一种脱硝脱VOC复合催化剂及其制备和使用方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202510222766.2 | 申请日 | 2025-02-27 |
| 公开(公告)号 | CN119701918B | 公开(公告)日 | 2025-05-06 |
| 申请人 | 天津仁德科技有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 杨明久; 李雪梅; | 第一发明人 | 杨明久 |
| 权利人 | 天津仁德科技有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 天津仁德科技有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：天津市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：天津市蓟州区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：天津市蓟州区上仓工业园腾飞街6号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：301906 |
| 主IPC国际分类 | B01J23/00 | 所有IPC国际分类 | B01J23/00 ; B01J23/10 ; B01J35/50 ; B01J32/00 ; B01J23/889 ; B01D53/86 ; B01D53/44 ; B01D53/56 |
| 专利引用数量 | 2 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京天奇智新知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 谷劲飞; |
| 摘要 | 本 发明 提供一种脱硝脱VOC复合催化剂及其制备和使用方法，所属催化剂技术领域，本发明催化剂的颗粒结构包括ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体、脱硝活性物和VOCs 氧 化物；ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体负载脱硝活性物和VOCs氧化物；ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体包括ZrO2‑TiO2介孔核和CeO2壳层；脱硝活性物包括Mn‑Co双 原子 簇和Ce‑W‑O纳米片；VOCs氧化物包括Fe‑Cu‑La修饰多孔 碳 。本发明制备ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体，采用特殊方法负载脱硝活性物和VOCs氧化物，形成稳定结构的多功能催化剂，具备宽 温度 窗口活性、良好的抗中毒性能、高 稳定性 以及环境友好性。 | ||
| 权利要求 | 1.一种脱硝脱VOC复合催化剂，其特征在于，催化剂的颗粒结构包括ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体、脱硝活性物和VOCs氧化物；所述ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体负载脱硝活性物和VOCs氧化物；所述ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体包括ZrO2‑TiO2介孔核和CeO2壳层；所述脱硝活性物包括Mn‑Co双原子簇和Ce‑W‑O纳米片；所述VOCs氧化物包括Fe‑Cu‑La修饰多孔碳； |
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| 说明书全文 | 一种脱硝脱VOC复合催化剂及其制备和使用方法技术领域[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种脱硝脱VOC复合催化剂及其制备和使用方法。 背景技术[0002] 在工业发展的进程中，废气排放带来的环境问题日益严峻。工业废气中的氮氧化物（NOx）和挥发性有机化合物（VOCs）是主要污染物，对生态环境和人类健康构成严重威胁。NOx会引发酸雨、光化学烟雾等一系列环境问题，还会对人体呼吸系统造成损害，降低大气能见度。VOCs不仅具有刺激性气味，还会在光照条件下与氮氧化物发生反应，形成臭氧等二次污染物，加剧光化学烟雾污染，部分VOCs还具有致癌、致畸、致突变性，严重危害人体健康。 [0003] 传统的脱硝技术主要有选择性催化还原法（SCR）和选择性非催化还原法（SNCR）。SNCR不需要催化剂，但反应温度较高（850‑1100℃），脱硝效率相对较低，一般在30%‑80%，且氨逃逸量大，会造成二次污染。SCR技术则依赖于催化剂，在相对较低温度（300‑400℃）下，以氨气为还原剂，将NOx还原为氮气和水，脱硝效率可高达90%以上。SCR催化剂的核心成分是活性组分，如V2O5等，载体通常为TiO2等，助剂如WO3、MoO3等可提高催化剂性能。然而，传统SCR催化剂存在一些局限，如对温度窗口要求较为严格，在低温下活性降低，抗硫抗水性能不足，易受废气中SO2和水蒸气影响而失活，且活性组分V2O5具有一定毒性，废弃催化剂处理不当会造成环境污染。 [0004] 在VOCs处理方面，常见的方法有吸附法、燃烧法、生物法和催化氧化法等。吸附法适用于低浓度VOCs处理，但存在吸附剂饱和及二次污染问题；燃烧法需要较高温度，能耗大；生物法处理效率受微生物活性等因素制约，适用范围有限。催化氧化法通过催化剂降低反应活化能，使VOCs在较低温度下氧化分解为二氧化碳和水，具有高效、节能的优势。VOCs催化氧化催化剂主要包括贵金属催化剂（如Pt、Pd等）和非贵金属催化剂（如过渡金属氧化物）。贵金属催化剂活性高、起燃温度低，但价格昂贵、资源稀缺，且易受硫、氯等毒物影响；非贵金属催化剂成本低，但活性和稳定性有待进一步提高，研发高性能、低成本、抗中毒能力强的VOCs催化剂成为研究热点。 [0005] 随着环保要求的不断提高，需要开发既能高效脱硝又能有效脱除VOCs的多功能催化剂成为发展趋势。这种催化剂需具备宽温度窗口活性、良好的抗中毒性能、高稳定性以及环境友好性等特点，以适应复杂多变的工业废气成分和工况条件，为工业废气的综合治理提供更优解决方案。 发明内容[0006] 针对开发既能高效脱硝又能有效脱除VOCs的多功能催化剂，具备宽温度窗口活性、良好的抗中毒性能、高稳定性以及环境友好性等，本发明提供一种脱硝脱VOC复合催化剂及其制备和使用方法，制备ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体，之后采用特殊制备方法负载脱硝活性物和VOCs氧化物，形成稳定结构的多功能催化剂，具备宽温度窗口活性、良好的抗中毒性能、高稳定性以及环境友好性。