，包括如下步骤：先将所述催化剂装填于还原反应器中，于氢气中还原，‑1还原条件为：气体空速为1000h ，还原压力为0.3MPa，还原温度为650℃，升温速率为1℃/min，还原时间为6h；还原结束后，降低温度至室温，钝化处理。钝化结束后降至室温，将 0.07g催化剂转移至100mL的浆态床反应器中。随后依次加入10.8mL正庚烷，0.4g月桂酸甲酯，充入氢气至压力为0.3MPa，升温至240℃，反应15小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算月桂酸甲酯转化率为100％，C11烷选择性为99.7％。 [0037] 实施例2二元醇更换为丙二醇 [0038] (I)室温下，把100g去离子水、170g无水乙醇、52mL氨水、2.4mL TEOS搅拌混合，随后35℃，以400rpm转速搅拌2h。向上述混合物中加入20mL TEOS，继续搅拌反应4h。洗涤后以质量比二氧化硅：水＝1：20的量分散至去离子水中。 [0039] (II)将上述所得混合物离心后转移至20mL丙二醇溶剂(丙二醇质量浓度为5％)中，室温下于15kHz条件下超声处理3h，随后在30℃条件下以400rpm剧烈搅拌3h。 [0040] (III)将上述所得混合物转移至密封耐压溶剂热反应釜中，升温至120℃处理3h；降至室温后，打开反应釜，洗涤离心后以质量比二氧化硅：水＝1：20的量分散至去离子水中保存。 [0041] (IV)将上述混合物(以二氧化硅质量2g计)、8mL氨水、0.4g乙二胺、4.8g六水合硝酸镍、30℃以500rpm搅拌4h。将上述所得混合物转移至密封耐压水热反应釜中，升温至180℃处理8h；降至室温后，打开反应釜，洗涤过滤后于80℃干燥10h，再于450℃煅烧10h，得到3.23g所述中空蛋壳2‑Ni/H‑SiO2催化剂。ICP‑OES测定显示制备催化剂的镍含量为30.1％，与理论值(30％)接近。 [0042] 本实施例制备的催化剂2‑Ni/H‑SiO2，在月桂酸甲酯加氢脱氧反应中的应用之前需要进行还原活化，包括如下步骤：先将所述催化剂装填于还原反应器中，于氢气中还原，‑1还原条件为：气体空速为1000h ，还原压力为0.3MPa，还原温度为650℃，升温速率为1℃/min，还原时间为6h；还原结束后，降低温度至室温，钝化处理。钝化结束后降至室温，将 0.07g催化剂转移至100mL的浆态床反应器中。随后依次加入10.8mL正庚烷，0.4g月桂酸甲酯，充入氢气至压力为0.3MPa，升温至240℃，反应15小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算月桂酸甲酯转化率为100％，C11烷选择性为99.6％。 [0043] 实施例3二元醇更换为丁二醇 [0044] (I)室温下，把100g去离子水、170g无水乙醇、52mL氨水、2.4mL TEOS搅拌混合，随后35℃，以400rpm转速搅拌2h。向上述混合物中加入20mL TEOS，继续搅拌反应4h。洗涤后以质量比二氧化硅：水＝1：20的量分散至去离子水中。 [0045] (II)将上述所得混合物离心后转移至20mL丁二醇溶剂(丁二醇质量浓度为5％)中，室温下于15kHz条件下超声处理3h，随后在30℃条件下以400rpm剧烈搅拌3h。 [0046] (III)将上述所得混合物转移至密封耐压溶剂热反应釜中，升温至120℃处理3h；降至室温后，打开反应釜，洗涤离心后以质量比二氧化硅：水＝1：20的量分散至去离子水中保存。 [0047] (IV)将上述混合物(以二氧化硅质量2g计)、8mL氨水、0.4g乙二胺、4.8g六水合硝酸镍、30℃以500rpm搅拌4h。将上述所得混合物转移至密封耐压水热反应釜中，升温至180℃处理8h；降至室温后，打开反应釜，洗涤过滤后于80℃干燥10h，再于450℃煅烧10h，得到3.23g所述中空蛋壳3‑Ni/H‑SiO2催化剂。ICP‑OES测定显示制备催化剂的镍含量为29.3％，与理论值(30％)接近。 [0048] 本实施例制备的催化剂3‑Ni/H‑SiO2，在月桂酸甲酯加氢脱氧反应中的应用之前需要进行还原活化，包括如下步骤：先将所述催化剂装填于还原反应器中，于氢气中还原，‑1还原条件为：气体空速为1000h ，还原压力为0.3MPa，还原温度为650℃，升温速率为1℃/min，还原时间为6h；还原结束后，降低温度至室温，钝化处理。钝化结束后降至室温，将 0.07g催化剂转移至100mL的浆态床反应器中。