一种甲烷催化燃烧用钙钛矿催化剂及其制备方法与应用专利检索-不包含在B01J 21/00组中的包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂专利检索查询-专利查询网

一种甲烷催化燃烧用钙 钛矿催化剂及其制备方法与应用

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202411934769.0	申请日	2024-12-26
公开(公告)号	CN119819309A	公开(公告)日	2025-04-15
申请人	南京工业大学;	申请人类型	学校
发明人	冯能杰; 管国锋; 张喜; 万辉; 陈冲;	第一发明人	冯能杰
权利人	南京工业大学	权利人类型	学校
当前权利人	南京工业大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：江苏省	城市	当前专利权人所在城市：江苏省南京市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：江苏省南京市江北新区浦珠南路30号	邮编	当前专利权人邮编：211816
主IPC国际分类	B01J23/83	所有IPC国际分类	B01J23/83 ; B01J23/78 ; B01J23/34 ; B01J23/00 ; B01J37/34 ; B01J35/61 ; F23G7/07 ; C01G51/00 ; C01G53/00 ; C01G49/00 ; C01G45/00
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	南京经纬专利商标代理有限公司	专利代理人	殷星;
摘要	本发明公开了一种甲烷催化燃烧用钙钛矿催化剂及其制备方法与应用。该方法包括将等物质的量的不同种硝酸盐溶解在水中，超声搅拌后加入碱性溶液调节至弱碱性，然后用电离辐射处理一段时间，经过离心洗涤和干燥后，在空气气氛中焙烧得到非晶化、颗粒尺寸小、比表面积大、具有丰富的孔和缺陷钙钛矿催化剂。本发明辐射法工艺简单，对设备要求低，能耗低、可重复性强，可大量产业化制备，另外，本发明催化剂具有低成本、高的催化活性，适用于甲烷催化燃烧等环境催化领域，具有良好的工业应用前景。
权利要求	1.一种甲烷催化燃烧用钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：按照等物质的量称取硝酸A盐和硝酸B盐溶解于水中，超声搅拌均匀后，加入碱性溶液调节混合溶液至弱碱性，采用电离辐射来进行辐照反应后，离心洗涤干燥，并将干燥后的固体在空气气氛中焙烧，即得钙钛矿催化剂，记为ABO3，其中，所述硝酸A盐中金属A为稀土金属La、稀土金属Ce、碱土金属Sr或碱土金属Ca中的一种或多种，所述硝酸B盐中金属B为过渡金属Co、过渡金属Ni、过渡金属Mn或过渡金属Fe中的一种或多种。 2.根据权利要求1所述的一种甲烷催化燃烧用钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为1‑3 mol/L。 3.根据权利要求1所述的一种甲烷催化燃烧用钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为NaOH、NaHCO3或Na2CO3溶液。 4.根据权利要求1所述的一种甲烷催化燃烧用钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的弱碱性为8‑9.5。 5.根据权利要求1所述的一种甲烷催化燃烧用钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于， 60 所述电离辐射源为 Co‑γ射线、X射线或电子加速器。 