| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202510188337.8 | 申请日 | 2025-02-20 |
| 公开(公告)号 | CN119771428A | 公开(公告)日 | 2025-04-08 |
| 申请人 | 广东工业大学; 化学与精细化工广东省实验室揭阳分中心; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 郭禹希; 郭永煊; 林展; | 第一发明人 | 郭禹希 |
| 权利人 | 广东工业大学,化学与精细化工广东省实验室揭阳分中心 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 广东工业大学,化学与精细化工广东省实验室揭阳分中心 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：广东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：广东省广州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：广东省广州市越秀区东风东路729号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：510030 |
| 主IPC国际分类 | B01J23/83 | 所有IPC国际分类 | B01J23/83 ; B01J23/34 ; B01J23/00 ; B01J35/34 ; B01J35/70 ; B01D53/86 ; B01D53/72 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 8 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京盛询知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 张彦昊; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种高效催化 氧 化乙酸乙酯的ABO3型 钙 钛 矿催化剂的制备方法，属于污染物 净化 技术领域。本发明的ABO3型 钙钛矿 催化剂的制备方法，包括以下步骤：将A金属盐和B金属盐分散于 溶剂 中，然后加入 柠檬酸 ，加热反应后干燥、 焙烧 ，得到钙钛矿材料；A金属盐包括 硝酸 镧或硝酸铈；B金属盐包括硝酸钴或硝酸锰；将LaCoO3钙钛矿材料采用 醋酸 溶液 刻蚀 后，得到ABO3型钙钛矿催化剂。本发明制备的ABO3型钙钛矿催化剂在169℃时催化氧化乙酸乙酯的转化率达90％，具备能耗低、催化活性好、 稳定性 好等的优点，同时本发明的ABO3型钙钛矿催化剂的制备工艺简单，经济效益高。 | ||
| 权利要求 | 1.一种高效催化氧化乙酸乙酯的ABO3型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种高效催化氧化乙酸乙酯的ABO3型钙钛矿催化剂的制备方法 技术领域背景技术[0002] 挥发性有机物(VOCs)参与大气光化学反应，会增强大气氧化性或破坏臭氧层，甚至会通过沉降等过程影响水体安全。VOCs种类繁多，依据官能团可划分为烃类、酮类、醇类、醛类、酯类以及卤代化合物等。乙酸乙酯作为苯系溶剂的替代品，已在印刷、家具、皮革等制造业中得到广泛应用，因此产生的乙酸乙酯尾气逐渐增多。 [0003] 目前乙酸乙酯等VOCs的主要治理方法是催化氧化法，该方法具备高效、低能耗、无二次污染等特点，但使用的催化剂主要是以Pd、Pt等贵金属为活性组分的CAS‑KR‑V01型催化剂，该类型催化剂的使用成本较高，对于中小型企业而言经济效益、社会效益较低。因此，研发新的非贵金属催化剂，对于乙酸乙酯等VOCs的治理来说至关重要。 [0004] 在非贵金属催化剂中，钙钛矿型材料因具有良好的热稳定性、稳定可调控的晶体结构与丰富的活性氧物种，受到研究者的关注。