其具体技术方案如下： [0007] 一种脱硝脱VOC复合催化剂，催化剂的颗粒结构包括ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体、脱硝活性物和VOCs氧化物；所述ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体负载脱硝活性物和VOCs氧化物；所述ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体包括ZrO2‑TiO2介孔核和CeO2壳层；所述脱硝活性物包括Mn‑Co双原子簇和Ce‑W‑O纳米片；所述VOCs氧化物包括Fe‑Cu‑La修饰多孔碳。 [0008] 上述催化剂中，所述ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体的制备方法，包括如下步骤： [0009] N1：按质量比，氧氯化锆:钛酸四丁酯:非离子型表面活性剂:去离子水=（0.4～0.5）:（1～1.5）:（0.04～0.08）:（8～10），将氧氯化锆和钛酸四丁酯进行混合，抽真空排出气体，得到混合物A，将非离子型表面活性剂溶解在去离子水中，得到溶液B；之后在搅拌状态下，按体积比，混合物A:溶液B=（1～2）:（3～5），将混合物A加入溶液B中，持续搅拌1h～ 2h，用盐酸调节pH值至2～3；之后在150℃～180℃，反应12h～24h，之后离心，弃去上层液，固体用去离子水洗涤，烘干至恒重，得到ZrO2‑TiO2介孔核； [0010] N2：把ZrO2‑TiO2介孔核放进原子层沉积设备的反应腔中，反应腔的温度设定200℃～250℃，然后通过控制气体的脉冲时间和流量，让硝酸铈载气和氧气交替进入反应腔；每一次循环都要经过硝酸铈载气脉冲、用氮气把多余的硝酸铈吹走、氧气脉冲、再用氮气把多余的氧气吹走这四个步骤，循环重复40次～60次；在ZrO2‑TiO2介孔核的表面沉积形成CeO2壳层，得到ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体。 [0011] 上述ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体的制备方法的N1中，所述搅拌的速度均为200r/min～300r/min；所述离心转速为8000r/min～10000r/min，所述离心时间为10min～20min；所述去离子水洗涤的次数为2次～4次；所述氧氯化锆的中位粒度为1μm～5μm；所述非离子型表面活性剂为Pluronic F127。 [0012] 上述ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体的制备方法的N2中，所述硝酸铈载气为负载硝酸铈的载气，载气为氮气；所述硝酸铈载气脉冲的时间为2s～2.5s；所述硝酸铈载气的流量为150sccm～180sccm；所述硝酸铈载气的硝酸铈浓度为48g/L～52g/L；所述氧气脉冲的时间为1.5s～2s；所述氧气的流量为100sccm～120sccm；所述硝酸铈的中位粒度为1μm～5μm；所述CeO2壳层厚度为2nm～5nm。CeO2壳层能通过自身的氧空位来储存和释放氧，使ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体不怕废气里的硫和水的攻击，增强催化剂在复杂环境下的稳定性。 [0013] 上述一种脱硝脱VOC复合催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0014] S1，脱硝活性物负载： [0015] S1.1：按质量比，硝酸锰:硝酸钴:草酸:去离子水=（2～2.5）:（1～1.2）:（0.2～0.5）:（30～40），将硝酸锰、硝酸钴和草酸加入去离子水中，配制得到Mn‑Co硝酸盐‑草酸混合液；按质量比，ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体:Mn‑Co硝酸盐‑草酸混合液=（1～1.5）:（3～5），将ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体浸泡在Mn‑Co硝酸盐‑草酸混合液中，置入带有电极的反应容器中，用一个能够调节电压和频率的直流电源，给反应容器施加脉冲电场，电压设置为0.50V～ 0.55V，频率设置为100Hz～120Hz；在电场的作用下，ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体的表面缺陷中定向沉积Mn‑Co原子簇，沉积反应时间2h～4h后，离心，取固体，烘干至恒重，研磨打散，得到沉积Mn‑Co原子簇的ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体，简称载体Ⅰ；Mn‑Co原子簇就像一个个小钉子，牢牢地固定在载体的表面，能提供低温SCR反应的活性位点，就是在150℃～400℃这个比较低的温度范围内，让脱硝反应快速又高效地进行，把废气里的氮氧化物变成无害的氮气和水。 [0016] S1.2：将载体Ⅰ置入管式炉的石英管内，先通入氢气排出石英管内的空气；将六氯化钨热蒸汽与氢气的混合气体通入管式炉，与载体表面的CeO2发生反应，形成Ce‑W‑O纳米片，这些Ce‑W‑O纳米片就会插进载体Ⅰ的小孔里；在280℃～320℃反应3h～5h后，将管式炉自然冷却到室温，得到负载Ce‑W‑O纳米片的载体，简称载体Ⅱ；Ce‑W‑O纳米片会像小刀片一样穿插在载体的小孔里，不仅能让脱硝反应在更宽的温度范围内进行，还能把废气里的二氧化硫给拦住，不让它吸附到催化剂上，这样就能减少二氧化硫对催化剂的破坏。 [0017] S2，VOCs氧化物构建： [0018] 按质量比，Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体:载体Ⅱ=（1～1.5）:（10～12）；将Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体和载体Ⅱ进行混合均匀，然后放进微波等离子体发生器的反应腔中，通入20mL/min～50mL/min流量的氨气作为等离子体气体，功率设置为500W～550W，温度为50℃～100℃，处理时间为2min～5min，在微波等离子体的作用下，Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体就会分解并且碳化，在载体Ⅱ表面形成Fe‑Cu‑La修饰多孔碳，得到催化剂。Fe‑Cu‑La修饰多孔碳，能让电子在里面跑得更快，提高催化反应的速度，同时还能抵抗积碳，让催化剂能够长时间稳定工作，不用经常更换。 [0019] 上述制备方法的S1.1中，所述离心的转速为5000r/min～8000r/min，所述离心的时间为10min～20min；所述研磨至粒径过100目筛下。 [0020] 上述制备方法的S1.2中，所述氢气作为载气和还原剂，所述混合气体的流量为50mL/min～100mL/min；所述混合气体中，氢气与六氯化钨热蒸汽的体积比为（20～25）:（1～3）。 [0021] 上述制备方法的S2中，所述Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的制备方法，包括如下步骤：按质量比，DMF:硝酸铁:硝酸铜:硝酸镧=（100～120）:（5～15）:（3～10）:（2～8），将硝酸铁、硝酸铜和硝酸镧溶解在DMF中，配制成金属盐混合溶液；按质量比，DMF:有机配体:透明质酸钠=（100～120）:（8～15）:（0.3～1），将有机配体和透明质酸钠溶解在DMF中，形成有机配体溶液；在搅拌条件下，按体积比，金属盐混合溶液:有机配体溶液=（1～1.5）:（2～3），将有机配体溶液滴加到金属盐混合溶液中，滴加完毕后，继续搅拌，使金属离子与有机配体充分混合并发生配位反应，1.5h～3h后停止搅拌，在80℃～150℃温度下进行晶化反应24h～72h，之后自然冷却至室温，得到含有Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的悬浊液；离心，弃去液体，固体采用DMF洗涤，真空干燥，得到Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体。 [0022] 上述Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的制备方法中，所述搅拌的转速均为300r/min～500r/min；所述离心的转速为5000r/min～8000r/min；时间为5min～10min；所述洗涤的次数为3次～5次；所述真空干燥的温度为60℃～80℃；所述真空干燥的时间为12h～24h；所述有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸；所述DMF为N,N‑二甲基甲酰胺。 [0023] 上述一种脱硝脱VOC复合催化剂的使用方法，包括： [0024] 工业废气脱硝脱VOC反应的温度控制在160℃～380℃之间，能让脱硝和VOCs氧化‑1 ‑1这两个反应一起高效地进行；工业废气的流速设置在20000h ～40000h ，即工业废气通过催化剂的速度；用尿素和无水乙醇按照摩尔比（1～1.5）:（2～2.5）混合成的溶液作为还原剂，用计量泵将还原剂以喷雾形式喷到反应系统里，还原剂不仅能减少氨气逃逸到空气中造成污染，还能帮助废气里的VOCs提前吸附到催化剂上，让催化反应进行得更快更好。 [0025] 催化剂每工作8h～10h，进行一次周期性脉冲再生：将含5%体积氢气的氮氢混合气体通入反应系统中，同时将反应系统的温度调节到300℃～320℃，保持10min～15min；在这个过程中，催化剂表面因为吸附工业废气里的硫、氮氧化物形成的硫酸盐和硝酸盐给清理掉，让催化剂重新恢复活力。 [0026] 在反应进行的时候，工业废气里本身就含有二氧化碳，利用Fe‑Cu‑La修饰多孔碳的活性位点，把二氧化碳催化变成活性碳，活性碳能够和氧化层表面因为反应产生的积碳进行反应，把积碳清理掉，修复因为积碳导致的催化剂活性下降问题，能让催化剂一直稳定地工作，不用经常更换，节省成本。 [0027] 本发明的一种脱硝脱VOC复合催化剂及其制备和使用方法，有益效果如下： [0028] 一、ZrO2‑TiO2介孔核制备过程中，设计氧氯化锆和钛酸四丁酯混合并抽真空排出气体，因为气体的存在会干扰后续的化学反应，排除气体能确保反应体系的纯净，为后续均匀的水解‑缩聚反应创造条件。非离子型表面活性剂溶解在去离子水中，起到模板剂的作用，表面活性剂分子会在溶液中形成特定的胶束结构，这些胶束能够引导锆、钛离子在其周围聚集，随着后续反应的进行，胶束所在位置最终形成介孔结构，从而使得制备出的ZrO2‑TiO2具有较大的比表面积和有序的介孔结构，有利于后续活性物质的负载和反应气体的扩散。 [0029] 二、CeO2壳层沉积过程中，温度设定既能保证硝酸铈载气和氧气在反应腔内有足够的活性参与反应，又不会使ZrO2‑TiO2介孔核的结构遭到破坏，循环沉积获得的CeO2壳层具有独特的氧空位结构，在工业废气环境中，当遇到硫和水时，氧空位能够储存废气中的氧原子，阻止硫和水与催化剂内部结构发生反应，从而增强了催化剂在复杂环境下的稳定性。同时，氧空位还能在反应过程中参与电子转移，促进催化反应的进行。 [0030] 三、脱硝活性物负载过程中，特定比例的草酸起到络合剂的作用，与锰、钴离子形成稳定的络合物，控制离子的释放速度，避免在溶液中快速沉淀，有利于后续在载体表面的均匀沉积。在电场作用下，带正电的Mn‑Co络合物离子会定向移动到带负电的载体表面缺陷处，实现定向沉积。这种定向沉积方式能够使Mn‑Co原子簇更均匀且牢固地固定在载体表面，就像一个个小钉子，为低温SCR反应提供大量的活性位点。在150℃～400℃的低温范围内，这些活性位点能够有效吸附废气中的氮氧化物和氨气，降低反应的活化能，使脱硝反应快速又高效地进行，将氮氧化物转化为无害的氮气和水。 [0031] 四、Ce‑W‑O纳米片形成过程中，六氯化钨蒸汽与载体表面的CeO2发生反应，通过氧化还原和化学反应，在载体表面形成Ce‑W‑O纳米片，这些纳米片会穿插进载体Ⅰ的小孔里，一方面增加了催化剂的比表面积，提供更多的活性位点；另一方面，改变了催化剂的电子结构和化学性质，使脱硝反应能够在更宽的温度范围内进行。同时，Ce‑W‑O纳米片对废气里的二氧化硫具有较强的吸附和固定能力，能够拦截二氧化硫，防止其吸附到催化剂的其他活性位点上，减少二氧化硫对催化剂的毒化作用，延长催化剂的使用寿命。 [0032] 五、VOCs氧化物构建过程中，在载体Ⅱ表面形成Fe‑Cu‑La修饰多孔碳，这种多孔碳结构具有良好的导电性，能够让电子在其中快速传输，加快催化反应过程中的电子转移速率，从而提高催化反应的速度。同时，其特殊的结构和组成能够有效抵抗积碳的产生，使催化剂在长时间使用过程中保持较高的活性，不用经常更换，降低了工业应用成本。 [0033] 六、在Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的制备过程中，添加透明质酸钠帮助金属离子与有机配体更好地充分混合并发生配位反应，使整个反应体系更加稳定和有序，有助于形成结构和性能良好的MOF前驱体。透明质酸钠参与调节最终形成的Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的结构和性能，进而影响Fe‑Cu‑La修饰多孔碳的性能，包括影响电子传输、催化剂结构紧密性、抵抗积碳等性能。透明质酸钠在微波等离子体的特殊环境下，结合温度条件，其高分子链发生降解、交联、碳化等反应，进一步辅助提高催化剂的性能。 [0034] 七、本发明催化剂具有宽温度窗口活性：Mn‑Co原子簇作为低温SCR反应的活性位点，能够在150℃～400℃的低温范围有效地促进氮氧化物与氨气的反应，最适催化温度为160℃～380℃，能够快速催化，提高脱硝脱VOC效率。