一种Ni/Bi2WO6/TiO2-x复合材料及其制备方法和应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202510047562.X | 申请日 | 2025-01-13 |
| 公开(公告)号 | CN119838590A | 公开(公告)日 | 2025-04-18 |
| 申请人 | 兰州理工大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 李翠霞; 王安航; 栾竹程; 金海泽; 于富成; | 第一发明人 | 李翠霞 |
| 权利人 | 兰州理工大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 兰州理工大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：甘肃省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：甘肃省兰州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：甘肃省兰州市七里河区兰工坪路287号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：730050 |
| 主IPC国际分类 | B01J23/00 | 所有IPC国际分类 | B01J23/00 ; B01J23/888 ; B01J35/39 ; B01J35/30 ; B01D53/86 ; B01D53/62 ; B01D53/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京高沃律师事务所 | 专利代理人 | 何路扬; |
| 摘要 | 本 发明 提供了一种Ni/Bi2WO6/TiO2‑x 复合材料 及其制备方法和应用，属于光热催化领域。本发明提供了一种Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料，包括Bi2WO6/TiO2‑x和负载于所述Bi2WO6/TiO2‑x上的Ni；所述Bi2WO6/TiO2‑x包括TiO2‑x和负载于所述TiO2‑x上的Bi2WO6。得益于LSPR效应，Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料对 太阳能 具有很高的吸收和转化效率，可以提供光热体系所需的部分 热能 ，降低了额外热源输入，还提高了光能利用效率；Ni负载于Bi2WO6/TiO2‑x上后形成的 肖特基结 可以保护催化剂结构完整性，保障催化剂的重复使用性和 稳定性 。 | ||
| 权利要求 | 1.一种Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料，其特征在于，包括Bi2WO6/TiO2‑x和负载于所述Bi2WO6/TiO2‑x上的Ni； |
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| 说明书全文 | 一种Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及光热催化领域，具体涉及一种Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料及其制备方法和应用。 背景技术[0003] 以氢气为还原剂，光热协同催化还原CO2为CO结合了光能和热能二者的优势(热能主要为反应物分子跨越活化能提供驱动力，光能通过半导体催化剂激发产生的光生电子提高催化剂表面电子密度，促进反应物活化，达到提高反应速率的目的)，可以在较温和的条件下有效地驱动CO2还原反应，并且实现对太阳光光谱梯级利用。因此，光热协同催化CO2还原受到研究者的广泛关注。 发明内容[0005] 本发明提供了一种Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料及其制备方法和应用，本发明的Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料作为二氧化碳还原催化还原剂时，具有优异的催化性能、重复使用性和性能稳定性。 [0006] 本发明提供了一种Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料，包括Bi2WO6/TiO2‑x和负载于所述Bi2WO6/TiO2‑x上的Ni； [0007] 所述Bi2WO6/TiO2‑x包括TiO2‑x和负载于所述TiO2‑x上的Bi2WO6。 [0008] 优选的，所述TiO2‑x为锐钛矿相TiO2。 [0009] 优选的，所述Bi2WO6的质量为TiO2‑x质量的5～10％。 [0010] 优选的，所述Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料中Ni的负载量为0～12wt％，且不为0。 [0011] 优选的，所述Bi2WO6/TiO2‑x的制备方法，包括以下步骤： [0012] 将弱酸、可溶性铋盐、可溶性钨酸盐、TiO2‑x和水混合后进行水热反应，得到所述Bi2WO6/TiO2‑x复合材料。 [0013] 优选的，所述弱酸与可溶性铋盐的质量比为3～3.5:1； [0015] 所述可溶性钨酸盐与TiO2‑x的质量比为0.3～0.4:1； [0016] 所述可溶性钨酸盐包括Na2WO4。 [0017] 本发明还提供了上述技术方案所述Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： [0019] 优选的，所述热处理的温度为350～450℃，时间为3～5h； [0020] 所述还原的温度为250～350℃，时间为3～5h； [0021] 所述还原在流动的氢气中进行。 [0022] 本发明还提供了上述技术方案所述Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料作为光热催化剂在光热催化二氧化碳还原中的应用。 [0023] 优选的，所述催化二氧化碳包括以下步骤： [0024] 常压条件下，将CO2与H2的混合气体持续地通入含有Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料的装置中进行还原反应。 [0025] 在光照下，金属Ni粒子其自身电子的振动频率与入射光子的波频相近时，两者就会发生共振吸收光子能量，然后转化为剧烈的周期性电场振荡，这种高频电场具有极高的能量和短暂的存活寿命，衰减阶段可以释放出大量的热能同时伴随d轨道电子跃迁，形成局域表面等离子体共振(LSPR)效应。得益于LSPR效应，Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料对太阳能具有很高的吸收和转化效率，并且可以提供光热体系所需的部分热能，这不仅降低了额外热源的能量输入，还提高了光能的利用效率。与此同时，金属Ni粒子是良好的导体，负载于Bi2WO6/TiO2‑x上后形成了肖特基结，肖特基结可以将Bi2WO6/TiO2‑x表面产生的光生电子转移到Ni粒子表面，使电子空穴对在空间上分离，提高催化性能；此外，当Ni吸收Bi2WO6表面的电子后，可以缓解Bi2WO6在H2气氛下被还原成Bi粒子的状况，增加CO产率的同时保护Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料的结构完整性，保障了其重复使用性和性能稳定性，延长了使用寿命，降低了成本。 [0028] 图2为分辨率为20nm时6wt％NBT的TEM图； [0029] 图3为分辨率为20nm时6wt％NBT的TEM图及EDX能图； [0030] 图4为NBT光热催化CO2还原性能图； [0031] 图5为还原反应前后BT及6wt％NBT的XRD对比图。 具体实施方式[0032] 本发明提供了一种Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料，包括Bi2WO6/TiO2‑x和负载于所述Bi2WO6/TiO2‑x上的Ni； [0033] 所述Bi2WO6/TiO2‑x包括TiO2‑x和负载于所述TiO2‑x上的Bi2WO6。 [0034] 在本发明中，所述Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料中Ni的负载量为0～12wt％，且不为0，在本发明具体的实施例中，所述Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料中Ni的负载量可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％。 [0035] 在本发明中，所述Bi2WO6的质量优选为TiO2‑x质量的5～10％，在本发明具体的实施例中，所述Bi2WO6的质量可以为TiO2‑x质量的5％、6％、7％、8％、9％或10％；所述TiO2‑x优选为锐钛矿相TiO2。 [0036] 在本发明中，所述TiO2‑x的制备方法优选包括以下步骤： [0039] 在本发明中，所述混合优选包括将柠檬酸与乙醇混合后再依次与钛酸丁酯、水混合。 [0040] 在本发明中，所述柠檬酸与乙醇的固液比优选为1g：2.5～3mL，在本发明具体的实施例中，所述固液比可以为1g：2.5mL、1g：2.6mL、1g：2.7mL、1g：2.8mL、1g：2.9mL或1g：3mL。 [0041] 在本发明中，所述柠檬酸与钛酸丁酯的固液比优选为1g：1～1.5mL，在本发明具体的实施例中，所述固液比可以为1g：1mL、1g：1.1mL、1g：1.2mL、1g：1.3mL、1g：1.4mL或1g：1.5mL。 [0042] 在本发明中，所述钛酸丁酯与水的体积比优选为3～5:1，在本发明具体的实施例中，所述体积比可以为3:1、4:1或5:1。 [0043] 在本发明中，所述陈化的时间优选为5～10天，在本发明具体的实施例中，所述陈化的时间可以为5天、6天、7天、8天、9天或10天；所述热处理的温度优选为350～420℃，时间优选为300～350min，在本发明具体的实施例中，所述热处理的温度可以为350℃、370℃、390℃、400℃或420℃，时间可以为300min、310min、320min、330min、340min或350min。 [0044] 在本发明中，所述Bi2WO6/TiO2‑x的制备方法，优选包括以下步骤： [0045] 将弱酸、可溶性铋盐、可溶性钨酸盐、TiO2‑x和水混合后进行水热反应，得到所述Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料。 [0046] 在本发明中，所述混合优选包括：将弱酸、可溶性铋盐和第一部分水进行第一混合，得到第一混合溶液； [0047] 将可溶性钨酸盐、TiO2‑x和第二部分水进行第二混合，得到第二混合物； [0048] 将所述第二混合物滴加至第一混合溶液后加入剩余水。 [0049] 在本发明中，所述弱酸与可溶性铋盐的质量比优选为3～3.5:1，在本发明具体的实施例中，所述弱酸与可溶性铋盐的质量比可以为3:1、3.1：1、3.2:1、3.3:1、3.4:1或3.5:1；所述可溶性铋盐与第一部分水的质量比优选为0.04～0.05:1；所述弱酸优选包括冰醋酸；所述可溶性铋盐优选包括硝酸铋。 [0050] 在本发明中，所述可溶性铋盐与可溶性钨酸盐的摩尔比优选为2:1。 [0051] 在本发明中，所述可溶性钨酸盐与TiO2‑x的质量比与优选为0.04～0.05:1，所述可溶性钨酸盐优选包括Na2WO4；所述可溶性钨酸盐与第二部分水的质量比优选为0.015～0.02：1。 [0052] 在本发明中，所述第一部分水与剩余水的质量比优选为1:1～2，在本发明具体的实施例中，所述质量比可以为1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7或1:2。 [0053] 在本发明中，所述水热反应的温度优选为180～200℃，时间优选为20～24h，在本发明具体的实施例中，所述水热反应的温度可以为180℃、190℃或200℃，时间可以为20h、21h、22h、23h或24h。 [0054] 所述水热反应后，本发明优选将所得产物进行分离，然后将分离所得固体进行洗涤和干燥。 [0055] 本发明还提供了上述技术方案所述Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料的制备方法，包括以下步骤： [0056] 将负载有镍盐的Bi2WO6/TiO2‑x进行热处理和还原，得到所述Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料。 [0057] 在本发明中，所述负载有镍盐的Bi2WO6/TiO2‑x的制备方法优选包括以下步骤： [0058] 将镍盐、Bi2WO6/TiO2‑x和水混合后进行干燥。 [0059] 在本发明中，所述热处理的温度优选为350～450℃，时间优选为3～5h，在本发明具体的实施例中，所述热处理的温度可以为350℃、370℃、400℃、420℃或450℃，时间可以为3h、4h或5h。 [0060] 热处理过程中，吸附在Bi2WO6/TiO2‑x的镍盐逐渐转变为氧化镍； [0061] 在本发明中，所述还原的温度优选为260～360℃，时间优选为3～5h，在本发明具体的实施例中，所述还原的温度可以为260℃、280℃、300℃、320℃、340℃或360℃，时间可以为3h、4h或5h； [0062] 所述还原优选在流动的氢气中进行；所述氢气的流速优选为10～20mL/min，在本发明具体的实施例中，所述氢气的流速可以为10mL/min、12mL/min、14mL/min、16mL/min、18mL/min或20mL/min。 [0063] 本发明还提供了上述技术方案所述Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料作为光热催化剂在光热催化二氧化碳还原中的应用。 [0064] 在本发明中，所述催化二氧化碳优选包括以下步骤： [0065] 常压条件下，将CO2与H2的混合气体持续地通入含有Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料的装置中进行还原反应。 [0066] 在本发明中，所述混合气体中，CO2与H2的体积比优选为1:0.3～3，在本发明具体的实施例中，所述体积比可以为1:0.3、1:0.5、1:1、1:2或1:3。 [0067] 在本发明中，所述混合气体的流速优选为20mL/min。 [0068] 在本发明中，所述还原反应的光密度优选为300～1500mW·cm‑2，在本发明具体的‑2 ‑2 ‑2 ‑2实施例中，所述光密度可以为300mW·cm 、500mW·cm 、700mW·cm 、900mW·cm 、‑2 ‑2 ‑2 1100mW·cm 、1300mW·cm 或1500mW·cm 。 [0069] 在本发明中，所述还原反应的温度优选为250～300℃，在本发明具体的实施例中，所述还原反应的温度可以为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃。 [0070] 下面结合实施例对本发明提供的Ni/Bi2WO6/TiO2‑x复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。 [0071] 实施例1 [0072] TiO2‑x的合成 [0073] 将14g柠檬酸溶解到40mL无水乙醇中，磁力搅拌30min使其充分溶解。向溶液中滴加20mL钛酸丁酯，继续搅拌30min使其混合均匀。再向上述溶液中滴加5mL去离子水，继续搅拌12h后得到淡黄色TiO2‑x前驱体溶胶，陈化7天。取20mL上述溶液放入烧杯，放入100℃鼓风干燥箱中烘干12h后得到黄褐色TiO2‑x前驱体，使用石英研钵研磨成白色粉末，放入马弗炉经400℃热处理300min后得到TiO2‑x。 [0074] Bi2WO6/TiO2‑x(BT)的合成 [0075] 称取3.0025g冰醋酸和0.9702g Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL去离子水，磁力搅拌30min使其混合均匀，记为A液； [0076] 称取0.3299g Na2WO4·2H2O和6.6667g TiO2‑x粉末溶于20mL去离子水，搅拌30min记为B液。 [0077] 将B液滴入A液中，再加入30mL去离子水，搅拌30min得到均匀混合液。将上述溶液转移至100mL四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在鼓风干燥箱中200℃下保温24h，取出样品后洗涤3次，最后在60℃下真空干燥12h得到BT粉末，表示为BT样品。 [0078] Ni/Bi2WO6/TiO2‑x(NBT)的合成 [0079] 称取0.2g BT和0.0297gNi(NO3)2·6H2O样品溶于10mL去离子水，水浴锅中60℃恒2+ 温搅拌24h，使BT催化材料充分吸附Ni 。将溶液放入干燥箱中60℃烘干12h得到粉末样品。 烘干研磨后放入马弗炉中以400℃温度热处理5h后放入微型光热催化微反应系统中(中教金源公司)，在300℃、10mL/min H2流速下还原3h。得到3wt％NBT样品。以此方法计算制备得到xNBT(x＝0、3、6、9、12wt％)，0wt％NBT即BT，x为NBT中Ni的质量分数。 [0080] 利用x射线衍射(XRD)分析样品的物相和结构。xNBT(x＝0、3、6、9、12wt％)系列样品异质结构的XRD谱图如图1所示。 [0081] 由图1可知，BT在2θ＝25.3°、37.9°、48.0°和54.0°处观察到分别对应于TiO2‑x(101)、(004)、(200)和(211)晶面处的衍射峰，与锐钛矿相TiO2(PDF#73‑1764)一致，由于BWO的含量较少所以XRD上并无明显的衍射峰。