但是，钙钛矿氧化物在高温煅烧过程中的结块和烧结导致催化剂的比表面积较小，且钙钛矿表面优先被惰性的A位元素占据，导致活性中心暴露较少，从而严重限制了催化活性。因此，亟需获得新的催化活性优异的非贵金属催化剂。 发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种高效催化氧化乙酸乙酯的ABO3型钙钛矿催化剂的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。 [0006] 为实现上述目的，本发明提供了如下方案： [0007] 本发明的技术方案之一：一种高效催化氧化乙酸乙酯的ABO3型钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0009] 所述A金属盐包括硝酸镧或硝酸铈； [0010] 所述B金属盐包括硝酸钴或硝酸锰； [0012] 更进一步地，当所述A金属盐为硝酸镧时，所述B金属盐为硝酸钴，得到的钙钛矿材料为LaCoO3； [0013] 当所述A金属盐为硝酸铈时，所述B金属盐为硝酸锰，得到的钙钛矿材料为CeMnO3。 [0014] 进一步地，步骤(1)中，所述A金属盐、B金属盐和柠檬酸的用量比为0.01～0.05mol：0.01～0.05mol：4.2～31.5g。 [0015] 更进一步地，步骤(1)中，所述加热搅拌反应的温度为70～90℃；所述研磨为研磨至粒径为200目。 [0016] 进一步地，步骤(1)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为12～24h。 [0017] 进一步地，步骤(1)中，所述焙烧，包括：先以2℃/min的升温速率升温至200～250℃保温1～4h，然后以5℃/min的升温速率升温至650～850℃保温2～6h。 [0018] 更进一步地，步骤(1)中，所述A金属盐、B金属盐和柠檬酸的用量比为0.03mmol：0.03mol：15.13g；所述加热搅拌反应的温度为80℃；所述干燥的温度为120℃，时间为12h； 所述焙烧，包括：先以2℃/min的升温速率升温至200℃保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至750℃保温2h。 [0019] 进一步地，步骤(2)中，所述醋酸溶液的浓度为1～7mol/L，刻蚀的时间为30～240min。 [0020] 更进一步地，步骤(2)中，所述干燥的温度为60～80℃，时间为6～12h。 [0021] 更进一步地，步骤(2)中，所述醋酸溶液的浓度为5mol/L，刻蚀的时间为30min；所述干燥的温度为60℃，时间为12h。 [0022] 本发明的技术方案之二：一种上述制备方法制备的ABO3型钙钛矿催化剂。 [0023] 本发明的技术方案之三：一种上述ABO3型钙钛矿催化剂在催化氧化乙酸乙酯中的应用。 [0024] 进一步地，所述催化氧化的温度为100～200℃。 [0025] 更进一步地，所述应用的方法，包括：在石英管(规格为6×9mm)内填充所述ABO3型钙钛矿催化剂，然后通入乙酸乙酯气体，进行催化氧化反应。 [0026] 本发明公开了以下技术效果： [0027] (1)本发明制备的ABO3型钙钛矿催化剂在169℃时催化氧化乙酸乙酯的转化率达90％，具备能耗低、催化活性好、稳定性好等的优点，同时本发明的ABO3型钙钛矿催化剂的制备工艺简单(简易的溶胶‑凝胶法配合刻蚀法进行制备)，经济效益高，解决了现行钙钛矿催化剂催化能效较低以及商用催化剂成本较高的问题。 [0028] (2)本发明制备的ABO3型钙钛矿催化剂是可以替代贵金属催化剂的潜在应用材料，在后续的市场化推广中潜力巨大。 [0029] (3)本发明的刻蚀方法可以选择性刻蚀LaCoO3、CeMnO3钙钛矿材料表面的A位元素(如La或Ce)，有效调控了钙钛矿材料的表面结构，使得催化活性位点的B位元素(如Co或Mn)得到暴露，增强了催化剂的还原性，进而提升了乙酸乙酯的催化氧化效果。