一种催化剂及其制备方法和应用

专利类型 发明公开 法律事件 公开; 实质审查;
专利有效性 实质审查 当前状态 实质审查
申请号 CN202411367423.7 申请日 2024-09-29
公开(公告)号 CN119281320A 公开(公告)日 2025-01-10
申请人 正和集团股份有限公司; 北京石油化工学院; 申请人类型 企业
发明人 柳艳青; 靳海波; 刘长坤; 王贤山; 杨金生; 马磊; 樊志鹏; 第一发明人 柳艳青
权利人 正和集团股份有限公司,北京石油化工学院 权利人类型 企业
当前权利人 正和集团股份有限公司,北京石油化工学院 当前权利人类型 企业
省份 当前专利权人所在省份:山东省 城市 当前专利权人所在城市:山东省东营市
具体地址 当前专利权人所在详细地址:山东省东营市广饶县乐安街道广饶经济开发区孙武路789号 邮编 当前专利权人邮编:257399
主IPC国际分类 B01J23/36 所有IPC国际分类 B01J23/36B01J23/00C07C45/89C07C49/88
专利引用数量 0 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 10 专利文献类型 A
专利代理机构 北京清亦华知识产权代理事务所 专利代理人 皇甫姗姗;
摘要 本 申请 提出一种催化剂及其制备方法和应用,其中催化剂包括化学式为Ba1‑xRexPbO3的化合物,其中0≤x≤0.4,所述化学式为Ba1‑xRexPbO3的化合物具有 钙 钛 矿型结构。本申请的催化剂,结构稳定,具有高强度、高活性和易再生的特点,用于异丁酸酐裂解制备二甲基乙烯 酮 类化合物的催化剂,具有良好的异丁酸酐转化率和二甲基乙烯酮等乙烯酮类化合物选择性。
权利要求

1.一种催化剂,其特征在于,所述催化剂包括化学式为Ba1‑xRexPbO3的化合物,其中0≤x≤0.4;所述化学式为Ba1‑xRexPbO3的化合物具有矿型结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述x的取值为0.1‑0.3。
3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
将沉淀剂与含有钡源和铅源的混合溶液进行沉淀反应,得到沉淀物;
将沉淀物洗涤、干燥、研磨后进行焙烧,得到所述催化剂;
2+ 2+
所述混合溶液中Pb 和Ba 的摩尔比为1:(1‑x)。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述混合溶液中还包括铼源;和/或,
2+ 2+
所述混合溶液中Pb 和Ba 的摩尔比为(1‑2):1;和/或,
所述钡源包括醋酸钡、氯化钡、硝酸钡中的至少一种;和/或,
所述铅源包括醋酸铅、氯化铅、硝酸铅中的至少一种;和/或,
所述沉淀剂为草酸溶液,
所述沉淀剂的浓度为0.4‑0.6mol/L;和/或,
2+
所述沉淀剂与所述Ba 的摩尔比为(1‑1.5):1。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述铼源包括硝酸铼、氯化铼中的至少一种;和/或,
2+ 2+
所述混合溶液中Pb 和Ba 的摩尔比为1:1;和/或,
3+ 2+
所述混合溶液中Re 和Pb 的摩尔比为(0.1‑1):1,优选为(0.1‑0.4):1。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为80‑100℃,优选为
90℃;和/或,
所述干燥的时间为12‑24h;和/或,
所述焙烧的温度为800‑1000℃,优选为850℃;和/或,
所述焙烧的时间为1.5‑4h。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述沉淀反应的温度为20‑40℃,所述沉淀反应的时间为2‑5h;和/或,
所述沉淀物洗涤后的pH为5‑7;和/或,
将沉淀剂与含有钡源和铅源的混合溶液进行沉淀反应,包括:
在搅拌的条件下,将沉淀剂滴入所述混合溶液中进行沉淀反应。
8.一种乙烯类化合物的制备方法,其特征在于,包括:
在催化剂的作用下使异丁酸酐进行裂解反应,得到所述乙烯酮类化合物;
所述催化剂为如权利要求1或2所述的催化剂或者如权利要求3至7任意一项所述的制备方法制备的催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述裂解反应的温度为450‑500℃,所述裂解反应的绝对压为10‑70KPa;和/或,