其特殊的原子结构和电子云分布使得对氮氧化物和氨气具有较强的吸附能力，降低了反应的活化能，从而在低温下实现高效脱硝，不会在低温下活性明显降低。Ce‑W‑O纳米片的存在不仅增加了催化剂的活性位点，还改变了催化剂的电子结构，使得催化剂在高温下也能保持较好的活性，拓宽了整个催化剂的活性温度范围，本发明的复合催化剂能够在更宽的温度区间内高效工作。 [0035] 八、本发明催化剂具有良好的抗中毒性能：CeO2壳层通过自身的氧空位储存和释放氧，能够有效抵抗废气中硫和水的攻击。当废气中的硫和水与催化剂接触时，氧空位优先吸附硫和水中的氧原子，阻止它们与催化剂内部活性成分发生反应，避免催化剂失活。同时，Ce‑W‑O纳米片能够拦截废气中的二氧化硫，进一步增强了催化剂的抗硫性能。Fe‑Cu‑La修饰多孔碳具有特殊的结构和电子性质，能够有效抵抗积碳的产生；在催化氧化VOCs的过程中，它能够抑制反应过程中生成的碳物种在催化剂表面的沉积，保持催化剂表面的清洁和活性位点的可及性，从而使催化剂在长时间使用过程中保持稳定的催化性能，而传统的VOCs催化剂尤其是非贵金属催化剂在抗积碳方面表现较差。 [0036] 九、本发明催化剂具有高稳定性：复合载体ZrO2‑TiO2@CeO2本身具有较好的结构稳定性，ZrO2‑TiO2介孔核提供了稳定的骨架结构，CeO2壳层不仅增强了抗中毒性能，还进一步稳定了整个载体结构。负载在其上的Mn‑Co原子簇通过定向沉积牢固地固定在载体表面，Ce‑W‑O纳米片穿插在载体小孔中，Fe‑Cu‑La修饰多孔碳均匀地分布在载体表面，这些结构相互协同，使得催化剂在复杂的工业废气环境和不同的温度条件下都能保持稳定的物理和化学结构。各活性成分之间通过化学键合和电子相互作用，形成了稳定的化学结构，在反应过程中，各成分之间能够相互协同，共同维持催化剂的化学稳定性，减少活性成分的流失和结构的变化，保证了催化剂长时间的稳定运行，具有明显优势。 [0037] 十、本发明催化剂具有环境友好性：传统SCR催化剂中的活性组分V2O5具有一定毒性，废弃催化剂处理不当会造成环境污染。而本发明的复合催化剂不含有毒的V2O5等成分，在使用和废弃处理过程中对环境的危害更小。 [0038] 十一、本发明催化剂具有可回收性潜力：其特殊的结构和组成使其在废弃后更容易通过物理或化学方法进行回收和再利用，进一步降低了对环境的影响，相比传统催化剂在废弃处理方面具有更大的优势。 具体实施方式[0039] 下面结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。 [0040] 实施例1 [0041] 一种脱硝脱VOC复合催化剂，催化剂的颗粒结构包括ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体、脱硝活性物和VOCs氧化物；ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体负载脱硝活性物和VOCs氧化物；ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体包括ZrO2‑TiO2介孔核和CeO2壳层；脱硝活性物包括Mn‑Co双原子簇和Ce‑W‑O纳米片；VOCs氧化物包括Fe‑Cu‑La修饰多孔碳。 [0042] 其中，ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体的制备方法，包括如下步骤： [0043] N1：按质量比，氧氯化锆:钛酸四丁酯:非离子型表面活性剂（Pluronic F127）:去离子水=0.45:1.2:0.06:9，将中位粒度为3μm的氧氯化锆和钛酸四丁酯进行混合，抽真空排出气体，得到混合物A，将非离子型表面活性剂（Pluronic F127）溶解在去离子水中，得到溶液B；之后在250r/min搅拌状态下，按体积比，混合物A:溶液B=1.5：4，将混合物A加入溶液B中，250r/min持续搅拌1.5h，用盐酸调节pH值至2.5；之后在165℃，反应18h，之后以9000r/min离心15min，弃去上层液，固体用去离子水洗涤3次，烘干至恒重，得到ZrO2‑TiO2介孔核； [0044] N2：把ZrO2‑TiO2介孔核放进原子层沉积设备的反应腔中，反应腔的温度设定220℃，然后通过控制气体的脉冲时间和流量，让硝酸铈载气和氧气交替进入反应腔，硝酸铈载气为负载硝酸铈的载气，载气为氮气，硝酸铈载气的硝酸铈浓度为50g/L，硝酸铈的中位粒度为2μm；每一次循环都要经过160sccm流量的硝酸铈载气脉冲2s、用氮气把多余的硝酸铈吹走、110sccm流量的氧气脉冲2s、再用氮气把多余的氧气吹走这四个步骤，循环重复50次；在ZrO2‑TiO2介孔核的表面沉积形成4nm的CeO2壳层，得到ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体。CeO2壳层能通过自身的氧空位来储存和释放氧，使ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体不怕废气里的硫和水的攻击，增强催化剂在复杂环境下的稳定性。 [0045] 上述一种脱硝脱VOC复合催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0046] S1，脱硝活性物负载： [0047] S1.1：按质量比，硝酸锰:硝酸钴:草酸:去离子水=2.3:1.1:0.3:35，将硝酸锰、硝酸钴和草酸加入去离子水中，配制得到Mn‑Co硝酸盐‑草酸混合液；按质量比，ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体:Mn‑Co硝酸盐‑草酸混合液=1.3:4，将ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体浸泡在Mn‑Co硝酸盐‑草酸混合液中，置入带有电极的反应容器中，用一个能够调节电压和频率的直流电源，给反应容器施加脉冲电场，电压设置为0.52V，频率设置为110Hz；在电场的作用下，ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体的表面缺陷中定向沉积Mn‑Co原子簇，沉积反应时间3h后，以6000r/min离心15min，取固体，烘干至恒重，研磨打散，过100目筛，取筛下物，得到沉积Mn‑Co原子簇的ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体，简称载体Ⅰ。Mn‑Co原子簇就像一个个小钉子，牢牢地固定在载体的表面，能提供低温SCR反应的活性位点，就是在150℃～400℃这个比较低的温度范围内，让脱硝反应快速又高效地进行，把废气里的氮氧化物变成无害的氮气和水。 [0048] S1.2：将载体Ⅰ置入管式炉的石英管内，采用氢气作为载气和还原剂，先通入氢气排出石英管内的空气；将六氯化钨热蒸汽与氢气的混合气体通入管式炉，混合气体的流量为80mL/min，氢气与六氯化钨热蒸汽的体积比为23:2，与载体表面的CeO2发生反应，形成Ce‑W‑O纳米片，这些Ce‑W‑O纳米片就会插进载体Ⅰ的小孔里；在300℃反应4h后，将管式炉自然冷却到室温，得到负载Ce‑W‑O纳米片的载体，简称载体Ⅱ。