随后依次加入10.8mL正庚烷，0.4g月桂酸甲酯，充入氢气至压力为0.3MPa，升温至240℃，反应15小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算月桂酸甲酯转化率为100％，C11烷选择性为99.3％。 [0049] 实施例4二元醇更换为己二醇 [0050] (I)室温下，把100g去离子水、170g无水乙醇、52mL氨水、2.4mL TEOS搅拌混合，随后35℃，以400rpm转速搅拌2h。向上述混合物中加入20mL TEOS，继续搅拌反应4h。洗涤后以质量比二氧化硅：水＝1：20的量分散至去离子水中。 [0051] (II)将上述所得混合物离心后转移至20mL己二醇溶剂(己二醇质量浓度为5％)中，室温下于15kHz条件下超声处理3h，随后在30℃条件下以400rpm剧烈搅拌3h。 [0052] (III)将上述所得混合物转移至密封耐压溶剂热反应釜中，升温至120℃处理3h；降至室温后，打开反应釜，洗涤离心后以质量比二氧化硅：水＝1：20的量分散至去离子水中保存。 [0053] (IV)将上述混合物(以二氧化硅质量2g计)、8mL氨水、0.4g乙二胺、4.8g六水合硝酸镍、30℃以500rpm搅拌4h。将上述所得混合物转移至密封耐压水热反应釜中，升温至180℃处理8h；降至室温后，打开反应釜，洗涤过滤后于80℃干燥10h，再于450℃煅烧10h，得到3.23g所述中空蛋壳4‑Ni/H‑SiO2催化剂。ICP‑OES测定显示制备催化剂的镍含量为30.2％，与理论值(30％)接近。 [0054] 本实施例制备的催化剂4‑Ni/H‑SiO2，在月桂酸甲酯加氢脱氧反应中的应用之前需要进行还原活化，包括如下步骤：先将所述催化剂装填于还原反应器中，于氢气中还原，‑1还原条件为：气体空速为1000h ，还原压力为0.3MPa，还原温度为650℃，升温速率为1℃/min，还原时间为6h；还原结束后，降低温度至室温，钝化处理。钝化结束后降至室温，将 0.07g催化剂转移至100mL的浆态床反应器中。随后依次加入10.8mL正庚烷，0.4g月桂酸甲酯，充入氢气至压力为0.3MPa，升温至240℃，反应15小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算月桂酸甲酯转化率为100％，C11烷选择性为99.6％。 [0055] 实施例5水溶性有机胺更换为丙二胺 [0056] (I)室温下，把100g去离子水、170g无水乙醇、52mL氨水、2.4mL TEOS搅拌混合，随后35℃，以400rpm转速搅拌2h。向上述混合物中加入20mL TEOS，继续搅拌反应4h。洗涤后以质量比二氧化硅：水＝1：20的量分散至去离子水中。 [0057] (II)将上述所得混合物离心后转移至20mL乙二醇溶剂(乙二醇质量浓度为5％)中，室温下于15kHz条件下超声处理3h，随后在30℃条件下以400rpm剧烈搅拌3h。 [0058] (III)将上述所得混合物转移至密封耐压溶剂热反应釜中，升温至120℃处理3h；降至室温后，打开反应釜，洗涤离心后以质量比二氧化硅：水＝1：20的量分散至去离子水中保存。 [0059] (IV)将上述混合物(以二氧化硅质量2g计)、8mL氨水、0.5g丙二胺、4.8g六水合硝酸镍、30℃以500rpm搅拌4h。将上述所得混合物转移至密封耐压水热反应釜中，升温至180℃处理8h；降至室温后，打开反应釜，洗涤过滤后于80℃干燥10h，再于450℃煅烧10h，得到3.23g所述中空蛋壳5‑Ni/H‑SiO2催化剂。ICP‑OES测定显示制备催化剂的镍含量为29.6％，与理论值(30％)接近。 [0060] 本实施例制备的催化剂5‑Ni/H‑SiO2，在月桂酸甲酯加氢脱氧反应中的应用之前需要进行还原活化，包括如下步骤：先将所述催化剂装填于还原反应器中，于氢气中还原，‑1还原条件为：气体空速为1000h ，还原压力为0.3MPa，还原温度为650℃，升温速率为1℃/min，还原时间为6h；还原结束后，降低温度至室温，钝化处理。钝化结束后降至室温，将 0.07g催化剂转移至100mL的浆态床反应器中。随后依次加入10.8mL正庚烷，0.4g月桂酸甲酯，充入氢气至压力为0.3MPa，升温至240℃，反应15小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算月桂酸甲酯转化率为100％，C11烷选择性为99.3％。 [0061] 实施例6水溶性有机胺更换为己二胺 [0062] (I)室温下，把100g去离子水、170g无水乙醇、52mL氨水、2.4mL TEOS搅拌混合，随后35℃，以400rpm转速搅拌2h。向上述混合物中加入20mL TEOS，继续搅拌反应4h。洗涤后以质量比二氧化硅：水＝1：20的量分散至去离子水中。 [0063] (II)将上述所得混合物离心后转移至20mL丙二醇溶剂(丙二醇质量浓度为5％)中，室温下于15kHz条件下超声处理3h，随后在30℃条件下以400rpm剧烈搅拌3h。 [0064] (IV)将上述所得混合物转移至密封耐压溶剂热反应釜中，升温至120℃处理3h；降至室温后，打开反应釜，洗涤离心后以质量比二氧化硅：水＝1：20的量分散至去离子水中保存。 [0065] (IV)将上述混合物(以二氧化硅质量2g计)、8mL氨水、0.8g己二胺、4.8g六水合硝酸镍、30℃以500rpm搅拌4h。将上述所得混合物转移至密封耐压水热反应釜中，升温至180℃处理8h；降至室温后，打开反应釜，洗涤过滤后于80℃干燥10h，再于450℃煅烧10h，得到3.23g所述中空蛋壳6‑Ni/H‑SiO2催化剂。ICP‑OES测定显示制备催化剂的镍含量为30.1％，与理论值(30％)接近。 [0066] 本实施例制备的催化剂6‑Ni/H‑SiO2，在月桂酸甲酯加氢脱氧反应中的应用之前需要进行还原活化，包括如下步骤：先将所述催化剂装填于还原反应器中，于氢气或氢气惰‑1性气体混合气中还原，还原条件为：气体空速为1000h ，还原压力为0.3MPa，还原温度为650℃，升温速率为1℃/min，还原时间为6h；还原结束后，降低温度至室温，钝化处理。钝化结束后降至室温，将0.07g催化剂转移至100mL的浆态床反应器中。随后依次加入10.8mL正庚烷， 0.4g月桂酸甲酯，充入氢气至压力为0.3MPa，升温至240℃，反应15小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算月桂酸甲酯转化率为100％，C11烷选择性为 99.1％。 [0067] 实施例7 [0068] 取实施例1中的催化剂进行月桂酸甲酯加氢脱氧反应的稳定性测试，实验发现在实施例1相同还原和反应条件下，催化剂性能分析显示催化剂在重复利用16次后并未发现该催化剂的明显失活，如图4所示。这说明该催化剂具有优异的稳定性。 [0069] 实施例1‑7所用的密封耐压溶剂热反应釜均可采用岩征PPL水热反应釜。 [0070] 对比例1 [0071] 以传统浸渍的方法制备R1‑Ni/SiO2催化剂，具体步骤如下：室温下，把100g去离子水、170g无水乙醇、52mL氨水、2.4mL TEOS搅拌混合，随后35℃，以400rpm转速搅拌2h。向上述混合物中加入20mL TEOS，继续搅拌反应4h。洗涤后分散至40mL去离子水中。将上述所得混合物离心后干燥，450℃焙烧4h，得二氧化硅载体。取六水合硝酸镍2.12g，溶解于2mL水中形成溶液，1g所得二氧化硅载体，浸渍于上述溶液中，室温干燥后，120℃干燥5h，450℃焙烧4h。ICP‑OES测定显示制备的催化剂的镍含量为16.5％，与理论值(30％)相差甚远。 [0072] 本对比例1制备的催化剂R1‑Ni/SiO2，在月桂酸甲酯加氢脱氧反应中的应用之前需要进行还原活化，包括如下步骤：先将所述催化剂装填于还原反应器中，于氢气或氢气惰‑1性气体混合气中还原，还原条件为：气体空速为1000h ，还原压力为0.3MPa，还原温度为450℃，升温速率为1℃/min，还原时间为6h；还原结束后，降低温度至室温，钝化处理。钝化结束后降至室温，将0.07g催化剂转移至100mL的浆态床反应器中。随后依次加入10.8mL正庚烷， 0.4g月桂酸甲酯，充入氢气至压力为0.3MPa，升温至240℃，反应15小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算月桂酸甲酯转化率为12.34％，C11烷选择性为 47.6％。 [0073] 实施例1‑7，以及对比例1的镍盐用量均按照催化剂中镍单质含量的理论值为30％来称取。 [0074] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

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