所述裂解反应在惰性气体气氛下进行;和/或,
所述异丁酸酐的反应流量为0.33‑0.65mL/min;和/或,
所述裂解反应在流化床反应器或固定床反应器中进行。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述乙烯酮类化合物主要是指二甲基乙烯酮。

说明书全文

一种催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本申请涉及催化剂和有机合成技术领域,尤其涉及一种催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 乙烯类化合物是高性能有机化合物重要中间体,比如二甲基乙烯酮、双乙烯酮以及乙烯酮等。由于乙烯酮类化合物是包含两个连续双键的羧酸生物,具有高度不饱和性,该有机化合物不稳定,可以发生加成、分解和聚合等反应,可以合成多种化合物。该化合物是生成精细化学品重要单体,因此广泛应用于瓶片、高档膜、模塑制品、涂料等领域。同时,该类化合物无致癌物及其他毒性,可应用于食品包装领域。典型的乙烯酮类化合物包括乙烯酮、双乙烯酮以及二甲基乙烯酮等。
[0003] 公开号为CN 114588889A的专利申请记载了一种载体为载体的催化剂用于制备烯酮类化合物的方法。该催化剂中硅酸铝载体中Si/Al摩尔比优选为0.5‑15:1;活性组分包括SiO2以及任意含有或不含有的Al2O3、TiO2:助剂为五化二铌;所述催化剂表面羟基2 2
浓度为1‑150H/nm ,优选2‑110H/nm。该工艺中催化剂制备烯酮化合物含有稀有金属,催化剂成本高,并且工艺复杂。
[0004] 公开号为CN 105732354A的专利公开了一种制备2,2,4,4‑四甲基‑1,3环丁二酮的方法,该方法是以异丁酸或异丁酸酐与惰性气体的体积比1/10~1/5的条件下,通过固定床裂解反应器进行裂解反应,制备二甲基乙烯酮;随后在同一聚合釜中将裂解后得到的二甲基乙烯酮在溶液中直接进行聚合,制得2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮。该裂解条件下反应温度440℃~550℃、反应压3KPa~70KPa、接触时间0.01s~1s,但是异丁酸和异丁酸酐在热裂解过程中,转化率和收率较低,限制了该方法在工业上应用。
[0005] 公开号为CN 110105186A的专利公开了以载气、低以及羧酸和/或有机酸酐的总量为基准,其中低碳烃的含量优选5‑15重量%,低碳烃与羧酸和/或有机酸酐的质量比优选6‑18:100,裂解温度优选450℃~750℃,分压优选10~80KPa,物料停留时间优选0.1~1s。金属催化剂为MgO、ZnO和TiO2;非金属氧化物催化剂为SiO2和/或磷酸三乙酯;该方法解决DMK进一步裂解导致的副产物和积碳的问题,但是该方法会在产物中引入其他杂质,裂解产物较为复杂,并且后续分离产物所需要的成本高,从而限制工业生产。
[0006] 综上所述,目前二甲基乙烯酮的制备方法主要有异丁酸热裂解法和异丁酸酐热裂解法,采用异丁酸法制备二甲基乙烯酮,反应需要的温度高,副反应多,产品的收率较低;采用异丁酸酐法制备二甲基乙烯酮,原料的成本较高,异丁酸酐单程的转化率较低。所以需要寻找一种催化剂,新的催化剂可以降低裂解反应温度,减少裂解过程中副反应的发生,减少反应过程中的积碳,提高烯酮化合物的收率,从而降低生产的能耗及成本,提高工业化生产的经济性。发明内容
[0007] 有鉴于此,本申请的一个目的在于提供一种催化剂,该催化剂包括具有矿结构的铅酸钡化合物Ba1‑xRexPbO3,其结构稳定,具有高强度、高活性和易再生的特点,用于异丁酸酐裂解制备二甲基乙烯酮类化合物的催化剂,具有良好的异丁酸酐转化率和二甲基乙烯酮等乙烯酮类化合物选择性。
[0008] 本申请的另一个目的在于提供一种催化剂的制备方法。
[0009] 本申请的又一个目的在于提供一种乙烯酮类化合物的制备方法。
[0010] 为实现上述目的,本申请的第一方面提出了一种催化剂,所述催化剂包括化学式为Ba1‑xRexPbO3的化合物,其中0≤x≤0.4;所述化学式为Ba1‑xRexPbO3的化合物具有钙钛矿型结构。
[0011] 在一些实施方式中,所述x的取值为0.1‑0.3。
[0012] 本申请的第二方面提出了一种催化剂的制备方法,包括:
[0013] 将沉淀剂与含有钡源和铅源的混合溶液进行沉淀反应,得到沉淀物;
[0014] 将沉淀物洗涤、干燥、研磨后进行焙烧,得到所述催化剂;