Ce‑W‑O纳米片会像小刀片一样穿插在载体的小孔里，不仅能让脱硝反应在更宽的温度范围内进行，还能把废气里的二氧化硫给拦住，不让它吸附到催化剂上，这样就能减少二氧化硫对催化剂的破坏。 [0049] S2，VOCs氧化物构建： [0050] 按质量比，Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体:载体Ⅱ=1.2:11；将Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体和载体Ⅱ进行混合均匀，然后放进微波等离子体发生器的反应腔中，通入30mL/min流量的氨气作为等离子体气体，功率设置为520W，温度为80℃，处理时间为3min，在微波等离子体的作用下，Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体就会分解并且碳化，在载体Ⅱ表面形成Fe‑Cu‑La修饰多孔碳，得到催化剂。Fe‑Cu‑La修饰多孔碳，能让电子在里面跑得更快，提高催化反应的速度，同时还能抵抗积碳，让催化剂可以长时间稳定工作，不用经常更换。 [0051] 其中，Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的制备方法，包括如下步骤：按质量比，DMF:硝酸铁:硝酸铜:硝酸镧=110:10:6:5，将硝酸铁、硝酸铜和硝酸镧溶解在DMF（N,N‑二甲基甲酰胺）中，配制成金属盐混合溶液；采用对苯二甲酸作为有机配体，按质量比，DMF:有机配体:透明质酸钠=110:12:0.6，将有机配体和透明质酸钠溶解在DMF中，形成有机配体溶液；在400r/min搅拌条件下，按体积比，金属盐混合溶液:有机配体溶液=1.2:2.5，将有机配体溶液滴加到金属盐混合溶液中，滴加完毕后，继续400r/min搅拌，使金属离子与有机配体充分混合并发生配位反应，2h后停止搅拌，在120℃温度下进行晶化反应48h，之后自然冷却至室温，得到含有Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的悬浊液；以6000r/min离心8min，弃去液体，固体采用DMF洗涤4次，70℃真空干燥18h，得到Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体。 [0052] 实施例2 [0053] 一种脱硝脱VOC复合催化剂，催化剂的颗粒结构包括ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体、脱硝活性物和VOCs氧化物；ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体负载脱硝活性物和VOCs氧化物；ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体包括ZrO2‑TiO2介孔核和CeO2壳层；脱硝活性物包括Mn‑Co双原子簇和Ce‑W‑O纳米片；VOCs氧化物包括Fe‑Cu‑La修饰多孔碳。 [0054] 其中，ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体的制备方法，包括如下步骤： [0055] N1：按质量比，氧氯化锆:钛酸四丁酯:非离子型表面活性剂（Pluronic F127）:去离子水=0.4:1:0.04:8，将中位粒度为1μm的氧氯化锆和钛酸四丁酯进行混合，抽真空排出气体，得到混合物A，将非离子型表面活性剂（Pluronic F127）溶解在去离子水中，得到溶液B；之后在200r/min搅拌状态下，按体积比，混合物A:溶液B=1：3，将混合物A加入溶液B中，200r/min持续搅拌1h，用盐酸调节pH值至2；之后在150℃，反应12h，之后以8000r/min离心 10min，弃去上层液，固体用去离子水洗涤2次，烘干至恒重，得到ZrO2‑TiO2介孔核； [0056] N2：把ZrO2‑TiO2介孔核放进原子层沉积设备的反应腔中，反应腔的温度设定200℃，然后通过控制气体的脉冲时间和流量，让硝酸铈载气和氧气交替进入反应腔，硝酸铈载气为负载硝酸铈的载气，载气为氮气，硝酸铈载气的硝酸铈浓度为48g/L，硝酸铈的中位粒度为1μm；每一次循环都要经过150sccm流量的硝酸铈载气脉冲2s、用氮气把多余的硝酸铈吹走、100sccm流量的氧气脉冲1.5s、再用氮气把多余的氧气吹走这四个步骤，循环重复40次；在ZrO2‑TiO2介孔核的表面沉积形成2nm的CeO2壳层，得到ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体。CeO2壳层能通过自身的氧空位来储存和释放氧，使ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体不怕废气里的硫和水的攻击，增强催化剂在复杂环境下的稳定性。 [0057] 上述一种脱硝脱VOC复合催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0058] S1，脱硝活性物负载： [0059] S1.1：按质量比，硝酸锰:硝酸钴:草酸:去离子水=2:1:0.2:30，将硝酸锰、硝酸钴和草酸加入去离子水中，配制得到Mn‑Co硝酸盐‑草酸混合液；按质量比，ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体:Mn‑Co硝酸盐‑草酸混合液=1:3，将ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体浸泡在Mn‑Co硝酸盐‑草酸混合液中，置入带有电极的反应容器中，用一个能够调节电压和频率的直流电源，给反应容器施加脉冲电场，电压设置为0.50V，频率设置为100Hz；在电场的作用下，ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体的表面缺陷中定向沉积Mn‑Co原子簇，沉积反应时间2h后，以5000r/min离心10min，取固体，烘干至恒重，研磨打散，过100目筛，取筛下物，得到沉积Mn‑Co原子簇的ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体，简称载体Ⅰ。Mn‑Co原子簇就像一个个小钉子，牢牢地固定在载体的表面，能提供低温SCR反应的活性位点，就是在150℃～400℃这个比较低的温度范围内，让脱硝反应快速又高效地进行，把废气里的氮氧化物变成无害的氮气和水。 [0060] S1.2：将载体Ⅰ置入管式炉的石英管内，采用氢气作为载气和还原剂，先通入氢气排出石英管内的空气；将六氯化钨热蒸汽与氢气的混合气体通入管式炉，混合气体的流量为50mL/min，氢气与六氯化钨热蒸汽的体积比为20:1，与载体表面的CeO2发生反应，形成Ce‑W‑O纳米片，这些Ce‑W‑O纳米片就会插进载体Ⅰ的小孔里；在280℃反应3h后，将管式炉自然冷却到室温，得到负载Ce‑W‑O纳米片的载体，简称载体Ⅱ。