附图说明 [0030] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0031] 图1为本发明实施例1～4及对比例1制备的催化剂的XRD图； [0032] 图2为本发明实施例1及对比例1制备的催化剂的SEM图，其中，A为实施例1，B为对比例1； [0033] 图3为本发明实施例1及对比例1制备的催化剂的XPS图； [0034] 图4为本发明实施例1及对比例1制备的催化剂的H2‑DPR及O2‑TPD图，其中，A为H2‑DPR图，B为O2‑TPD图； [0035] 图5为本发明实施例1～4及对比例1制备的催化剂催化氧化乙酸乙酯的活性图； [0036] 图6为本发明实施例1和实施例6制备的催化剂催化氧化乙酸乙酯的活性图； [0037] 图7为本发明实施例1和对比例3制备的催化剂催化氧化乙酸乙酯的活性图； [0038] 图8为本发明实施例1、实施例7和对比例4制备的催化剂催化氧化乙酸乙酯的活性图； [0039] 图9为本发明实施例1制备的催化剂催化氧化乙酸乙酯的循环性能图； [0040] 图10为本发明实施例1制备的催化剂催化氧化乙酸乙酯的长期稳定性图； [0041] 图11为本发明实施例1制备的催化剂催化氧化乙酸乙酯或甲苯的活性图。 具体实施方式[0042] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。 [0043] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。 [0044] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。 [0045] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。 [0046] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。 [0047] 需要指出的是，本发明未详细述及之处均为本领域的常规操作手段，且并非本发明重点。 [0048] 以下实施例所述的“份”均为“重量份”。 [0049] 实施例1 [0050] 一种高效催化氧化乙酸乙酯的ABO3型钙钛矿催化剂的制备方法： [0051] (1)将12.99g硝酸镧(0.03mol)、8.73g硝酸钴(0.03mol)加入去离子水中，室温搅拌30min形成分散液，然后加入15.13g柠檬酸，加热搅拌(温度为80℃)，络合形成均匀的湿溶胶，随后置于鼓风烘箱中干燥(干燥温度为120℃，干燥时间为12h)，得到疏松多孔的钙钛矿前驱体； [0052] 将钙钛矿前驱体装入带盖的氧化铝坩埚并置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至200℃焙烧1h，随后以5℃/min的升温速率升温至750℃焙烧2h，退火后研磨至200目，制得LaCoO3钙钛矿材料。 [0053] (2)称取1g步骤(1)制备的LaCoO3钙钛矿材料分散在100mL浓度为5mol/L的醋酸溶液中，室温搅拌(刻蚀)30min，过滤得到固体残留物，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体残留物三次，并置于60℃鼓风烘箱中干燥12h，得到ABO3型钙钛矿催化剂(即醋酸刻蚀处理的LaCoO3催化剂，记为LCO‑5)。 [0054] 实施例2 [0055] 同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中采用的醋酸溶液的浓度为1mol/L，制备得到的催化剂记为LCO‑1。 [0056] 实施例3 [0057] 同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中采用的醋酸溶液的浓度为3mol/L，制备得到的催化剂记为LCO‑3。 [0058] 实施例4 [0059] 同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中采用的醋酸溶液的浓度为7mol/L，制备得到的催化剂记为LCO‑7。 [0060] 实施例5 [0061] 同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中室温搅拌(刻蚀)的时间为2h，记为LCO‑2h。 [0062] 实施例6 [0063] 同实施例1，区别仅在于，步骤(1)中焙烧温度为：先以2℃/min的升温速率升温至200℃保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至850℃保温2h，记为LCO‑T850。 [0064] 实施例7 [0065] 同实施例1，区别仅在于，将步骤(1)中的硝酸镧替换成等摩尔的硝酸铈，硝酸钴替换成等摩尔的硝酸锰，制备得到的催化剂记为CMO‑5。 [0066] 对比例1 [0067] 同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中采用的醋酸溶液的浓度为0mol/L，即将醋酸溶液替换成去离子水，得到的催化剂记为LCO。 [0068] 对比例2 [0069] Co3O4催化剂的制备方法： [0070] (1)将8.73g硝酸钴(0.03mol)加入去离子水中，室温搅拌30min形成分散液，然后加入7.565g柠檬酸，加热搅拌(温度为80℃)，络合形成均匀的湿溶胶，随后置于鼓风烘箱中干燥(干燥温度为120℃，干燥时间为12h)，得到Co3O4前驱体。 [0071] (2)称取1g步骤(1)制备的Co3O4前驱体分散在100mL浓度为5mol/L的醋酸溶液中，室温搅拌(刻蚀)30min，过滤得到固体残留物，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体残留物三次，并置于60℃鼓风烘箱中干燥12h，得到Co3O4催化剂(记为Co3O4)。 [0072] 对比例3 [0073] 同实施例1，区别仅在于，将步骤(2)中的醋酸溶液替换成等浓度的丙酸溶液。 [0074] 对比例4 [0075] 同对比例1，区别仅在于，将步骤(1)中的硝酸镧替换成等摩尔的硝酸铈，硝酸钴替换成等摩尔的硝酸锰，得到的催化剂记为CMO。 [0076] 效果例1 [0077] (1)实施例1～4和对比例1制备的催化剂的XRD图见图1；实施例1和对比例1制备的催化剂的SEM图见图2，图2中A为实施例1，B为对比例1。 [0078] 从图1中可以看出，实施例1～4及对比例1制备的催化剂的晶体结构均为斜方六面体(JCPDS:48‑0123)，无杂质相，实施例1～4制备的催化剂的(110)、(211)衍射峰向低角度偏移，说明通过醋酸刻蚀处理能产生晶格缺陷。结合SEM图可见，与未经醋酸刻蚀的催化剂(对比例1制备的)相比，经过醋酸刻蚀可以显著缓解材料的团聚效应。进一步的通过BET‑2 2 BJH分析其比表面积变化，实施例1的比表面积为2.59m/g，而对比例1的比表面积为1.74m/g，。以上结果表明醋酸可以对催化剂表面的物理化学性质产生有益效果。 [0079] (2)实施例1及对比例1制备的催化剂的XPS图见图3；实施例1及对比例1制备的催化剂的H2‑DPR及O2‑TPD图见图4，图4中A为H2‑DPR图，B为O2‑TPD图。 [0080] 从图3中可以看出，实施例1经过醋酸刻蚀获得的催化剂的La元素被选择性溶出，3+ 材料表面的Co元素得到暴露，表面丰富的高价态Co 更有利于C‑H键吸附。从图4中可以看出，实施例1经过醋酸刻蚀获得的催化剂具有低温还原活性(图5的A图)以及更快的氧迁移速率(图5的B图)。 [0081] 因此，在催化氧化过程中，VOCs更易吸附于材料(实施例1制备的催化剂)表面，且由于催化剂具有较好的低温还原活性，所以在相对较低温度下就能使材料表面活性位点与VOCs发生氧化还原反应，并产生空位，此时，体相氧迅速迁移至表面的空位中，加速了整个反应的进程。 [0082] 应用例1 [0083] 催化活性测试 [0084] 在6×9mm石英管内填充实施例或对比例制备的催化剂90mg用于固定床反应，100ppm乙酸乙酯标准气从钢瓶出发，经质量流量计控制流量150sccm，进入催化剂固定床层中进行催化氧化反应(催化剂固定床层由管式电加热炉进行加热，反应温度由温度控制器控制)，经催化剂催化氧化后的尾气从石英管末端排出进入气相色谱仪内进行分析(采用两个氢火焰离子检测器进行分析，用于检测乙酸乙酯和二氧化碳，并分别采用SE‑54毛细管色谱柱和PQ填充柱同时进行分离)。 [0085] 其中，实施例1～4和对比例1制备的催化剂催化氧化乙酸乙酯的活性图见图5，实施例6制备的催化剂催化氧化乙酸乙酯的活性图见图6，对比例3制备的催化剂催化氧化乙酸乙酯的活性图见图7，实施例7和对比例4制备的催化剂催化氧化乙酸乙酯的活性图见图8。 [0086] 结果发现： [0087] (1)采用实施例1制备的催化剂作为乙酸乙酯的催化剂时，T10、T50、T90的转化温度分别为128℃、156℃、169℃，乙酸乙酯的催化氧化活性显著提高，能耗得到降低。 [0088] (2)采用实施例2制备的催化剂作为乙酸乙酯的催化剂时，T10、T50、T90的转化温度分别为144℃、170℃、191℃。转化温度相对较高，但转化效果仍显著高于对比例1，这说明经醋酸刻蚀处理后的样品的催化氧化性能都得到一定程度的提升。 [0089] (3)采用实施例3制备的催化剂作为乙酸乙酯的催化剂时，T10、T50、T90的转化温度分别为135℃、161℃、185℃。 [0090] (4)采用实施例4制备的催化剂作为乙酸乙酯的催化剂时，T10、T50、T90的转化温度分别为133℃、160℃、179℃。 [0091] (5)采用实施例5制备的催化剂作为乙酸乙酯的催化剂时，T10、T50、T90的转化温度分别为130℃、162℃、179℃，相较于实施例1，随着对钙钛矿材料刻蚀时间的增加，样品的催化性能略有下降。 [0092] (6)采用实施例6制备的催化剂作为乙酸乙酯的催化剂时，T10、T50、T90的转化温度分别为128℃、162℃、185℃，相较于实施例1，随着焙烧温度的增加，样品的催化性能略有下降。 [0093] (7)采用实施例7制备的催化剂作为乙酸乙酯的催化剂时，T10、T50、T90的转化温度分别为133℃、164℃、185℃，说明本发明的方法对不同类型金属组成的ABO3型钙钛矿材料具有普适性，但相较于实施例1而言，样品的性能略有下降。 [0094] (8)采用对比例1制备的催化剂作为乙酸乙酯的催化剂时，T10、T50、T90的转化温度分别为155℃、176℃、195℃。 [0095] (9)采用对比例2制备的催化剂作为乙酸乙酯的催化剂时，固定床反应温度为200℃乙酸乙转化率仅为5％，远低于本发明中其他实施例及对比例。 [0096] (10)采用对比例3制备的催化剂作为乙酸乙酯的催化剂时，T10、T50、T90的转化温度分别为137℃、170℃、198℃，由此可见，采用醋酸对LaCoO3进行刻蚀后对乙酸乙酯的催化活性提升效果优异。 [0097] (11)采用对比例4制备的催化剂作为乙酸乙酯的催化剂时，T10、T50的转化温度分别为143℃、179℃，相较于实施例而言，样品的催化性能显著下降。 [0098] 应用例2 [0099] 稳定性测试： [0100] (1)采用实施例1制备的催化剂进行三次启停工作循环，测定催化剂催化氧化乙酸乙酯的循环稳定性(测定方法同上)，结果见图9。 [0101] 从图9中可以看出，循环使用后实施例1制备的催化剂对乙酸乙酯的催化活性无显著下降。 [0102] (2)采用实施例1制备的催化剂进行连续催化氧化乙酸乙酯的实验(180℃，测定方法同上)，用以测定化剂催化氧化乙酸乙酯的长期稳定性，结果见图10。 [0103] 从图10中可以看出，在180℃工作54h后，乙酸乙酯的转化率维持98％。上述结果表明醋酸刻蚀处理的ABO3型钙钛矿具有优异的催化活性与稳定性，适应工业生产中所面临的高空速、长时效等条件，故是一种高效催化氧化乙酸乙酯的潜在应用材料。 [0104] 应用例3 [0105] 催化活性测试： [0106] 在6×9mm石英管内填充实施例1制备的催化剂90mg用于固定床反应，100ppm乙酸乙酯或甲苯标准气从钢瓶出发，经质量流量计控制流量150sccm，进入催化剂固定床层中进行催化氧化反应，经催化剂催化氧化后的尾气从石英管末端排出进入气相色谱仪内进行分析，结果见图11。 [0107] 从图11中可以看出，当温度为200℃时，甲苯的转化率仅为70.7％，而此时乙酸乙酯的转化率为100％，说明醋酸刻蚀处理的ABO3型钙钛矿对乙酸乙酯具有优异的催化氧化活性。 |
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