同时，在9wt％NBT和12wt％NBT复合材料的XRD图谱44.50°处发现了明显的Ni金属特征峰，说明金属Ni粒子有效地附着在BT催化剂表面上，其衍射峰的峰强度与NBT的比率成正比，其他比例样品没有明显特征峰，这可能是因为Ni复合含量较少的原因。 [0082] 通过透射电镜观察了样品的大小和形貌。图2为分辨率为20nm时6wt％NBT的TEM图。 [0083] 图2进一步证实了金属Ni与催化剂BT复合形成肖特基结构。图2中可以很清晰的看到BWO是尺寸为60nm的纳米片，金属Ni粒子为更小的纳米颗粒，通过浸渍法Ni单质均匀复合在BT表面，形成肖特基结构。 [0084] 图3为6wt％NBT的TEM图及EDX能图。图3中(a)为分辨率为20nm时的TEM图，图3中(b)～(f)为EDX图。 [0085] 图3证明O、Ti、Bi、W和Ni元素的分布均匀且一致，表明成功制备了6wt％NBT光热催化剂，其结果表征与XRD具有一致性，且Ni均匀复合在BT表面构成肖特基结构，侧面证明了金属Ni的加入改善了BT材料的稳定性和催化性能。 [0086] 图4为NBT光热催化CO2还原性能图。 [0087] 图4中(a)为300℃、CO2/H2体积比1：1(流速均为10mL/min)下不同光密度条件下10mg 6wt％NBT和10mg BT催化还原CO2产率图。可见任何光密度下6wt％NBT均比BT性能优‑2 良。CO的生成速率随光照强度的增强而增加，选取300、600、900、1200、1500mW·cm 五个点进行了性能测试，可以发现光密度和CO产率成一次线性关系，根据保护光源使用寿命的原‑2 则，选择中间点900mW·cm 为测试条件。 [0088] 图4中(b)为900mW·cm‑2、300℃下不同CO2和H2体积比(流速共计20mL/min)条件下10mg 6wt％NBT和10mg BT的CO产率变化，选取了纯CO2、3:1、1:1、1:3和纯H2五个CO2/H2体积比，观察到CO2/H21:1时CO产率最高，且在纯H2下几乎无法进行，根据CO产率优劣，选择1: 1CO2/H2体积比为比为最佳测试条件。 [0089] 图4中(c)为900mW·cm‑2、CO2/H2体积比1：1(流速均为10mL/min)下不同温度条件下10mg 6wt％NBT和10mg BT的CO生产速率图。在任何温度下，6wt％NBT肖特基结构都比BT的CO产率更高，这表明6wt％NBT的肖特基结构具有光热催化的优势。除此之外，随着温度的上升，6wt％NBT和BT的CO生产速率呈明显的增长趋势，这表明光热协同作用对催化活性增加得益于其更好的热催化。其中300℃达到最高产率，6wt％NBT和BT的CO产率分别为5.1和‑1 ‑10.61mmol·g ·h ，6wt％NBT是BT产率的8.3倍。 [0090] 图4中(d)为900mW·cm‑2下10mg不同NBT样品在900mW·cm‑2、CO2/H2体积比1:1(流速均为10mL/min)和300℃条件下的性能测试，0wt％NBT、3wt％NBT、6wt％NBT、9wt％NBT、‑1 ‑112wt％NBT的CO产率分别为0.57、2.66、5.12、5.77、和5.35mmol·g ·h 。结果表明，9wt％NBT的CO产率最高，但6wt％NBT到9wt％NBT的性能增长减缓，CO产率提高速率减缓甚至在 12wt％NBT时产率下降，这可能是表面金属Ni粒子过多，阻碍了BT对太阳光的吸收，使内部的BT无法激发出光生电子，从而导致产率下降。最终结合催化剂的性能和成本选择6wt％NBT作为最优样品。(以上反应压力均为常压状态)。现在大多CO2还原反应多为反应前充气的密闭装置，通过加压升温提高催化效率，相对于这种催化反应，流通气体且在正常标准大气压下实时反应的条件更适合工业生产。 [0091] 图5为还原反应前后BT及6wt％NBT的XRD对比图。 [0092] 由图5可知，反应后的BT在27.1°位置处多出对应于金属Bi单质的衍射峰，说明BT样品在H2氛围下易被还原生成金属Bi单质，使材料的稳定性和催化性能下降；根据6wt％NBT反应前后的XRD所示，反应前后无明显变化且无Bi单质特征峰出现，说明当复合金属Ni粒子后，材料稳定性明显改善。这是因为在H2气氛下，BWO表面上的电子通过肖特基结构转移至金属Ni粒子表面，使催化反应从BWO表面转移至Ni颗粒上进行，从而保护了BT催化材料的稳定性和重复使用性。 [0093] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 |
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