[0015] 所述混合溶液中Pb2+和Ba2+的摩尔比为1:(1‑x)。
[0016] 在一些实施方式中,所述混合溶液中还包括铼源。
[0017] 在一些实施方式中,所述混合溶液中Pb2+和Ba2+的摩尔比为(1‑2):1。
[0018] 在一些实施方式中,所述钡源包括醋酸钡、氯化钡、硝酸钡中的至少一种。
[0019] 在一些实施方式中,所述铅源包括醋酸铅、氯化铅、硝酸铅中的至少一种。
[0020] 在一些实施方式中,所述沉淀剂为草酸溶液。
[0021] 在一些实施方式中,所述沉淀剂的浓度为0.4‑0.6mol/L。
[0022] 在一些实施方式中,所述沉淀剂与所述Ba2+的摩尔比为(1‑1.5):1。
[0023] 在一些实施方式中,所述铼源包括硝酸铼、氯化铼中的至少一种。
[0024] 在一些实施方式中,所述混合溶液中Pb2+和Ba2+的摩尔比为1:1。
[0025] 在一些实施方式中,所述混合溶液中Re3+和Pb2+的摩尔比为(0.1‑1):1,优选为(0.1‑0.4):1。
[0026] 在一些实施方式中,所述干燥的温度为80‑100℃,优选为90℃。
[0027] 在一些实施方式中,所述干燥的时间为12‑24h。
[0028] 在一些实施方式中,所述焙烧的温度为800‑1000℃,优选为850℃。
[0029] 在一些实施方式中,所述焙烧的时间为1.5‑4h。
[0030] 在一些实施方式中,所述沉淀反应的温度为20‑40℃,所述沉淀反应的时间为2‑5h。
[0031] 在一些实施方式中,所述沉淀物洗涤后的pH为5‑7。
[0032] 在一些实施方式中,将沉淀剂与含有钡源和铅源的混合溶液进行沉淀反应,包括:在搅拌的条件下,将沉淀剂滴入所述混合溶液中进行沉淀反应。
[0033] 本申请的第三方面提出了一种乙烯酮类化合物的制备方法,包括:
[0034] 在催化剂的作用下使异丁酸酐进行裂解反应,得到所述乙烯酮类化合物;
[0035] 所述催化剂为本申请所述的催化剂,或者所述催化剂为本申请所述的催化剂的制备方法制备的催化剂。
[0036] 在一些实施方式中,所述裂解反应的温度为450‑500℃,所述裂解反应的压力为10‑70KPa。
[0037] 在一些实施方式中,所述裂解反应在惰性气体气氛下进行。
[0038] 在一些实施方式中,所述异丁酸酐的反应流量为0.33‑0.65mL/min。
[0039] 在一些实施方式中,所述裂解反应在流化床反应器或固定床反应器中进行。
[0040] 在一些实施方式中,所述乙烯酮类化合物为二甲基乙烯酮。
[0041] 本申请所述的催化剂,至少具有以下有益效果:
[0042] 该催化剂包括具有钙钛矿结构的铅酸钡化合物Ba1‑xRexPbO3,其结构稳定,具有高强度、高活性和易再生的特点,用于异丁酸酐裂解制备二甲基乙烯酮类化合物的催化剂,具有良好的异丁酸酐转化率和二甲基乙烯酮等乙烯酮类化合物选择性。
[0043] 本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本申请的实践了解到。

具体实施方式

[0044] 下面详细描述本申请的实施例,所述实施例是示例性的,旨在用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。
[0045] 在本申请中,数值范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开,包括对这些范围给出的端点和子范围。
[0046] 在本申请中,所涉及的原材料、设备等,如无特殊说明,均为可通过商业途径或公知方法自制的原材料、设备;所涉及的方法,如无特殊说明,均为常规方法。
[0047] <催化剂>
[0048] 本申请实施例的催化剂,包括化学式为Ba1‑xRexPbO3的化合物,其中0≤x≤0.4。
[0049] 本申请的实施例中,0≤x≤0.4,可以增加催化剂活性位点,提升目标产物的产率。
[0050] 示例性的,x的取值包括但不限于0、0.05、0.15、0.25或0.38等。
[0051] 作为一种优选的方式,x的取值为0.1‑0.3,更优选为0.15‑0.25。
[0052] 在一些实施方式中,上述化学式为Ba1‑xRexPbO3的化合物具有钙钛矿型结构。
[0053] 本申请的实施例中,上述化学式为Ba1‑xRexPbO3的化合物中,化合价Pb的化合价为+4价,Ba的化合价为+2价,Re的化合价为+2价。