Ce‑W‑O纳米片会像小刀片一样穿插在载体的小孔里，不仅能让脱硝反应在更宽的温度范围内进行，还能把废气里的二氧化硫给拦住，不让它吸附到催化剂上，这样就能减少二氧化硫对催化剂的破坏。 [0061] S2，VOCs氧化物构建： [0062] 按质量比，Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体:载体Ⅱ=1:10；将Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体和载体Ⅱ进行混合均匀，然后放进微波等离子体发生器的反应腔中，通入20mL/min流量的氨气作为等离子体气体，功率设置为500W，温度为50℃，处理时间为2min，在微波等离子体的作用下，Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体就会分解并且碳化，在载体Ⅱ表面形成Fe‑Cu‑La修饰多孔碳，得到催化剂。Fe‑Cu‑La修饰多孔碳，能让电子在里面跑得更快，提高催化反应的速度，同时还能抵抗积碳，让催化剂可以长时间稳定工作，不用经常更换。 [0063] 其中，Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的制备方法，包括如下步骤：按质量比，DMF:硝酸铁:硝酸铜:硝酸镧=100:5:3:2，将硝酸铁、硝酸铜和硝酸镧溶解在DMF（N,N‑二甲基甲酰胺）中，配制成金属盐混合溶液；采用对苯二甲酸作为有机配体，按质量比，DMF:有机配体:透明质酸钠=100:8:0.3，将有机配体和透明质酸钠溶解在DMF中，形成有机配体溶液；在300r/min搅拌条件下，按体积比，金属盐混合溶液:有机配体溶液=1:2，将有机配体溶液滴加到金属盐混合溶液中，滴加完毕后，继续300r/min搅拌，使金属离子与有机配体充分混合并发生配位反应，1.5h后停止搅拌，在80℃温度下进行晶化反应24h，之后自然冷却至室温，得到含有Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的悬浊液；以5000r/min离心5min，弃去液体，固体采用DMF洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体。 [0064] 实施例3 [0065] 一种脱硝脱VOC复合催化剂，催化剂的颗粒结构包括ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体、脱硝活性物和VOCs氧化物；ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体负载脱硝活性物和VOCs氧化物；ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体包括ZrO2‑TiO2介孔核和CeO2壳层；脱硝活性物包括Mn‑Co双原子簇和Ce‑W‑O纳米片；VOCs氧化物包括Fe‑Cu‑La修饰多孔碳。 [0066] 其中，ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体的制备方法，包括如下步骤： [0067] N1：按质量比，氧氯化锆:钛酸四丁酯:非离子型表面活性剂（Pluronic F127）:去离子水=0.5:1.5:0.08:10，将中位粒度为5μm的氧氯化锆和钛酸四丁酯进行混合，抽真空排出气体，得到混合物A，将非离子型表面活性剂（Pluronic F127）溶解在去离子水中，得到溶液B；之后在300r/min搅拌状态下，按体积比，混合物A:溶液B=2：5，将混合物A加入溶液B中，300r/min持续搅拌2h，用盐酸调节pH值至3；之后在180℃，反应24h，之后以10000r/min离心 20min，弃去上层液，固体用去离子水洗涤4次，烘干至恒重，得到ZrO2‑TiO2介孔核； [0068] N2：把ZrO2‑TiO2介孔核放进原子层沉积设备的反应腔中，反应腔的温度设定250℃，然后通过控制气体的脉冲时间和流量，让硝酸铈载气和氧气交替进入反应腔，硝酸铈载气为负载硝酸铈的载气，载气为氮气，硝酸铈载气的硝酸铈浓度为52g/L，硝酸铈的中位粒度为5μm；每一次循环都要经过180sccm流量的硝酸铈载气脉冲2.5s、用氮气把多余的硝酸铈吹走、120sccm流量的氧气脉冲2s、再用氮气把多余的氧气吹走这四个步骤，循环重复60次；在ZrO2‑TiO2介孔核的表面沉积形成5nm的CeO2壳层，得到ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体。CeO2壳层能通过自身的氧空位来储存和释放氧，使ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体不怕废气里的硫和水的攻击，增强催化剂在复杂环境下的稳定性。 [0069] 上述一种脱硝脱VOC复合催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0070] S1，脱硝活性物负载： [0071] S1.1：按质量比，硝酸锰:硝酸钴:草酸:去离子水=2.5:1.2:0.5:40，将硝酸锰、硝酸钴和草酸加入去离子水中，配制得到Mn‑Co硝酸盐‑草酸混合液；按质量比，ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体:Mn‑Co硝酸盐‑草酸混合液=1.5:5，将ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体浸泡在Mn‑Co硝酸盐‑草酸混合液中，置入带有电极的反应容器中，用一个能够调节电压和频率的直流电源，给反应容器施加脉冲电场，电压设置为0.55V，频率设置为120Hz；在电场的作用下，ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体的表面缺陷中定向沉积Mn‑Co原子簇，沉积反应时间4h后，以8000r/min离心20min，取固体，烘干至恒重，研磨打散，过100目筛，取筛下物，得到沉积Mn‑Co原子簇的ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体，简称载体Ⅰ。Mn‑Co原子簇就像一个个小钉子，牢牢地固定在载体的表面，能提供低温SCR反应的活性位点，就是在150℃～400℃这个比较低的温度范围内，让脱硝反应快速又高效地进行，把废气里的氮氧化物变成无害的氮气和水。 [0072] S1.2：将载体Ⅰ置入管式炉的石英管内，采用氢气作为载气和还原剂，先通入氢气排出石英管内的空气；将六氯化钨热蒸汽与氢气的混合气体通入管式炉，混合气体的流量为100mL/min，氢气与六氯化钨热蒸汽的体积比为25:3，与载体表面的CeO2发生反应，形成Ce‑W‑O纳米片，这些Ce‑W‑O纳米片就会插进载体Ⅰ的小孔里；在320℃反应5h后，将管式炉自然冷却到室温，得到负载Ce‑W‑O纳米片的载体，简称载体Ⅱ。