一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂、制备方法及其应用专利检索-不包含在B01J 21/00组中的包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂专利检索查询-专利查询网

一种富含 氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂、制备方法及其应用

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202510137051.7	申请日	2025-02-07
公开(公告)号	CN119926521A	公开(公告)日	2025-05-06
申请人	河南省科学院化学研究所有限公司; 河南省科学院;	申请人类型	企业
发明人	王静; 张思雨; 贺坤振; 寇丽栋; 李箐湲; 崔俊峰; 邢兴; 鲁丽慧; 郭毅萍; 黄做华;	第一发明人	王静
权利人	河南省科学院化学研究所有限公司,河南省科学院	权利人类型	企业
当前权利人	河南省科学院化学研究所有限公司,河南省科学院	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：河南省	城市	当前专利权人所在城市：河南省郑州市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：河南省郑州市红专路56号	邮编	当前专利权人邮编：450000
主IPC国际分类	B01J35/39	所有IPC国际分类	B01J35/39 ; B01J23/34 ; B01J23/00 ; B01J35/70 ; C02F1/30 ; B01J35/50 ; B01J37/03 ; C02F101/34 ; C02F101/38 ; C02F101/36
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	郑州景年知识产权代理事务所	专利代理人	林凡燕;
摘要	本发明涉及一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂、制备方法及其应用，属于光催化材料制备和水处理技术领域。本发明采用简易的一步原位负载法制备了富含氧空位的锰修饰氧化铋复合催化剂，通过调整锰盐种类和负载量，实现对氧空位及光催化能力的高效调控。该光催化剂可与超低功率LED白光/Fe3+形成协同体系，实现对水中多种有机污染物如抗生素和酚类的快速和高效降解，且具备优异的抗干扰能力和稳定性。本发明操作简单、绿色环保，制得的光催化材料可充分利用全波长 LED 光谱，实现对环境中有机污染物高效净化的目的。
权利要求	1.一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂以铋酸钠为原料、锰盐为修饰剂，通过一步原位负载法制得，所述复合光催化剂为呈立方体结构的BiO2‑x、Bi2O3、NaBiO3的混合物。 2.根据权利要求1所述的一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂富含氧空位，且氧空位可通过调整锰盐种类和负载量调控。 3.一种权利要求1‑2中任一项所述的富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤： (1)将一定量的铋酸钠在水中超声分散均匀后，在室温持续搅拌条件下，加入一定量的锰盐形成均匀分散液； (2)加入碱溶液调整上述分散液的pH值，室温下反应10‑30分钟后，将所得混合物离心、水洗、50‑110℃烘干，得到深棕色复合光催化剂产物。 4.根据权利要求3所述的一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的锰盐为二价锰盐，所述锰盐与铋酸钠的摩尔比为0.0001‑ 0.3:1。 5.根据权利要求4所述的一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰盐选自氯化锰、硫酸锰、草酸锰中的一种或多种。 6.根据权利要求5所述的一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰盐与铋酸钠的摩尔比为0.001‑0.01:1。 7.根据权利要求3所述的一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的pH值范围为8‑11。 8.根据权利要求7所述的一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的pH值范围为9‑10。 9.一种权利要求1‑2中任一项所述的富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂或权利要求3‑8中任一项所述的富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的制备方法所制备得到 3+ 的复合光催化剂的应用，其特征在于，所述的复合光催化剂用于超低功率LED白光/Fe 协同体系中，实现对水中有机污染物的快速和高效降解，超低功率LED白光的功率低至5W，波长范围为360nm‑760nm。 10.根据权利要求9所述的复合光催化剂的应用，其特征在于，降解有机污染物为抗生素和/或酚类，抗生素选自磺胺二甲嘧啶SMT、四环素TC、环丙沙星CIP中的一种或多种，酚类选自苯酚Phe、双酚ABPA中的一种或多种。