[0054] 本申请实施例的催化剂,包括具有钙钛矿结构的铅酸钡化合物Ba1‑xRexPbO3,其结构稳定,具有高强度、高活性和易再生的特点,用于异丁酸酐裂解制备二甲基乙烯酮类化合物的催化剂,具有良好的异丁酸酐转化率和二甲基乙烯酮等乙烯酮类化合物选择性。
[0055] <催化剂的制备方法>
[0056] 本申请实施例的催化剂的制备方法为共沉淀法,可以用来制备本申请实施例的催化剂。
[0057] 本申请实施例的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
[0058] S101、将沉淀剂与含有钡源和铅源的混合溶液进行沉淀反应,得到沉淀物;混合溶2+ 2+
液中Pb 和Ba 的摩尔比为1:(1‑x),0≤x≤0.4。
[0059] 本申请的实施例中,混合溶液中Pb2+和Ba2+的摩尔比在上述范围内,可以形成稳定2+ 2+
的A位掺杂的钙钛矿结构;Pb 和Ba 的摩尔比过低(例如,小于1:1),则B位元素过少无法形成钙钛矿结构。
[0060] 在一些实施方式中,钡源包括但不限于醋酸钡(Ba(CH3COO)2)、BaCl2、Ba(NO3)2等中的至少一种,优选为醋酸钡。
[0061] 在一些实施方式中,铅源包括但不限于醋酸铅(Pb(CH3COO)2)等中的至少一种,优选为醋酸铅。
[0062] 在一些实施方式中,沉淀剂为草酸溶液
[0063] 在一些实施方式中,沉淀剂的浓度为0.4‑0.6mol/L,包括但不限于0.4mol/L、0.5mol/L或0.6mol/L等,优选为0.5mol/L。
[0064] 本申请的实施例中,沉淀剂的浓度越小,所制得的催化剂粉末的颗粒越细。
[0065] 在一些实施方式中,沉淀剂与Ba2+的摩尔比为(1‑1.5):1,包括但不限于1:1、1.2:1、1.25:1、1.35:1或1.5:1等。
[0066] 在一些实施方式中,混合溶液中Pb2+和Ba2+的摩尔比为(1‑2):1,包括但不限于1:1、1.25:1、1.35:1、1.5:1、1.55:1、1.6:1、1.67:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等。
[0067] 作为一种优选的示例,混合溶液中Pb2+和Ba2+的摩尔比为1:1。
[0068] 在一些实施方式中,混合溶液中还包括铼源。
[0069] 在一些实施方式中,铼源包括但不限于硝酸铼(Re(NO3)3)、氯化铼(ReCl3)等中的至少一种,优选硝酸铼。
[0070] 在一些实施方式中,混合溶液中Re3+和Pb2+的摩尔比为(0‑0.4):1,包括但不限于0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1等,优选为(0.1‑0.2):1。
[0071] 需要说明的是,本申请中混合溶液中Re3+和Pb2+的摩尔比为(0‑0.4):1,当为0:13+
时,代表没有Re 。
[0072] 本申请的实施例中,混合溶液中Re3+和Pb2+的摩尔比在上述范围内,可以形成稳定的A位掺杂的钙钛矿结构;高于0.4:1,则A位掺杂量过多,无法形成稳定的钙钛矿结构。
[0073] 在一些实施方式中,沉淀反应的温度为20‑40℃,包括但不限于20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等。
[0074] 在一些实施方式中,沉淀反应的时间为2‑5h,包括但不限于2h、3h、4h、4.5h或5h等。
[0075] 在一些实施方式中,将沉淀剂与含有钡源和铅源的混合溶液进行沉淀反应,包括:在搅拌的条件下,将沉淀剂滴入混合溶液中进行沉淀反应。
[0076] 作为一种优选的示例,将沉淀剂缓慢滴入混合溶液中进行沉淀反应。
[0077] 示例性的,将沉淀剂滴入混合溶液中进行沉淀反应的速度为2‑5mL/S。
[0078] 在一些实施方式中,本申请实施例的催化剂的制备方法还包括:
[0079] 用性物质进行测试,以确定溶液完全反应。
[0080] 本申请的实施例中,在反应体系中加如碱性物质,如果碱性物质跟Ba2+、Re3+、Pb2+这些金属元素不形成沉淀,就证明反应完全了。
[0081] 示例性的,碱性物质包括但不限于NaOH、KOH等。
[0082] S102、将沉淀物洗涤、干燥、研磨后进行焙烧,得到催化剂。
[0083] 在一些实施方式中,洗涤所采用的洗涤剂包括但不限于蒸馏、纯净水等。
[0084] 在一些实施方式中,洗涤可以进行多次,直至沉淀物的pH为5‑7。
[0085] 示例性的,洗涤后沉淀产物的pH包括但不限于5、5.5、6、6.5或7等。