Ce‑W‑O纳米片会像小刀片一样穿插在载体的小孔里，不仅能让脱硝反应在更宽的温度范围内进行，还能把废气里的二氧化硫给拦住，不让它吸附到催化剂上，这样就能减少二氧化硫对催化剂的破坏。 [0073] S2，VOCs氧化物构建： [0074] 按质量比，Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体:载体Ⅱ=1.5:12；将Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体和载体Ⅱ进行混合均匀，然后放进微波等离子体发生器的反应腔中，通入50mL/min流量的氨气作为等离子体气体，功率设置为550W，温度为100℃，处理时间为5min，在微波等离子体的作用下，Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体就会分解并且碳化，在载体Ⅱ表面形成Fe‑Cu‑La修饰多孔碳，得到催化剂。Fe‑Cu‑La修饰多孔碳，能让电子在里面跑得更快，提高催化反应的速度，同时还能抵抗积碳，让催化剂可以长时间稳定工作，不用经常更换。 [0075] 其中，Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的制备方法，包括如下步骤：按质量比，DMF:硝酸铁:硝酸铜:硝酸镧=120:15:10:8，将硝酸铁、硝酸铜和硝酸镧溶解在DMF（N,N‑二甲基甲酰胺）中，配制成金属盐混合溶液；采用均苯三甲酸作为有机配体，按质量比，DMF:有机配体:透明质酸钠=120:15:1，将有机配体和透明质酸钠溶解在DMF中，形成有机配体溶液；在500r/min搅拌条件下，按体积比，金属盐混合溶液:有机配体溶液=1.5:3，将有机配体溶液滴加到金属盐混合溶液中，滴加完毕后，继续500r/min搅拌，使金属离子与有机配体充分混合并发生配位反应，3h后停止搅拌，在150℃温度下进行晶化反应72h，之后自然冷却至室温，得到含有Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的悬浊液；以8000r/min离心10min，弃去液体，固体采用DMF洗涤5次，80℃真空干燥24h，得到Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体。 [0076] 上述各实施例中，非离子型表面活性剂为Pluronic F127，来自巴斯夫公司；透明质酸钠来源于山东润昕生物科技有限公司，分子量范围为80万 150万。~ [0077] 上述各实施例制备的催化剂在进行使用时，参数范围的控制如下： [0078] 工业废气脱硝脱VOC反应的温度控制在160℃～380℃之间，能让脱硝和VOCs氧化‑1 ‑1这两个反应一起高效地进行；工业废气的流速设置在20000h ～40000h ，即工业废气通过催化剂的速度；用尿素和无水乙醇按照摩尔比（1～1.5）:（2～2.5）混合成的溶液作为还原剂，用计量泵将还原剂以喷雾形式喷到反应系统里，还原剂不仅能减少氨气逃逸到空气中造成污染，还能帮助废气里的VOCs提前吸附到催化剂上，让催化反应进行得更快更好。 [0079] 催化剂每工作8h～10h，进行一次周期性脉冲再生：将含5%体积氢气的氮氢混合气体通入反应系统中，同时将反应系统的温度调节到300℃～320℃，保持10min～15min；在这个过程中，催化剂表面因为吸附工业废气里的硫、氮氧化物形成的硫酸盐和硝酸盐给清理掉，让催化剂重新恢复活力。 [0080] 在反应进行的时候，工业废气里本身就含有二氧化碳，利用Fe‑Cu‑La修饰多孔碳的活性位点，把二氧化碳催化变成活性碳，活性碳能够和氧化层表面因为反应产生的积碳进行反应，把积碳清理掉，修复因为积碳导致的催化剂活性下降问题，能让催化剂一直稳定地工作，不用经常更换，节省成本。 [0081] 对比例1 [0082] ZrO2‑TiO2@CeO2复合载体不制备CeO2壳层（省略N2步骤）；不制备Ce‑W‑O纳米片（省略S1.2步骤）；其他参数和方法同实施例1。 [0083] 对比例2 [0084] 不制备Ce‑W‑O纳米片（省略S1.2步骤）；其他参数和方法同实施例1。 [0085] 对比例3 [0086] 不制备Mn‑Co双原子簇（省略S1.1步骤）；其他参数和方法同实施例1。 [0087] 对比例4 [0088] Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体制备方法中，Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体和载体Ⅱ=0.5:11；其他参数和方法同实施例1。 [0089] 对比例5 [0090] Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体制备方法中，Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体和载体Ⅱ=5:11；其他参数和方法同实施例1。 [0091] 对比例6 [0092] Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的制备方法中，不添加硝酸镧，即S2中采用Fe‑Cu‑MOF前驱体替代Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体；其他参数和方法同实施例1。 [0093] 对比例7 [0094] Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的制备方法中，不添加硝酸铁和硝酸铜，即S2中采用La‑MOF前驱体替代Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体；其他参数和方法同实施例1。 [0095] 对比例8 [0096] Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的制备方法中，不添加透明质酸钠；其他参数和方法同实施例1。 [0097] 对上述各实施例制备的催化剂和各对比例制备的催化剂进行实验检测。 [0098] 1 实验： [0099] 为了实验检测的可对比性，催化剂在进行实验使用时，参数统一选择： [0100] 1.1 催化剂装填：选用内径为50mm的不锈钢固定床反应器，在反应器底部均匀铺设一层厚度为10mm、粒径范围为3mm‑5mm的石英砂，然后将制备好的催化剂均匀装填在石英砂上方，装填高度为100mm，在催化剂上方覆盖一层厚度为10mm的石英砂，以保证气流均匀分布并防止催化剂被气流带出。 [0101] 1.2 反应气配置：模拟工业废气，采用钢瓶气配置反应气。其中，NOx由NO和N2混合而成，NO体积分数为0.1%；VOCs选用甲苯作为代表性物质，体积分数为0.1%；SO2的体积分数为0.03%；其余为平衡气N2。