说明书全文	一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂、制备方法及其应用技术领域 [0001] 本发明涉及一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂、制备方法及其应用，属于光催化材料制备和水处理技术领域。背景技术 [0002] 随着工业化进程的加速，水资源污染问题日益严重。传统的水处理方法如絮凝沉淀、物理吸附、微生物降解，存在处理效率有限、易产生二次污染等问题。光催化氧化技术作为一种新型的高级氧化技术，具有高效、环保、无二次污染等优点，在水处理领域具有广阔的应用前景。氧化铋是一种重要的半导体光催化材料，但单一氧化铋存在可见光利用率低、光生载流子复合率高、光催化性能不稳定等不足。通过引入外来元素修饰以及构筑氧空位等手段，可有效改善其光催化性能。其中，外来元素修饰可将杂质元素引入光催化剂禁带隙中，减少电子跳跃所需能量并调节材料内置电场，从而改善光催化剂的可见光吸收、延长光生电荷寿命；氧空位在电子空穴分离、介导氧活化、以及提供吸附和反应活性位点等方面起着至关重要的作用。因此，开发富含氧空位的元素修饰氧化铋复合光催化剂具有重要的意义。 [0003] 目前研究中采用的修饰元素主要包括过渡金属、稀土元素和非金属元素，制备元素修饰氧化铋复合材料的方法主要包括液相法和固相法。例如，发明专利(ZL201810303987.2)采用固相法制得金属元素掺杂氧化铋复合材料，即以铋酸盐、掺杂源、还原剂、助剂为原料，经高能球磨、热处理(200‑600℃，0.5‑10h)、洗涤除杂、固液分离、干燥等步骤，制备出金属元素掺杂氧化铋光催化材料；发明专利(ZL202010408312.1)采用液相法制得纳米银掺杂氧化铋复合材料，即将铋酸钠和硝酸银的混合水溶液体系在自然光照下反应0.5‑2h后，经分离、洗涤、干燥等步骤，制备出具有暗光催化活性的催化剂；发明专利 3+ (ZL202211465711.7)采用液相法制得负载Fe 的光催化铋基材料，即将铋酸钠和氯化铁的 3+ 混合溶液，经简单超声、搅拌等步骤，制备出可用于降解养殖废水中抗生素的Fe 负载光催化铋基材料；发明专利(ZL202110860500.2)采用液相碱共沉淀法制得锰掺杂软铋矿光催化剂，即将Bi原料加酸溶解后与含Mn溶液混合，加过量碱液沉淀、并经110‑130℃水热反应5‑ 7h后，制得片状结构的Bi12MnO20光催化剂。目前氧空位的构筑方法主要包括水或溶剂热法、高温退火法、还原法、离子掺杂法等。例如，发明专利(ZL202410929098.2)公开了一种富含氧空位的Bi2O2CO3/Cu9S5 异质结光催化材料的制备方法，通过在反应溶液中加入乙二醛溶剂引入氧空位；发明专利(CN202410865716.1)公开了一种高效降解乙烯半导体光催化剂的制备方法，通过水热合成、还原性气氛退火处理等步骤引入氧空位；文献 (ACSAppl.Mater.Interfaces 2018,10,14,11715–11721)通过在LaFeO3中掺入氧化态较低的元素Sr增加金属氧化物中的氧空位。 [0004] 现有复合光催化剂、制备方法及其应用普遍存在以下问题：(1)光催化剂的可见光吸收利用能力有限，难以高效利用全波长光谱，且光生电子‑空穴在催化剂表面易复合；(2)制备方法工艺复杂、反应条件苛刻，常常涉及贵金属或稀缺金属，且元素掺杂量普遍偏大，导致复合光催化剂的制备成本较高；(3)复合光催化剂应用于水处理时，存在需大功率光源、难以充分利用全波长光谱、易受水环境中多种共存物质干扰、应用pH值范围苛刻等不足。 [0005] 由此，目前需要有一种方案来解决现有技术中存在的技术问题。本发明通过合理3+ 设计富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂，并将其用于超低功率LED白光/Fe 协同体系中有机污染物如抗生素和酚类的高效降解。发明内容 [0006] 本发明的目的在于提供一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂，该光催化3+ 剂富含氧空位且具有优异的光催化性能，能够用于超低功率LED白光/Fe 协同体系中，实现对水体中多种有机污染物如抗生素和酚类的高效降解。 [0007] 本发明的另一目的在于提供上述富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的制备方法，该方法工艺简单、成本低廉、易于工业化生产。 [0008] 本发明的再一目的在于提供上述富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂在有机污染物高效降解中的应用。 [0009] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： [0010] 一方面，本发明提供了一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂，其中：所述复合光催化剂以铋酸钠为原料、锰盐为修饰剂，通过一步原位负载法制得，所述复合光催化剂为呈立方体结构的BiO2‑x、Bi2O3、NaBiO3的混合物。 [0011] 根据本发明所述的一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的优选方案，其中：所述复合光催化剂富含氧空位，且氧空位可通过调整锰盐种类和负载量调控。 [0012] 另一方面，本发明提供了一种所述的富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括如下的步骤： [0013] (1)将一定量的铋酸钠在水中超声分散均匀后，在室温持续搅拌条件下，加入一定量的锰盐形成均匀分散液； [0014] (2)加入碱溶液调整上述分散液的pH值，室温下反应10‑30分钟后，将所得混合物离心、水洗、50‑110℃烘干，得到深棕色复合光催化剂产物。 [0015] 根据本发明所述的一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的制备方法的优选方案，其中：步骤(1)中所述的锰盐为二价锰盐，所述锰盐与铋酸钠的摩尔比为0.0001‑0.3:1。 [0016] 根据本发明所述的一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的制备方法的优选方案，其中：所述锰盐选自氯化锰、硫酸锰、草酸锰中的一种或多种。 [0017] 根据本发明所述的一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的制备方法的优选方案，其中：所述锰盐与铋酸钠的摩尔比为0.001‑0.01:1。 [0018] 根据本发明所述的一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的制备方法的优选方案，其中：步骤(2)中所述的pH值范围为8‑11。 [0019] 根据本发明所述的一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的制备方法的优选方案，其中：所述的pH值范围为9‑10。 [0020] 第三方面，本发明还提供了一种上述的富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂3+ 的应用，其中：所述的复合光催化剂用于超低功率LED白光/Fe 协同体系中，实现对水中有机污染物的快速和高效降解，超低功率LED白光的功率低至5W，波长范围为360nm‑760nm。 [0021] 根据本发明所述的一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的应用的优选方案，其中：降解有机污染物为抗生素和/或酚类。 [0022] 根据本发明所述的一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的应用的优选方案，其中：抗生素选自磺胺二甲嘧啶SMT、四环素TC、环丙沙星CIP中的一种或多种，酚类选自苯酚Phe、双酚ABPA中的一种或多种。 [0023] 具体应用时，将富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂加入到含有机污染物的3+ 模拟废水中，在超低功率LED白光/Fe 协同体系中进行光催化反应，复合光催化剂的用量为 3+ 0.05‑0.5g/L，光源为超低功率 LED灯(5W，380‑760nm)，Fe 浓度为0.1‑20mmol/L，反应时间为0.5‑6小时。该协同体系的抗干扰能力很强，水体中常见共存物质(包括阳离子、阴离子、腐殖质)对光催化性能的影响极小；在较宽pH值范围内(3‑9)适用，且具有优异的重复使用性和稳定性；以实际水体(如湖水、污水处理厂出水)为背景时，对典型有污染物的去除效率接近100％。 [0024] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： [0025] (1)本发明制备的复合光催化剂含微量锰元素和丰富的氧空位缺陷，具有光吸收范围宽、光生载流子分离易、可提供吸附和反应活性位点并活化分子氧和水分子等显著特征，进而具备优异的光催化能力。 [0026] (2)本发明公开的复合光催化剂的制备在室温下的水溶液中即可进行，通过简单调控锰盐种类和负载量，即可调控氧化铋晶型并在催化剂表面构筑丰富的氧空位缺陷，制备方法简单易行、操作方便、成本低廉，易于工业化生产。 [0027] (3)本发明制备的复合光催化剂可与超低功率LED/Fe3+组成协同体系，实现对受污染水体中多种抗生素和酚类等有机污染物的高效降解能力。该体系抗干扰能力强，在pH 3‑9的较宽范围内都具有较高的催化活性。特别的，几乎不受各种共存阴阳离子及腐殖酸的影响，且实际水体(如湖水、污水处理厂出水)为背景，对多种抗生素和酚类有机污染物的去除率仍高达100％，且具有优异的重复使用性和稳定性。在水体有机污染物治理领域具有广阔的应用前景。附图说明 [0028] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。 [0029] 图1为本发明实施例2制备的复合光催化剂和对比例1制备的NaBiO3光催化剂的SEM照片和EDS面扫图； [0030] 图2为本发明实施例2制备的复合光催化剂的XRD图谱； [0031] 图3为本发明实施例2制备的复合光催化剂和对比例1制备的NaBiO3光催化剂的EPR图谱、光吸收性能以及XPS图谱(Bi4f和Mn2p)； [0032] 图4为本发明实施例1‑5制备的复合光催化剂和对比例1制备的NaBiO3光催化剂在超低功率LED体系中降解磺胺二甲嘧啶曲线； [0033] 图5为本发明实施例2制备的复合光催化剂和对比例1制备的NaBiO3光催化剂在超3+ 3+ 低功率LED/Fe 和超低功率LED/Fe ‑OA(草酸)协同体系中降解磺胺二甲嘧啶曲线。 [0034] 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式 [0035] 下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0036] 本发明采用简易的一步原位负载法制备了富含氧空位的锰修饰氧化铋复合催化剂，通过调整锰盐种类和负载量，实现对氧空位及光催化能力的高效调控。该光催化剂可与3+ 超低功率LED白光/Fe 形成协同体系，实现对水中多种有机污染物如抗生素和酚类的快速和高效降解，且具备优异的抗干扰能力和稳定性。本发明操作简单、绿色环保，制得的光催化材料可充分利用全波长LED光谱，实现对环境中有机污染物高效净化的目的。 [0037] 本发明的一种富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂，其中：所述复合光催化剂以铋酸钠为原料、锰盐为修饰剂，通过一步原位负载法制得，所述复合光催化剂为呈立方体结构的BiO2‑x、Bi2O3、NaBiO3的混合物。 [0038] 优选地，所述复合光催化剂富含氧空位，且氧空位可通过调整锰盐种类和负载量调控。 [0039] 一种所述的富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括如下的步骤： [0040] (1)将一定量的铋酸钠在水中超声分散均匀后，在室温持续搅拌条件下，加入一定量的锰盐形成均匀分散液； [0041] (2)加入碱溶液调整上述分散液的pH值，室温下反应10‑30分钟后，将所得混合物离心、水洗、50‑110℃烘干，得到深棕色复合光催化剂产物。 [0042] 优选地，步骤(1)中所述的锰盐为二价锰盐，所述锰盐与铋酸钠的摩尔比为0.0001‑0.3:1。 [0043] 优选地，所述锰盐选自氯化锰、硫酸锰、草酸锰中的一种或多种。 [0044] 优选地，所述锰盐与铋酸钠的摩尔比为0.001‑0.01:1。 [0045] 优选地，步骤(2)中所述的pH值范围为8‑11。 [0046] 优选地，所述的pH值范围为9‑10。 [0047] 本发明的一种上述的富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂的应用，其中：所3+ 述的复合光催化剂用于超低功率LED白光/Fe 协同体系中，实现对水中有机污染物的快速和高效降解，超低功率LED白光的功率低至5W，波长范围为360nm‑760nm。 [0048] 优选地，降解有机污染物为抗生素和/或酚类。 [0049] 优选地，抗生素选自磺胺二甲嘧啶SMT、四环素TC、环丙沙星CIP中的一种或多种，酚类选自苯酚Phe、双酚ABPA中的一种或多种。 [0050] 以下结合具体实例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。 [0051] 实施例1 [0052] 将1mmol铋酸钠分散在30mL水中，超声分散形成悬浮液；在室温持续搅拌条件下，加入0.0001mmol的氯化锰形成均匀分散液；加入碱液将溶液的pH值调节至9；反应30分钟后，将所得混合物离心、水洗、90℃条件下进行烘干干燥，得到深棕色的的复合光催化剂产物记为BiMn0.0001。 [0053] 实施例2 [0054] 本实施例与实施例1过程相同，不同之处在于将二价锰盐调整为硫酸锰，锰盐的加入量调整为0.001mmol，得到的复合光催化剂产物记为BiMn0.001。 [0055] 实施例3 [0056] 本实施例与实施例1过程相同，不同之处在于将二价锰盐调整为草酸锰，锰盐的加入量调整为0.01mmol，得到的复合光催化剂产物记为BiMn0.01。 [0057] 实施例4 [0058] 本实施例与实施例1过程相同，不同之处在于将锰盐的加入量调整为0.1mmol，得到的复合光催化剂产物记为BiMn0.1。 [0059] 实施例5 [0060] 本实施例与实施例1过程相同，不同之处在于将锰盐的加入量调整为0.3mmol，得到的复合光催化剂产物记为BiMn0.3。 [0061] 对比例1 [0062] 本实施例与实施例1过程相同，不同之处在于不添加锰盐，得到的光催化剂产物对照物记为NaBiO3。 [0063] 采用扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)面扫、X射线衍射(XRD)、电子顺磁共振(EPR)、紫外可见吸收光谱以及X射线光电子能谱(XPS)等分析手段，对本发明实施例2制备的BiMn0.001复合光催化剂和对比例1制备的NaBiO3光催化剂的形貌、表面元素分布、氧空位、光吸收性能以及元素形态等进行表征。 [0064] 结果如图1‑3所示。相比于NaBiO3光催化剂，锰修饰后的BiMn0.001复合光催化剂具4+ 备更规整的形貌(立方体)，表面均匀分布微量Mn元素，且主要以Mn 形式存在，说明原位负 4+ 载过程中发生了氧化还原反应，Mn 离子的掺入促进了NaBiO3晶格中晶格氧的释放，形成氧 5+ 3+ 空位并促使Bi 向Bi 的形态转换，BiMn0.001复合光催化剂为BiO2‑x、Bi2O3、NaBiO3的混合物。两种光催化剂在宽波谱范围内均具有很好的光吸收性能。 [0065] 应用例1 [0066] 评价富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂在LED体系中降解污染物性能：目标污染物为磺胺二甲基嘧啶(SMT)，实验条件为：SMT 0.05mmol/L，光催化剂0.2g/L。首先进行暗环境吸附实验，然后打开LED光源，在几个预设的时间间隔内，取样过滤监测污染物浓度变化。高效液相色谱仪分析SMT的浓度，检测波长为264nm。 [0067] 结果如图4所示。SMT在单独LED白光体系中几乎不光解；加入光催化剂可显著提高SMT的降解效率，且降解效率与Mn掺杂量密切相关，最佳Mn掺杂量为0.001‑0.01mol，说明微量Mn掺杂即可显著提升光催化性能，进一步提高Mn掺杂量反而对光催化不利；最佳的BiMn0.01可以在6小时内去除几乎100％的SMT；LED波长影响光催化效果，最佳波长为365nm，随波长增长光催化效率降低，但即使波长低至630nm，6小时后SMT的降解效率仍高达70％。说明本发明公开的富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂可充分利用全波长光谱，在LED体系中具有优良的光催化性能，但应仔细控制Mn掺杂量，以保证最佳光催化性能。 [0068] 应用例2 [0069] 评价富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂在LED/Fe3+协同体系以及LED/Fe3+‑OA协同体系中降解污染物性能：目标污染物为磺胺二甲基嘧啶(SMT)，实验条件和检测条件同应用例1。 [0070] 结果如图5所示。Fe3+和LED白光具有一定的协同作用，将Fe3+引入LED体系可显著3+ 加快SMT的光催化去除效率。Fe 的功能在于在污染物和光催化剂之间形成架桥，促使污染 3+ 物优先吸附并提高降解效率；进一步引入草酸(OA)，虽然Fe ‑OA络合作用会导致吸附性能 3+ 下降，但光催化效率显著加快，最优Fe ‑OA摩尔比为1:1.5‑2，最优条件下仅需1小时即可实现污染物的完全去除。说明本发明公开的富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂在LED/ 3+ 3+ 3+ 3+ Fe 协同体系以及LED/Fe ‑OA协同体系中具有优良的光催化性能，单独Fe 或Fe ‑OA引入均可有效提升BiMnx复合光催化剂的活性。 [0071] 应用例3 [0072] 评价富含氧空位的锰修饰氧化铋复合光催化剂在LED/Fe3+协同体系以及LED/Fe3+‑OA协同体系中降解污染物性能：目标污染物为四环素(TC)、环丙沙星(CIP)、苯酚(Phe)、双酚A(BPA)，所用光催化剂为实施例2制备的BiMn0.001，实验条件同应用例1。 [0073] 结果表明，最佳复合光催化剂BiMn0.001与LED白光/Fe3+‑OA组成的复合体系，可以在6小时内去除几乎100％的TC、CIP、Phe和BPA。说明本发明公开的富含氧空位的锰修饰氧3+ 化铋复合光催化剂在LED/Fe ‑OA协同体系中具有优良的光催化性能，可应用于多种有机污染物的高效去除。 [0074] 以上应用例可见，将本发明催化剂应用于实际废水的处理，具有良好的应用前景。 [0075] 以上所述仅为本发明的优选实施例和应用例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

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