[0086] 作为一种优选的示例,干燥的温度为90℃。
[0087] 在一些实施方式中,干燥的方式包括但不限于烘干、喷雾干燥、减压干燥等。
[0088] 在一些实施方式中,焙烧的温度为800‑1000℃,包括但不限于800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等。焙烧的温度在上述范围内,可以形成较为稳定且颗粒尺寸均一的钙钛矿材料;低于800℃,则无法形成钙钛矿材料;高于1000℃,则颗粒团聚较大,比表面积显著降低。
[0089] 作为一种优选的示例,焙烧的温度为850℃。
[0090] 在一些实施方式中,焙烧的时间为1.5‑4h,包括但不限于1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
[0091] 作为一种优选的示例,焙烧的时间为2h。
[0092] 在一些实施方式中,焙烧在空气气氛中进行。
[0093] 本申请实施例的催化剂的制备方法,除了具有本申请实施例的催化剂的有益效果,还至少可以带来以下有益效果:
[0094] 制备方法简单,无污染,易回收利用,是一种绿色环保工艺,且具有制备催化剂时间周期短,人力物力消耗较少的优势。
[0095] <乙烯酮类化合物的制备方法>
[0096] 本申请实施例的乙烯酮类化合物的制备方法,包括:在催化剂的作用下使异丁酸酐进行裂解反应,得到乙烯酮类化合物;其中,催化剂为本申请实施例的催化剂,或者催化剂为本申请实施例的催化剂的制备方法制备的催化剂。
[0097] 在一些实施方式中,裂解反应的温度为450‑500℃,包括但不限于450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等。
[0098] 在一些实施方式中,裂解反应的压力为10‑70KPa,包括但不限于10KPa、20KPa、30KPa、40KPa、50KPa、60KPa或70KPa等。
[0099] 在一些实施方式中,裂解反应在惰性气体气氛下进行。
[0100] 示例性的,惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气等中的至少一种。
[0101] 在一些实施方式中,异丁酸酐的反应流量为0.33‑0.65mL/min,包括但不限于0.33mL/min、0.4mL/min、0.5mL/min、0.6mL/min或0.65mL/min等。
[0102] 在一些实施方式中,裂解反应在流化床反应器或固定床反应器中进行,优选在固定床反应器中进行。
[0103] 在一些实施方式中,将惰性气体和异丁酸酐原料蒸气分开送入填装有催化剂的流化床反应器或固定床反应器中。
[0104] 在一些实施方式中,上述乙烯酮类化合物的制备方法还包括:裂解反应后通过列管换热器或者冷却循环对反应液进行冷却降温,并且气液分离后得到的乙烯酮类化合物产品。
[0105] 作为一种优选的示例,裂解反应后通过冷循环泵对反应液进行冷却降温。
[0106] 本申请的实施例中,气液分离可以选用常规具备气液分离功能的气液分离罐。
[0107] 在一些实施方式中,乙烯酮类化合物包括但不限于二甲基乙烯酮、乙烯酮、双乙烯酮等中的至少一种。
[0108] 在以下非限制性实施例中进一步举例说明了本技术的某些特征。
[0109] 一、主要原料来源及性能测试方法
[0110] 1、主要原料来源
[0111] 六水合硝酸铼,AR,国药集团化学试剂有限公司;
[0112] 乙酸钡,AR,北京依凯诺科技有限公司;
[0113] 乙酸铅三水合物,AR,北京迈瑞达科技有限公司;
[0114] 无水草酸,AR,国药集团化学试剂有限公司;
[0115] 其他原料若无说明,也均为市售原料。
[0116] 2、性能测试方法
[0117] 催化剂用于裂解反应相关指标计算方法为:
[0118] 原料的转化率=转化的异丁酸酐的摩尔量/投入的总异丁酸酐的摩尔数*100%[0119] 产物选择性=得到烯酮类化合物的摩尔数/转化的异丁酸酐的摩尔数*100%[0120] 二、实施例和对比例
[0121] 1、催化剂制备
[0122] 实施例1
[0123] 本实施例的催化剂为Ba0.9Re0.1PbO3粉末,其制备方法包括以下步骤:
[0124] 1)分别称取2.9884gBa(CH3COO)2、4.9308gPb(CH3C00)2·3H2O和0.4239g Re2+ 2+ 3+ 2+