同时混入5%（体积分数）的水蒸气以模拟实际工业废气中的水汽含量。通过质量流量控制器精确控制各气体流量，使总流量达到设定值，以满足不同的空速需求。 [0102] 1.3 反应启动与条件控制：在反应开始前，先通入氮气对反应系统进行吹扫30min，以排除系统中的空气。然后将反应温度缓慢升高至设定的200℃，升温速率控制在5℃/min。当温度达到设定值后，稳定30min，再通入配置好的反应气。通过调节气体流量，将‑1 工业废气的流速控制在30000h 。还原剂采用尿素和无水乙醇按照摩尔比1:2混合成的溶液，使用计量泵将其以0.5MPa的喷雾压力、50μm的喷雾粒径喷入反应系统，喷雾频率为每分钟10次，每次喷雾持续时间为3s。 [0103] 1.4反应稳定运行1小时后，开始进行数据采集。 [0104] 2 项目检测： [0105] 2.1 脱硝效率检测：在反应器出口处，通过一根内径为6mm的不锈钢采样管采集气体样品，采样管前端安装有陶瓷过滤器，以防止颗粒物进入分析仪。样品通过采样泵以1L/min的流量输送至烟气分析仪进行检测。连续采样3次，取平均值作为检测结果。脱硝效率计算公式为：脱硝效率（%）=（进口NOx浓度‑出口NOx浓度）/进口NOx浓度×100%。结果如下表1所示。 [0106] 2.2 VOCs氧化率检测： [0107] 使用Tenax‑TA吸附管在反应器出口处采集气体样品，采样流量为0.5L/min，采样时间为30分钟。采样后，将吸附管密封保存，并送至气相色谱‑质谱联用仪进行分析。气相色谱柱采用DB‑5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），进样口温度为250℃，分流比为10:1。程序升温条件为：初始温度40℃，保持3min，以10℃/min的速率升温至280℃，保持5min。质谱离子源为电子轰击源（EI），离子源温度为230℃，扫描范围为m/z35‑400。根据甲苯的标准曲线计算出样品中甲苯的浓度，VOCs氧化率计算公式为：VOCs氧化率（%）=（进口甲苯浓度‑出口甲苯浓度）/进口甲苯浓度×100%。结果如下表1所示。 [0108] 2.3 催化剂稳定性检测： [0109] 2.31 再生条件：催化剂工作10h后，进行脉冲再生。将含5%体积氢气的氮氢混合气体以500mL/min的流量通入反应系统中，同时将反应系统的温度以10℃/min的速率升高到300℃，保持10min。然后将温度降至反应温度200℃，再通入反应气，继续进行反应。 [0110] 2.32 检测频率：在催化剂进行3次、6次、9次脉冲再生后，分别按照上述脱硝效率和VOCs氧化率的检测方法进行检测，评估催化剂的稳定性。结果如下表1所示。 [0111] 表1 脱硝脱VOC和稳定性检测结果 [0112] [0113] 由上述结果可知，实施例1至实施例3制备的催化剂具有更好的催化效果，且稳定性高，使用寿命长。 [0114] 由对比例1、对比例2的结果可知，未制备CeO2壳层，ZrO2‑TiO2介孔核失去了CeO2壳层通过氧空位储存和释放氧的能力，无法有效抵抗废气中硫和水的攻击。在含硫和水的废气中，催化剂表面的活性位点容易被硫和水覆盖或发生化学反应，导致活性下降。同时，CeO2壳层对活性组分的协同作用缺失，使得脱硝活性物和VOCs氧化物无法充分发挥其催化性能，从而导致脱硝效率和VOCs氧化率降低，稳定性变差。 [0115] 没有Ce‑W‑O纳米片，催化剂无法拓宽温度窗口，即在200℃低温下催化能降低，此外，Ce‑W‑O纳米片能够拦截废气中的二氧化硫，防止其吸附到催化剂上。没有Ce‑W‑O纳米片，二氧化硫会吸附在催化剂表面，占据活性位点，导致催化剂中毒，从而使脱硝效率和VOCs氧化率下降，稳定性降低。 [0116] 由对比例3的结果可知，缺少Mn‑Co双原子簇，低温SCR反应的活性位点大幅减少。在200℃的低温下，Mn‑Co双原子簇是促进脱硝反应快速进行的关键因素。缺少它，氮氧化物难以在低温下被有效还原为氮气和水，导致脱硝效率显著下降。同时，由于脱硝活性位点的减少，对整个催化剂的电子传输和催化活性产生连锁反应，影响了VOCs氧化物的催化性能，使得VOCs氧化率也降低，稳定性变差。 [0117] 由对比例4的结果可知，Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体与载体Ⅱ比例改变，Fe‑Cu‑La修饰多孔碳在载体表面负载量不足。Fe‑Cu‑La修饰多孔碳能够加快电子传输，提高催化反应速度并抵抗积碳。负载量不足时，电子传输效率降低，催化反应速度变慢，导致VOCs氧化率下降。同时，抗积碳能力减弱，使得催化剂在反应过程中更容易积碳失活，从而影响了稳定性，对脱硝效率也产生了一定的负面影响。 [0118] 由对比例5的结果可知，Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体过多，在载体Ⅱ表面分散不均匀。过多的前驱体在载体表面团聚，无法形成均匀的修饰多孔碳结构，导致活性位点分布不均，部分活性位点被掩盖或无法有效发挥作用。这不仅降低了催化剂对VOCs的催化氧化能力，还影响了整个催化剂的性能稳定性，使得脱硝效率和VOCs氧化率都有所下降。 [0119] 由对比例6的结果可知，未添加硝酸镧，Fe‑Cu‑La修饰多孔碳结构不完整。镧元素在Fe‑Cu‑La修饰多孔碳中起到了重要的结构支撑和电子调节作用。缺少镧元素，会改变多孔碳的结构和电子性质，影响其对反应物的吸附和活化能力，从而降低了催化剂的催化活性和抗积碳性能，导致脱硝效率和VOCs氧化率下降，稳定性变差。 [0120] 由对比例7的结果可知，仅采用La‑MOF前驱体，缺失Fe、Cu元素。Fe和Cu元素是形成有效催化活性位点的关键成分，它们与La元素协同作用，共同促进脱硝和VOCs氧化反应。缺少Fe和Cu元素，无法形成完整的活性位点，催化剂对NOx和VOCs的吸附和催化转化能力大幅下降，导致脱硝效率和VOCs氧化率严重降低，稳定性也急剧变差。 [0121] 由对比例8的结果可知，在Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体制备过程中，透明质酸钠帮助金属离子与有机配体更好地充分混合并发生配位反应，使整个反应体系更加稳定和有序，有助于形成结构和性能良好的MOF前驱体。透明质酸钠参与调节最终形成的Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的结构和性能，进而影响Fe‑Cu‑La修饰多孔碳的性能，包括影响电子传输、催化剂结构紧密性、抵抗积碳等性能。透明质酸钠在微波等离子体的特殊环境下，结合温度条件，其高分子链发生降解、交联、碳化等反应，进一步辅助提高催化剂的性能。缺失透明质酸钠影响Fe‑Cu‑La‑MOF前驱体的结晶度、纯度和性能，进而影响Fe‑Cu‑La修饰多孔碳和催化剂的性能。 |
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