| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411665166.5 | 申请日 | 2024-11-20 |
| 公开(公告)号 | CN119406396A | 公开(公告)日 | 2025-02-11 |
| 申请人 | 北京化工大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 任钟旗; 刘凤; 涂玉明; | 第一发明人 | 任钟旗 |
| 权利人 | 北京化工大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 北京化工大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：北京市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：北京市朝阳区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：北京市朝阳区北三环东路15号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：100029 |
| 主IPC国际分类 | B01J23/00 | 所有IPC国际分类 | B01J23/00 ; B01J23/34 ; B01J37/08 ; C02F1/72 ; C02F1/78 ; C02F101/30 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京睿邦知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 方莉; |
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于有机污染物 废 水 臭 氧 催化氧化深度处理的富氧空位 钙 钛 矿催化剂，其分子结构为AxBO3‑δ；其中，A位为Ca，B位为金属活性组分，所述金属活性组分为Mn，δ为氧空位，取值为0‑1；x为A位化学计量，取值为1、1.05、1.1、1.15、1.2。该催化剂具有较高的氧空位和更高的催化活性；该催化剂利用氧空位诱导超氧自由基(·O2‑)的生成，通过·O2‑的氧化还原特性构建了Mn(II/III/IV)快速循环的新机制，自由基总产率提高了200％。该催化剂制备工艺简单，油浴‑ 焙烧 过程可实现催化剂的快速制备，面向有机污染物废水的深度处理，具有良好的催化性能，有效节省了成本，具有广阔的前景。 | ||
| 权利要求 | 1.一种用于有机污染物废水臭氧催化氧化深度处理的富氧空位钙钛矿催化剂，其分子结构为AxBO3‑δ；其中，A位为Ca，B位为金属活性组分，所述金属活性组分为Mn，δ为氧空位，取值为0‑1；x为A位化学计量，取值为1、1.05、1.1、1.15、1.2。 |
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| 说明书全文 | 用于有机污染物废水臭氧催化氧化深度处理的富氧空位钙钛矿催化剂 技术领域背景技术[0002] 近年来，高级氧化工艺(AOPs)如光催化、Fenton工艺、臭氧化和电化学氧化工艺等已被证明是一种去除废水中难降解有机污染物的有效方法。非均相催化臭氧氧化(HCO)因其能有效提高臭氧对污染物的降解和矿化效率而受到越来越多的关注。在催化剂的存在‑下，臭氧分子加速分解产生活性氧(ROS)，如羟基自由基(·OH)、超氧自由基(O2·)和单线 1 态氧(O2)，这将显著促进污染物的氧化。 [0003] 金属催化剂(包括金属氧化物、负载金属、负载金属氧化物、多金属氧化物等)被广泛用于臭氧催化氧化体系。然而目前金属催化剂存在金属组分团聚易流失、自由基产量低等关键瓶颈问题。 [0004] 因此，目前亟需寻找可以增强HCO对难降解有机污染物的降解能力的合适的催化剂。 发明内容[0005] 本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种用于有机污染物废水臭氧催化氧化深度处理的富氧空位钙钛矿催化剂；相较于传统的金属氧化物催化剂，该催化剂具有结构稳定且活性较高的优点，通过对钙钛矿催化剂A、B位的调控，使钙钛矿氧化物的物理化学性质发生变化，从而提高其在臭氧催化氧化中的催化活性。此外该催化剂具有制备过程简便，经济高效等优点。 [0006] 为此，本发明第一方面提供了一种用于有机污染物废水臭氧催化氧化深度处理的富氧空位钙钛矿催化剂，其分子结构为AxBO3‑δ；其中，A位为Ca，B位为金属活性组分，所述金属活性组分为Mn，δ为氧空位，取值为0‑1；x为A位化学计量，取值为1、1.05、1.1、1.15、1.2。 [0008] 本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的富氧空位钙钛矿催化剂的制备方法，其包括： [0010] 步骤B，向金属离子混合液中缓慢加入柠檬酸，在室温下搅拌混合均匀，获得催化剂前体混合物； [0012] 步骤D，将催化剂前体焙烧，获得富氧空位钙钛矿催化剂。 [0013] 根据本发明方法，在步骤A中，所述Mn(NO3)2工作浓度为0.004‑0.1mol/L，Ca(NO3)2·4H2O的工作浓度为Mn(NO3)2工作浓度的1‑1.2倍。 [0014] 优选地，在步骤B中，总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：1。 [0015] 在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述搅拌的时间为2‑6。 [0016] 在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述热处理的温度为70‑110℃，所述时间为6‑12h。 [0017] 在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述干燥的温度为80‑110℃，所述干燥的时间为4‑12h。 [0018] 在本发明的一些实施例中，在步骤D中，所述焙烧的温度为600‑1000℃；和/或，所述焙烧的时间为2‑8h。 [0019] 本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的富氧空位钙钛矿催化剂或如本发明第二方面所述的制备方法制备的臭氧氧化催化剂在有机污染物废水深度处理中的应用。 [0020] 根据本发明，所述应用包括在废水处理装置中装填富氧空位钙钛矿催化剂，通入有机污染物废水，并通入臭氧，对有机污染物废水进行臭氧氧化处理。 [0021] 优选地，臭氧氧化处理的反应条件为：臭氧流量为0.05L/min，催化剂装填量1g/L，反应时间60min，臭氧投加比为0.6‑4.2。 [0022] 本发明的有益效果如下： [0023] 本发明所提出的基于A位为Ca，B位为Mn金属，采用柠檬酸盐溶胶‑凝胶法通过调节A位合成了一系列不同Ca/Mn比例的富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂，相较于传统的金属氧化物催化剂，该催化剂具有结构稳定且活性较高的优点，通过对钙钛矿催化剂A,B位的调控，使钙钛矿氧化物的物理化学性质发生变化，从而提高其在臭氧催化氧化中的催化活性。此外，该催化剂具有制备过程简便，经济高效等优点。 附图说明 [0024] 下面结合附图进一步说明本发明。 [0025] 图1示出富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂的制备流程，其中，a为经过油浴形成的黄色凝胶，b为经过烘干之后的催化剂前体，c为催化剂前体经过煅烧形成催化剂，b和c中左右为同一种物质，只是分在两个磁舟里。 具体实施方式[0026] 为使本发明容易理解，下面将结合实施例详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。 [0027] 除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。 [0028] Ⅰ.术语 [0029] 本发明中所述用语“废水深度处理”，通常指的是对于经过生化等处理后的二级出水再进一步采用高级氧化等技术对其残留的有机物进行处理。 [0030] 本发明中所述用语“工作浓度”是指合成催化剂所需反应物或试剂的浓度。 [0031] 本发明中所述用语“Mn(II/III/IV)快速循环”是指Mn离子不同价态之间的循环。 [0032] 本发明所述“水”一词，没有特别说明的情况下是指去离子水、蒸馏水或超纯水。 [0033] Ⅱ.实施方案 [0034] 如前所述，现有的金属氧化物催化剂存在进一步探究的空间，例如，存在金属组分流失、自由基产率低等关键瓶颈问题，鉴于此，本发明人对于臭氧氧化技术深度处理有机污染物废水进行了大量的研究。 [0035] 本发明人注意到，合适的催化剂可以增强HCO对难降解有机污染物的降解；并且，本发明人还注意到，与其他常见的混合金属氧化物相比，钙钛矿型结构具有一些独特的特性，钙钛矿型氧化物中的A位通常是碱金属、碱土金属或稀土金属，而B位通常是过渡金属，B位金属离子通过电子氧化还原循环的电子对转移可促进臭氧的分解，产生多种自由基对有机物进行降解；钙钛矿作为催化剂，具有结构稳定且活性较高的优点，然而现有的钙钛矿作为催化剂直接用于有机污染物废水效果并不理想，例如，C.A.Orge等人(C.A.Orge,J.J.M.,M.F.R.Pereira,B.P.Barbero,L.E.Cadús.Lanthanum‑based perovskites as catalysts for the ozonation of selected organic compounds.Applied Catalysis B:Environmental 140‑141(2013)426‑432.)使用柠檬酸盐法制备了以La作为A位,一系列不同B位的镧系钙钛矿，其中，LaFeO3对草酸的TOC去除率仅有30％在45分钟。 [0036] 本发明人研究发现，钙钛矿氧化物通过合理A和/或B阳离子掺杂和调节化学成分的比例可以调整其物理化学性质；该过程可以调整钙钛矿氧化物的晶体结构，导致结构缺陷，有利于提高催化剂活性；同时，氧空位可以通过吸附氧和降低反应活化能来提高催化性能。基于此，本发明人通过对钙钛矿催化剂A,B位的调控，使得钙钛矿氧化物的物理化学性质发生变化，由此制备得到高氧空位含量的催化剂，从而提高其在臭氧催化氧化中的催化活性，可用于有机污染物废水的深度处理，具有良好的催化性能，催化效率高、稳定性高等优点，由此获得本发明。 [0037] 因此，本发明第一方面所涉及的用于有机污染物废水臭氧催化氧化深度处理的富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂，其A位为Ca，B位由Mn形成金属活性组分，其中，金属活性组分为Mn。 [0038] 本文所提供的富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂，主要具有较高的氧空位，具有更‑高的催化活性，在该催化剂中，利用氧空位诱导超氧自由基(·O2)的生成，增强超氧自由基‑ ‑ ‑ (·O2)的生成，超氧自由基(·O2)能够加速锰不同价态之间的转化，通过·O2的氧化还原特性构建了Mn(II/III/IV)快速循环的新机制，如式(1)和式(2)所示，研究结果表明自由基总产率提高了200％，增强催化性能。 [0039] O2·‑+Mn4+→Mn3++O2 (1) [0040] O2·‑+Mn3+→Mn2++O2 (2) [0041] 根据本发明，所述富氧空位钙钛矿催化剂的比表面积为10‑20m2/g，孔容积为3 0.03‑0.4cm/g。 [0042] 基于上述容易理解，本发明中所述富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂是A位为Ca，B位为Mn金属，采用柠檬酸盐溶胶‑凝胶法通过调节A位合成了一系列不同Ca/Mn比例的富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂，其中，δ为氧空位，取值为0‑1；x为A位化学计量，也是Ca/Mn的摩尔比。 [0043] 根据本发明，所述催化剂采用柠檬酸盐溶胶‑凝胶法通过调节A位合成了一系列不同Ca/Mn比例的富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂，所述Ca/Mn比例(x)取值为1、1.05、1.1、1.15、1.2。 [0044] 上述催化剂可以表示为CaxMnO3‑δ。 [0045] 在本发明的一些实施例中，所述富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂的比表面积为2 2 3 3 10‑20m/g，优选为11‑20m/g；孔容积为0.05‑0.4cm/g，优选为0.055‑0.4cm/g。 [0046] 本发明第二方面所涉及的如本发明第一方面所述的富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂的制备方法包括： [0047] 步骤A，将化学计量的Ca(NO3)2·4H2O和的Mn(NO3)2溶解在超纯水和乙醇的混合液中，获得金属离子混合液； [0048] 步骤B，向上述金属离子混合液中缓慢加入柠檬酸，在室温下搅拌混合均匀，获得催化剂前体混合物； [0049] 步骤C，将所得混合物在油浴中热处理，形成淡黄色凝胶，烘箱干燥，获得催化剂前体； [0050] 步骤D，将催化剂前体焙烧，获得富氧空位钙钛矿催化剂。 [0051] 上述富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂的制备流程如图1所示。 [0052] 由于本发明是基于调节A位合成了一系列不同Ca/Mn比例(例如，1、1.05、1.1、1.15、1.2)的富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂，因此，考察并确定Ca/Mn比例较为重要。 [0053] 例如，在本发明的一些具体的实施例中，在步骤A中，分别配置一系列Ca/Mn比例(例如，1、1.05、1.1、1.15、1.2)的溶液，以便在后续步骤中考察较佳的Ca/Mn比例，研究结果表明所述Ca/Mn比例为1.1时，所制得的富氧空位钙钛矿催化剂的活性和稳定性较高。 [0054] 优选地，乙醇水的体积比为3：2。 [0055] 在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述搅拌时间为2‑6h。 [0056] 在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述油浴的温度为70‑110℃，油浴加热的时间为6‑12h；烘箱干燥的温度为80‑110℃，烘箱干燥的时间为4‑12h。 [0057] 在本发明的一些实施例中，在步骤D中，所述焙烧的温度为600‑1000℃；和/或，所述焙烧的时间为2‑8h。 [0058] 本发明中，所述Mn(NO3)2的用量(工作浓度)为0.004‑0.1mol/L，Ca(NO3)2·4H2O的用量为Mn(NO3)2用量的1‑1.2倍。 [0059] 本发明中，Mn(NO3)2以购置的浓度的溶液加入，Mn(NO3)2溶液的浓度为50wt％。 [0060] 本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂或如本发明第二方面所述的制备方法制备的富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂在有机污染物废水深度处理中的应用；其可以理解为利用如本发明第一方面所述的富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂或如本发明第二方面所述的制备方法制备的富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂深度处理有机污染物废水的方法。 [0061] 具体地，所述应用包括在废水处理装置中装填臭氧氧化催化剂，通入机污染物废水，并通入臭氧，对废水进行臭氧氧化处理。 [0062] 本发明中所述有机污染物废水包括但不限于苯酚污染物废水。 [0063] 在本发明的一些优选的实施例中，臭氧氧化处理的反应条件为苯酚污染物废水50mg/L，催化剂用量1g/L，臭氧流量为0.05L/min，反应时间60min，臭氧浓度为3‑21mg/L，臭氧投加比为0.6‑4.2。 [0064] 本发明主要通过采用柠檬酸盐溶胶‑凝胶法通过调节A位合成了一系列不同Ca/Mn比例的富氧空位钙钛矿(AxBO3‑δ)催化剂。本发明所述的催化剂具有较高的氧空位，具有更‑ ‑高的催化活性，在该催化剂中，利用氧空位诱导超氧自由基(·O2)的生成，并通过·O2 的氧化还原特性构建了Mn(II/III/IV)快速循环的新机制，自由基总产率提高了200％。本发明中制备上述催化剂的工艺流程简单，油浴‑焙烧过程可实现催化剂的快速制备，面向有机污染物废水的深度处理，具有良好的催化性能，有效节省了成本，具有广阔的前景。 [0065] 实施例 [0066] 以下通过附图和具体实施例对于本发明进行进一步具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。 [0067] 以下实施例中，COD测定使用哈希COD试剂在哈希DRB200消解仪(美国哈希公司)上消解后，采用DR5000紫外分光光度计(美国哈希公司)进行测定。COD去除率按照下式进行计算： [0068] COD去除率＝(COD原始‑COD氧化后)/COD原始×100％ [0069] 苯酚样品进行浓度分析采用高效液相色谱(HPLC)，色谱柱规格为Zorbax Extend C18(250×4.6mm，5μm)，设置检测条件:流动相体积比为30:70(乙腈:水)，流动相流速为1.0mL min，检测波长270nm，色谱柱由恒温加热器保温至25℃。苯酚降解率按照下式进行计算： [0070] 苯酚降解率＝Ct/C0 [0072] TOC去除率＝(TOC原始‑TOC氧化后)/TOC原始×100％ [0073] 实施例1： [0074] (一)催化剂制备 [0075] (1)按照Ca/Mn比例为1的摩尔比将Ca(NO3)2·4H2O和Mn(NO3)2溶解在乙醇水溶液(乙醇水的体积比为3：2)中，获得金属离子混合液； [0076] (2)向上述金属离子混合液中缓慢加入柠檬酸，摩尔比为1:1(总金属离子：柠檬酸)，在室温下搅拌3h，混合均匀，获得催化剂前体混合物； [0077] (3)将所得催化剂前体混合物在80℃下油浴6h，形成淡黄色凝胶，烘箱110摄氏度干燥12h，获得催化剂前体； [0078] (4)将催化剂前体置于管式炉中，800℃焙烧4h，获得富氧空位钙钛矿催化剂。 [0079] (二)有机污染物废水深度处理 [0080] 反应条件：苯酚污染物废水50mg/L，COD：120‑130mg/L，催化剂用量1g/L，臭氧流量为0.05L/min，反应时间60min，臭氧浓度为12mg/L。 [0081] 实验结果表明，CaMnO3催化剂在60min苯酚去除率约达100％，60minCOD去除率为58％，TOC去除率为35％。 [0082] 实施例2： [0083] (一)催化剂制备 [0084] (1)按照Ca/Mn比例为1.05的摩尔比将Ca(NO3)2·4H2O和Mn(NO3)2溶解在乙醇水溶液(乙醇水的体积比为3：2)中，获得金属离子混合液； [0085] (2)向上述金属离子混合液中缓慢加入柠檬酸，摩尔比为1；1(总金属离子：柠檬酸)，在室温下搅拌3h，混合均匀，获得催化剂前体混合物； [0086] (3)将所得混合物在80℃下油浴6h，形成淡黄色凝胶，烘箱110℃干燥12h，获得催化剂前体； [0087] (4)将催化剂前体置于管式炉中，800℃焙烧4h，获得富氧空位钙钛矿催化剂。 [0088] (二)有机污染物废水深度处理 [0089] 反应条件：苯酚污染物废水50mg/L，COD：120‑130mg/L，催化剂用量1g/L，臭氧流量为0.05L/min，反应时间60min，臭氧浓度为12mg/L。 [0090] 实验结果表明，Ca1.05MnO3‑δ催化剂在40min苯酚去除率约达100％，60minCOD去除率为65％，TOC去除率为40％。 [0091] 实施例3： [0092] (一)催化剂制备 [0093] (1)按照Ca/Mn比例为1.1的摩尔比将Ca(NO3)2·4H2O和Mn(NO3)2溶解在乙醇水溶液(乙醇水的体积比为3：2)中，获得金属离子混合液； [0094] (2)向上述金属离子混合液中缓慢加入柠檬酸，摩尔比为1:1(总金属离子：柠檬酸)，在室温下搅拌3h，混合均匀，获得催化剂前体混合物； [0095] (3)将所得混合物在80℃下油浴6h，形成淡黄色凝胶，烘箱110℃干燥12h，获得催化剂前体； [0096] (4)将催化剂前体置于管式炉中，800℃焙烧4h，获得富氧空位钙钛矿催化剂。 [0097] (二)有机污染物废水深度处理 [0098] 反应条件：苯酚污染物废水50mg/L，COD：120‑130mg/L，催化剂用量1g/L，臭氧流量为0.05L/min，反应时间60min，臭氧浓度为12mg/L。 [0099] 实验结果表明，Ca1.1MnO3‑δ催化剂在20min苯酚去除率约达100％，60min COD去除率为75％，TOC去除率为52％。 [0100] 实施例4： [0101] (一)催化剂制备 [0102] (1)按照Ca/Mn比例为1.15的摩尔比将Ca(NO3)2·4H2O和Mn(NO3)2溶解在乙醇水溶液(乙醇水的体积比为3：2)中，获得金属离子混合液； [0103] (2)向上述金属离子混合液中缓慢加入柠檬酸，摩尔比为1:1(总金属离子：柠檬酸)，在室温下搅拌3h，混合均匀，获得催化剂前体混合物； [0104] (3)将所得混合物在80℃下油浴6h，形成淡黄色凝胶，烘箱110℃干燥12h，获得催化剂前体； [0105] (4)将催化剂前体置于管式炉中，800℃焙烧4h，获得富氧空位钙钛矿催化剂。 [0106] (二)有机污染物废水深度处理 [0107] 反应条件：苯酚污染物废水50mg/L，COD：120‑130mg/L，催化剂用量1g/L，臭氧流量为0.05L/min，反应时间60min，臭氧浓度为12mg/L。 [0108] 实验结果表明，Ca1.15MnO3‑δ催化剂在30min苯酚去除率约达100％，60minCOD去除率为69％，TOC去除率为49％。 [0109] 实施例5： [0110] (一)催化剂制备 [0111] (1)按照Ca/Mn比例为1.2的摩尔比将Ca(NO3)2·4H2O和Mn(NO3)2溶解在乙醇水溶液(乙醇水的体积比为3：2)中，获得金属离子混合液； [0112] (2)向上述金属离子混合液中缓慢加入柠檬酸，摩尔比为1:1(总金属离子：柠檬酸)，在室温下搅拌3h，混合均匀，获得催化剂前体混合物； [0113] (3)将所得混合物在80℃下油浴6h，形成淡黄色凝胶，烘箱110℃干燥12h，获得催化剂前体； [0114] (4)将催化剂前体置于管式炉中，800℃焙烧4h，获得富氧空位钙钛矿催化剂。 [0115] (二)有机污染物废水深度处理 [0116] 反应条件：苯酚污染物废水50mg/L，COD：120‑130mg/L，催化剂用量1g/L，臭氧流量为0.05L/min，反应时间60min，臭氧浓度为12mg/L。 [0117] 实验结果表明，Ca1.2MnO3‑δ催化剂在30min苯酚去除率约达100％，60minCOD去除率为66％，TOC去除率为46％。 [0118] 对比例1： [0119] 有机污染物废水深度处理 [0120] 反应条件：反应条件：苯酚污染物废水50mg/L，COD：120‑130mg/L，臭氧流量为0.05L/min，反应时间60min，臭氧浓度为12mg/L。 [0121] 实验结果表明，O3单独氧化60min苯酚去除率为89％，60min COD去除率为40.67％，TOC去除率为7.5％。 [0122] 实验结果表明，单独臭氧氧化60分钟的苯酚去除率为89％，其他催化剂(实施例1‑5)在60分钟之前苯酚去除率均已到达100％。 [0123] 上述实施例1‑5和对比例1中不同Ca/Mn比例的催化剂氧化60分钟的COD去除率如表1所示： [0124] 表1 [0125] 不同体系 COD去除率(％) 对比例1 O3 40.67 实施例1 CaMnO3/O3 58.20 实施例2 Ca1.05MnO3‑δ/O3 64.54 实施例3 Ca1.1MnO3‑δ/O3 72.22 实施例4 Ca1.15MnO3‑δ/O3 67.32 实施例5 Ca1.2MnO3‑δ/O3 66.29 [0126] 检测结果表明，上述实施例中制备的臭氧氧化催化剂的比表面积为10‑20m2/g，孔3 容积为0.03‑0.4cm/g。 |
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