(NO3)3·6H20(Ba 和Pb 摩尔比0.9:1,Re 的物质的量是Pb 的物质的量的10%),将它们分别加入装有100mL蒸馏水的烧杯中,同时,不断搅拌,使之充分溶解,得到Ba(CH3COO)2溶液、Pb(CH3COO)2溶液和Re(NO3)3溶液。
[0125] 2)将步骤1)得到的Ba(CH3COO)2溶液、Pb(CH3COO)2溶液和Re(NO3)3溶液混匀,得到混合溶液。
[0126] 3)将40mL 0.5mol/L草酸溶液以速度1mL/min缓慢滴入步骤(2)得到的混合溶液中,同时,不断搅拌使溶液沉淀充分,直至完全沉淀,用1mol/L NaOH溶液进行测试,确定溶液完全反应后,得到沉淀物。
[0127] 其中,用1mol/L NaOH溶液进行测试确定溶液完全反应的方法为:将1mol/L NaOH2+ 3+ 2+
溶液滴加入反应体系,不再有沉淀产生(NaOH跟Ba 、Re 、Pb 这些金属元素不形成沉淀),证明溶液完全反应了。
[0128] 4)反复用蒸馏水清洗步骤(3)得到的沉淀物至沉淀物的pH值为6.5,得到经洗涤的沉淀物(草酸盐沉淀)。
[0129] 5)将步骤4)得到的经洗涤的沉淀物放入干燥箱中于90℃干燥处理12h,得到干燥粉末。
[0130] 6)将步骤5)得到的干燥粉末放入研钵内研磨,并在广口瓶内摇匀,即得干燥的草酸盐粉末。
[0131] 7)将步骤6)得到的干燥的草酸盐粉末在管式炉中于空气气氛中在850℃焙烧2h,得到本实施例的催化剂。
[0132] 实施例2
[0133] 本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于:
[0134] 本实施例的催化剂为Ba0.8Re0.2PbO3粉末,其制备方法中:
[0135] 步骤1)中:分别称取2.6564gBa(CH3COO)2、4.9308gPb(CH3C00)2·3H2O和0.8479g 2+ 2+ 3+ 2+
Re(NO3)3·6H20(Ba 和Pb 摩尔比0.8:1,Re 的物质的量是Pb 的物质的量的20%)。
[0136] 实施例3
[0137] 本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于:
[0138] 本实施例的催化剂为Ba0.7Re0.3PbO3粉末,其制备方法中:
[0139] 步骤1)中:分别称取2.3243gBa(CH3COO)2、4.9308gPb(CH3C00)2·3H2O和1.2718gRe2+ 2+ 3+ 2+
(NO3)3·6H20(Ba 和Pb 摩尔比0.7:1,Re 的物质的量是Pb 的物质的量的30%)。
[0140] 实施例4
[0141] 本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于:
[0142] 本实施例的催化剂为Ba0.6Re0.4PbO3粉末,其制备方法中:
[0143] 步骤1)中:分别称取1.9923gBa(CH3COO)2、4.9308gPb(CH3C00)2·3H2O和1.6957gRe2+ 2+ 3+ 2+
(NO3)3·6H20(Ba 和Pb 摩尔比1:1,Re 的物质的量是Pb 的物质的量的40%)。
[0144] 实施例5
[0145] 本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于:
[0146] 本实施例的催化剂为BaPbO3末,其制备方法中:
[0147] 步骤1)为:分别称取3.3205gBa(CH3COO)2和4.9308gPb(CH3C00)2·3H2O(Ba2+和Pb2+摩尔比1:1),将它们分别加入装有100mL蒸馏水的烧杯中,同时,不断搅拌,使之充分溶解,得到Ba(CH3COO)2溶液和Pb(CH3COO)2溶液。
[0148] 步骤2)为:将步骤1)得到的Ba(CH3COO)2溶液和Pb(CH3COO)2溶液混匀,得到混合溶液。
[0149] 实施例6
[0150] 本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于:
[0151] 步骤7中,将步骤6)得到的干燥的草酸盐粉末在管式炉中于空气气氛中在800℃焙烧2h。
[0152] 实施例7
[0153] 本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于:
[0154] 步骤7中,将步骤6)得到的干燥的草酸盐粉末在管式炉中于空气气氛中在1000℃焙烧2h。
[0155] 实施例8