6.根据权利要求1所述的一种甲烷催化燃烧用钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述辐照反应的吸收剂量范围为50‑500kGy，时间为24‑72h。 7.根据权利要求1所述的一种甲烷催化燃烧用钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500‑800℃，时间为2‑4h。 8.基于权利要求1‑7中任一种制备方法制备得到的钙钛矿催化剂，其特征在于，所述钙钛矿催化剂具有非晶化、颗粒尺寸小、比表面积大、丰富的孔和缺陷。 9.基于权利要求1‑7中任一种制备方法制备得到的钙钛矿催化剂在甲烷催化燃烧中的应用。 10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用中甲烷的浓度为0.5‑2vol.%，空速为10000‑30000L/(kg·h)。
说明书全文	一种甲烷催化燃烧用钙钛矿催化剂及其制备方法与应用技术领域 [0001] 本发明涉及属于催化燃烧环境保护技术领域，尤其涉及一种甲烷催化燃烧用钙钛矿催化剂及其制备方法与应用。背景技术 [0002] 甲烷(CH4)是仅次于二氧化碳(CO2)的第二大温室气体。它的来源多种多样，包括煤炭、石油和天然气生产、农业和废物处理。尽管甲烷的大气寿命只有十几年，但其潜在的增温能力超过了CO2的80倍，并且对全球变暖的贡献约为30％。 [0003] 催化燃烧技术是一种绿色、经济、环保的CH4脱除方法。它可以在较低的CH4浓度下有效运行，并且可以在较低的温度下将CH4完全转化，实现NOx等二次污染物的超低甚至零排放。目前，被广泛应用于天然气汽车尾气净化、火电厂尾气处理等领域。催化燃烧技术的核心是催化剂，有效催化剂的选择在有效消除CH4方面起着关键作用。 [0004] 贵金属催化剂，包括Pt、Pd、Rh和Ir，由于其低的起燃温度和高的比表面积而被广泛研究，具有完善的制备方法和反应机理。然而，它们的高成本，在高温下易失活，阻碍了它们的广泛应用。相反，钙钛矿作为一类复合金属氧化物，具有价格低廉、稳定性好、结构可调等特性，有望成为催化甲烷脱除的理想催化材料。 [0005] 然而，传统的钙钛矿型催化剂合成方法，如溶胶凝胶法由于制备成本偏高，所以其应用场景多集中于科研领域，难以在大规模工业生产中广泛推行。沉淀法的操作是向金属醇盐里添加沉淀剂与抑制剂，以此调控反应速率，随后历经干燥、焙烧等工序得到成品。该方法常用的沉淀剂，像氨水、柠檬酸、乙醇胺等溶剂，会给环境带来污染，溶剂回收工作颇具挑战，并且生物安全性较低，这些缺陷使得沉淀法在工业化生产进程中面临重重困难。水热法则是在特制的密闭高压反应釜中开展反应，在生产期间，反应时间、温度以及pH值等参数都需要精准把控。但此方法生产出的氧化铈容易出现较为严重的团聚现象，这种情况无疑给工业生产增添了安全隐患，限制了其在工业领域的大规模应用。因此，开发一种适用于规模化制备和可重复性强钙钛矿催化剂的制备方法具有重要意义。发明内容 [0006] 针对传统催化剂存在制备过程复杂、焙烧后易团聚等问题，本发明提出了一种甲烷催化燃烧用钙钛矿催化剂的制备方法，本发明制备方法简单、易重复，所用材料成本低廉，所得催化剂具有非晶化、颗粒尺寸小、比表面积大、丰富的孔和缺陷等优点。 [0007] 为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为： [0008] 一种甲烷催化燃烧用钙钛矿催化剂的制备方法，具体为：按照等物质的量称取硝酸A盐和硝酸B盐溶解于水中，超声搅拌均匀后，加入碱性溶液调节混合溶液至弱碱性，采用电离辐射来进行辐照反应后，离心洗涤干燥，并将干燥后的固体在空气气氛中焙烧，即得钙钛矿催化剂，记为ABO3，其中，所述硝酸A盐中金属A为稀土金属La、稀土金属Ce、碱土金属Sr或碱土金属Ca中的一种或多种，所述硝酸B盐中金属B为过渡金属Co、过渡金属Ni、过渡金属Mn或过渡金属Fe中的一种或多种。 [0009] 优选的，所述碱性溶液的浓度为1‑3mol/L。 [0010] 优选的，所述碱性溶液为NaOH、NaHCO3或Na2CO3溶液。 [0011] 优选的，所述混合溶液的弱碱性为8‑9.5。 [0012] 优选的，所述电离辐射源为60Co‑γ射线、X射线或电子加速器。 [0013] 优选的，所述辐照反应的吸收剂量范围为50‑500kGy，时间为24‑72h。 [0014] 优选的，所述焙烧的温度为500‑800℃，时间为2‑4h。 [0015] 上述制备方法制备得到的钙钛矿催化剂具有非晶化、颗粒尺寸小、较大的比表面积、丰富的孔和缺陷。 [0016] 上述制备方法制备得到的钙钛矿催化剂在甲烷催化燃烧中的应用。 [0017] 优选的，所述应用中甲烷的浓度为0.5‑2vol.％，空速为10000‑30000L/(kg·h)。 [0018] 有益效果： [0019] 与现有技术相比，本发明一种甲烷催化燃烧用钙钛矿催化剂的制备方法，具有如下优势： [0020] (1)本发明采用辐射技术制备钙钛矿催化剂，改善材料的具有非晶化、颗粒尺寸小、比表面积大、丰富的孔和缺陷等优点。 [0021] (2)本发明的制备工艺适用于规模化生产、可重复性强。 [0022] (3)本发明的催化剂为低成本的钙钛矿材料，且催化燃烧甲烷活性高，具有良好工业应用前景。附图说明 [0023] 图1为本发明实施例2和对比例2制备的CeNiO3钙钛矿催化剂的XRD谱图，其中，(1)为实施例2,(2)为对比例2； [0024] 图2为本发明实施例2和对比例2制备的CeNiO3钙钛矿催化剂的SEM图，其中，(1)为实施例2,(2)为对比例2； [0025] 图3为本发明实施例2和对比例2制备的CeNiO3钙钛矿催化剂对甲烷催化燃烧活性曲线，其中，(1)为实施例2,(2)为对比例2。具体实施方式 [0026] 通过以下具体实施例对本发明进行详细说明，应当理解的是，这些具体实施例仅用于说明和解释本发明，不对本发明的范围构成任何限制。 [0027] 实施例1 [0028] 称取4.3301g La(NO3)2·6H2O和2.9103g Co(NO3)2·6H2O溶于200mL去离子水中，超声搅拌均匀后加入3mol/L Na2CO3溶液调节混合溶液pH至9，用电子加速器作为电离辐射源，在200kGy的吸收剂量范围下进行辐照反应24h，离心洗涤干燥后在500℃的空气气氛中焙烧2h，得到LaCoO3催化剂。采用N2‑sorption‑desorption表征分析催化剂的比表面积，测2 得LaCoO3的比表面积为15.1m/g。 [0029] 将0.1g LaCoO3催化剂与0.3g石英砂混合后加入连续流动固定床的内径8mm石英‑1管中，原料气中甲烷浓度为0.5vol.％，空速为20000L/(kg·h)。以5℃·min 的速率升温至 800℃，在甲烷转化率为90％时，反应温度为638℃。 [0030] 实施例2 [0031] 称取4.3422g Ce(NO3)2·6H2O和2.9079g Ni(NO3)2·6H2O溶于200mL去离子水中，60 超声搅拌均匀后加入1mol/L NaOH溶液调节混合溶液pH至8，用 Co‑γ射线作为电离辐射源，在100kGy的吸收剂量范围下进行辐照反应36h，离心洗涤干燥后在550℃的空气气氛中焙烧3h，得到CeNiO3催化剂。 [0032] 测试结果如下： [0033] 图1中(1)为实施例2中辐射法制备的CeNiO3钙钛矿催化剂的XRD谱图，经过与标准谱图比对，图1(1)中所有特征峰与CeNiO3的标准谱图一致，说明制备的产品为CeNiO3，且衍射峰强度更强，表明辐射处理催化剂可以使其形成较好的钙钛矿晶相结构。 [0034] 图2中(1)为实施例2中辐射法制备CeNiO3钙钛矿催化剂的SEM图，从图中可以看出，辐射法制备的CeNiO3具有更小的颗粒和更多的缺陷。采用N2‑sorption‑desorption表征2 分析催化剂的比表面积，结果发现辐射法制备的CeNiO3具有大的比表面积(20.6m /g)，这有利于催化剂与反应物分子充分接触，从而加快催化反应的进行。 [0035] 将0.1g CeNiO3催化剂与0.3g石英砂混合后加入连续流动固定床的内径8mm石英‑1管中，原料气中甲烷浓度为1vol.％，空速为10000L/(kg·h)。以5℃·min 的速率升温至 800℃。结果如图3所示，其中，图中(1)为实施例2制备的CeNiO3钙钛矿催化剂对甲烷催化燃烧活性曲线，从中可以看出，辐射制备的催化剂CeNiO3的T90(代表甲烷转化率为90％对应的温度)明显更低(585℃)，表明辐射制备的催化剂CeNiO3展现出更好的催化活性。 [0036] 实施例3 [0037] 称取2.1163g Sr(NO3)2和3.579g Mn(NO3)2溶液(50wt.％)溶于200mL去离子水中，超声搅拌均匀后加入2mol/LNaHCO3溶液调节混合溶液pH至8.5，用X射线作为电离辐射源，在500kGy的吸收剂量范围下进行辐照反应72h，离心洗涤干燥后在600℃的空气气氛中焙烧4h，得到SrMnO3催化剂。采用N2‑sorption‑desorption表征分析催化剂的比表面积，测得 2 SrMnO3的比表面积为16.5m/g。 [0038] 将0.1g SrMnO3催化剂与0.3g石英砂混合后加入内径8mm石英管中，原料气中甲烷‑1浓度为1.5vol.％，空速为30000L/(kg·h)。以5℃·min 的速率升温至800℃，在甲烷转化率为90％时，反应温度为620℃。 [0039] 实施例4 [0040] 称取4.3301g La(NO3)2·6H2O和2.9079g Ni(NO3)2·6H2O溶于200mL去离子水中，超声搅拌均匀后加入2mol/L NaOH溶液调节混合溶液pH至9.5，用电子加速器作为电离辐射源，在400kGy的吸收剂量范围下进行辐照反应48h，离心洗涤干燥后在650℃的空气气氛中焙烧4h，得到LaNiO3催化剂。采用N2‑sorption‑desorption表征分析催化剂的比表面积，测2 得SrNiO3的比表面积为13.8m/g。 [0041] 将0.1g LaNiO3催化剂与0.3g石英砂混合后加入内径8mm石英管中，原料气中甲烷‑1浓度为0.5vol.％，空速为10000L/(kg·h)。以5℃·min 的速率升温至800℃，在甲烷转化率为90％时，反应温度为605℃。 [0042] 实施例5 [0043] 称取4.3422g Ce(NO3)2·6H2O和2.9103g Co(NO3)2·6H2O溶于200mL去离子水中，超声搅拌均匀后加入3mol/L Na2CO3溶液调节混合溶液pH至8.8，用X射线作为电离辐射源，在300kGy的吸收剂量范围下进行辐照反应36h，离心洗涤干燥后在700℃的空气气氛中焙烧3h，得到CeCoO3催化剂。采用N2‑sorption‑desorption表征分析催化剂的比表面积，测得 2 CeCoO3的比表面积为17.3m/g。 [0044] 将0.1g CeCoO3催化剂与0.3g石英砂混合后加入内径8mm石英管中，原料气中甲烷‑1浓度为2vol.％，空速为20000L/(kg·h)。以5℃·min 的速率升温至800℃，在甲烷转化率为90％时，反应温度为631℃。 [0045] 实施例6 [0046] 称取2.1163g Sr(NO3)2和4.04g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，超声搅拌均匀后加入2mol/L NaHCO3溶液调节混合溶液pH至9.2，用X射线作为电离辐射源，在50kGy的吸收剂量范围下进行辐照反应60h，离心洗涤干燥后在800℃的空气气氛中焙烧2h，得到SrFeO3催化剂。采用N2‑sorption‑desorption表征分析催化剂的比表面积，测得SrFeO3的比2 表面积为12.6m/g。 [0047] 将0.1g SrFeO3催化剂与0.3g石英砂混合后加入内径8mm石英管中，原料气中甲烷‑1浓度为1.5vol.％，空速为20000L/(kg·h)。以5℃·min 的速率升温至800℃，在甲烷转化率为90％时，反应温度为625℃。 [0048] 对比例1 [0049] 参照实施例1，不加入Na2CO3溶液调节混合溶液pH，得到1‑LaCoO3催化剂，然后进行2 相同的应用测试,测得LaCoO3的比表面积为13.4m/g。 [0050] 将0.1g 1‑LaCoO3催化剂与0.3g石英砂混合后加入内径8mm石英管中，原料气中甲‑1烷浓度为1.5vol.％，空速为20000L/(kg·h)。以5℃·min 的速率升温至800℃，在甲烷转化率为90％时，反应温度为750℃。 [0051] 对比例2 [0052] 参照实施例2，不用电离辐射源，得到2‑CeNiO3催化剂，然后进行相同的应用测试。 [0053] 测试结果如下： [0054] 图1中(1)为对比例2中不采用辐射制备的CeNiO3钙钛矿催化剂的XRD谱图，经过与标准谱图比对，图1(1)中所有特征峰与CeNiO3的标准谱图一致，说明制备的产品为CeNiO3。与图1(1)相比，衍射峰强度更弱，表明不经过辐射处理形成的钙钛矿结晶度更低。 [0055] 图2中(2)为对比例2中不采用辐射法制备CeNiO3钙钛矿催化剂的SEM图，从图中可以看出其具有更大的颗粒和更少的缺陷。采用N2‑sorption‑desorption表征分析催化剂的2 比表面积，结果发现不经过辐射制备的CeNiO3具有较小的比表面积(14.8m/g)，这不利于催化剂与反应物分子充分接触，阻碍了催化反应的进行。 [0056] 将0.1g 2‑CeNiO3催化剂与0.3g石英砂混合后加入内径8mm石英管中，原料气中甲‑1烷浓度为1.5vol.％，空速为10000L/(kg·h)。以5℃·min 的速率升温至800℃。图3中(2)为对比例2制备的CeNiO3钙钛矿催化剂对甲烷催化燃烧活性曲线，可以看出，不经过辐射制备的催化剂CeNiO3的T90明显更高，表明不采用辐射制备的催化剂CeNiO3展现出更差的催化活性(764℃)。 [0057] 对比例3 [0058] 参照实施例3，不焙烧，得到3‑SrMnO3催化剂，然后进行相同的应用测试,采用N2‑2 sorption‑desorption表征分析催化剂的比表面积，测得SrMnO3的比表面积为14.9m/g。 [0059] 将0.1g 3‑SrMnO3催化剂与0.3g石英砂混合后加入内径8mm石英管中，原料气中甲‑1烷浓度为1.5vol.％，空速为30000L/(kg·h)。以5℃·min 的速率升温至800℃，在甲烷转化率为90％时的反应温度为789℃。 [0060] 将上述实施例与对比例的结果汇总如下表1中。 [0061] 表1不同催化剂在程序升温氧化测试中的甲烷转化率 [0062] [0063] 从表1中可以看出，本发明一种甲烷催化燃烧用钙钛矿催化剂的制备方法，具有工艺简单，对设备要求低，能耗低、可重复性强。相对于，现有技术中提到的等离子体处理技术的处理精度和均匀度差，安全隐患和环境污染、成本较高以及处理范围有限等问题，本发明更是具有实现大量产业化制备的优势，催化剂具有低成本、高的催化活性，适用于甲烷催化燃烧等环境催化领域，具有良好的工业应用前景。

意见反馈