[0156] 本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于:
[0157] 步骤7)中,将步骤6)得到的干燥的草酸盐粉末在管式炉中于900℃焙烧2h。
[0158] 实施例9
[0159] 本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于:
[0160] 步骤5)中,将步骤4)得到的经洗涤的沉淀物放入干燥箱中于80℃干燥处理20h。
[0161] 实施例10
[0162] 本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于:
[0163] 步骤5)中,将步骤4)得到的经洗涤的沉淀物放入干燥箱中于100℃干燥处理18h。
[0164] 2、乙烯酮类化合物制备
[0165] 应用例1
[0166] 将实施例1制备的3g催化剂放入到内径15mm、外径25mm、长度800mm(有效长度600mm)的流化床反应器中,实验过程中载气氮气的流量为150mL/min,同时原料异丁酸酐(ANIB)与内标物对二甲苯以体积比3:1充分混匀后分别以0.33mL/min、0.5mL/min、0.65mL/min进入到预热器(温度为200℃)将其汽化,汽化后进入到流化床反应器中进行裂解反应。
在反应温度分别为450℃、475℃、500℃,反应压力20KPa条件下原料异丁酸酐(ANIB)的转化率和二甲基乙烯酮(DMK)的选择性如表1所示。
[0167] 表1应用例1不同工艺条件下裂解结果
[0168]工艺 流量/mL/min 反应温度/℃ 反应压力/KPa ANIB转化率/% DMK选择性
1 0.33 450 20 36.0 31.7 
2 0.33 475 20 41.9 38.8 
3 0.33 500 20 45.5 43.0 
4 0.50 450 20 35.2 28.9 
5 0.50 475 20 31.4 37.6 
6 0.50 500 20 41.9 38.8 
7 0.65 450 20 28.8 35.3 
8 0.65 475 20 34.0 38.1 
9 0.65 500 20 35.6 36.8
[0169] 应用例2
[0170] 将实施例2制备的3g催化剂放入到内径15mm、外径25mm、长度800mm(有效长度600mm)的流化床反应器中,实验过程中载气氮气的流量为150mL/min,同时原料异丁酸酐(ANIB)与内标物对二甲苯以体积比3:1充分混匀后分别以0.33mL/min、0.5mL/min、0.65mL/min进入到预热器(温度为200℃)将其汽化,汽化后进入到流化床反应器中进行裂解反应。
在反应温度分别为450℃、475℃、500℃,反应压力10KPa条件下原料异丁酸酐(ANIB)的转化率和二甲基乙烯酮(DMK)的选择性如表2所示。
[0171] 表2应用例2不同工艺条件下裂解结果
[0172]工艺 流量/mL/min 反应温度/℃ 反应压力/KPa ANIB转化率/% DMK选择性
1 0.33 450 10 39.6 34.3 
2 0.33 475 10 44.0 34.5 
3 0.33 500 10 46.4 53.5 
4 0.50 450 10 41.7 39.5 
5 0.50 475 10 43.2 41.5 
6 0.50 500 10 43.7 36.4 
7 0.65 450 10 36.9 42.0 
8 0.65 475 10 41.2 38.5 
9 0.65 500 10 42.8 36.0
[0173] 应用例3
[0174] 将实施例3制备的3g催化剂放入到内径15mm、外径25mm、长度800mm(有效长度600mm)的流化床反应器中,实验过程中载气氮气的流量为150mL/min,同时原料异丁酸酐(ANIB)与内标物对二甲苯以体积比3:1充分混匀后分别以0.33mL/min、0.5mL/min、0.65mL/min进入到预热器(温度为200℃)将其汽化,汽化后进入到流化床反应器中进行裂解反应。
在反应温度分别为450℃、475℃、500℃,反应压力20KPa条件下原料异丁酸酐(ANIB)的转化率和二甲基乙烯酮(DMK)的选择性如表3所示。
[0175] 表3应用例3不同工艺条件下裂解结果
[0176]工艺 流量/mL/min 反应温度/℃ 反应压力/KPa ANIB转化率/% DMK选择性
1 0.33 450 20 46.1 41.3 
2 0.33 475 20 48.9 42.2 
3 0.33 500 20 51.4 48.5 
4 0.50 450 20 43.0 52.8 
5 0.50 475 20 48.3 46.5 
6 0.50 500 20 50.5 45.7 
7 0.65 450 20 50.2 39.5 
8 0.65 475 20 48.7 43.2 
9 0.65 500 20 49.0 46.8
[0177] 应用例4
[0178] 将实施例4制备的3g催化剂放入到内径15mm、外径25mm、长度800mm(有效长度600mm)的流化床反应器中,实验过程中载气氮气的流量为150mL/min,同时原料异丁酸酐(ANIB)与内标物对二甲苯以体积比3:1充分混匀后分别以0.33mL/min、0.5mL/min、0.65mL/min进入到预热器(温度为200℃)将其汽化,汽化后进入到流化床反应器中进行裂解反应。
在反应温度分别为450℃、475℃、500℃,反应压力30KPa条件下原料异丁酸酐(ANIB)的转化率和二甲基乙烯酮(DMK)的选择性如表4所示。
[0179] 表4应用例4不同工艺条件下裂解结果
[0180] 工艺 流量/mL/min 反应温度/℃ 反应压力/KPa ANIB转化率/% DMK选择性1 0.33 450 30 70.9 68.9 
2 0.33 475 30 72.6 73.9 
3 0.33 500 30 75.9 76.9 
4 0.50 450 30 66.2 61.8 
5 0.50 475 30 67.7 66.0 
6 0.50 500 30 76.9 58.3 
7 0.65 450 30 61.8 59.2 
8 0.65 475 30 57.8 54.6 
9 0.65 500 30 66.3 64.9
[0181] 对比应用例1
[0182] 在内径15mm、外径25mm、长度800mm(有效长度600mm)的流化床反应器中不加入任何催化剂,实验过程中载气氮气的流量为150mL/min,同时原料异丁酸酐(ANIB)与内标物对二甲苯以体积比3:1充分混匀后分别以0.33mL/min、0.5mL/min、0.65mL/min进入到预热器(温度为200℃)将其汽化,汽化后进入到流化床反应器中进行裂解反应。在反应温度分别为450℃、475℃、500℃,反应压力20KPa条件下原料异丁酸酐(ANIB)的转化率和二甲基乙烯酮(DMK)的选择性如表5所示。
[0183] 表5对比应用例1不同工艺条件下裂解结果
[0184] 工艺 流量/mL/min 反应温度/℃ 反应压力/KPa ANIB转化率/% DMK选择性1 0.33 450 20 34.7 20.3 
2 0.33 475 20 35.5 26.6 
3 0.33 500 20 38.3 26.9 
4 0.50 450 20 26.9 18.8 
5 0.50 475 20 31.2 20.4 
6 0.50 500 20 33.3 19.8 
7 0.65 450 20 26.9 17.4 
8 0.65 475 20 27.7 18.8 
9 0.65 500 20 29.3 23.9
[0185] 根据表1‑5:
[0186] (1)通过应用例1可以看出,温度越高且流量最小明显高于温度低且流量大的热裂解反应中催化剂转化率和选择性。
[0187] (2)通过比较应用例1、应用例2、应用例3和应用例4可以看出,催化剂中Re3+浓度越高,催化剂的活性越高,用于异丁酸酐(ANIB)裂解的转化率和选择性越高。
[0188] (3)通过比较应用例1、应用例2、应用例3、应用例4和应用对比例1可以看出,未添加催化剂的热裂解反应的转化率和选择性明显低于应用例1、应用例2、应用例3、应用例4中催化剂的转化率和选择性。
[0189] (4)对比不同的反应条件下应用例和对比应用例结果可知,高浓度的Re3+的催化剂在异丁酸酐裂解反应中,异丁酸酐的转化率高,二甲基乙烯酮选择性高,有利于得到较多的乙烯酮类化合物目标产品。
[0190] 在本申请中,术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0191] 尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本申请的限制,本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
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