一种具有光热-热释电效应的光催化铁电异质结的制备方法及应用专利检索-不包含在B01J 21/00组中的包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂专利检索查询-专利查询网

一种具有光热-热释电效应的光催化 铁电 异质结的制备方法及应用

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202411443393.3	申请日	2024-10-16
公开(公告)号	CN119259123A	公开(公告)日	2025-01-07
申请人	辽宁工业大学;	申请人类型	学校
发明人	王爽; 赵永华; 张启俭; 王欢; 冯效迁; 王硕;	第一发明人	王爽
权利人	辽宁工业大学	权利人类型	学校
当前权利人	辽宁工业大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：辽宁省	城市	当前专利权人所在城市：辽宁省锦州市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：辽宁省锦州市古塔区士英街169号	邮编	当前专利权人邮编：121001
主IPC国际分类	B01J35/39	所有IPC国际分类	B01J35/39 ; B01D53/86 ; B01D53/62 ; B01D53/00 ; B01J23/00 ; B01J23/08
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	6	专利文献类型	A
专利代理机构	北京磊垚威宇知识产权代理事务所	专利代理人	刘小娇;
摘要	本发明公开了一种具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的制备方法，包括：包括：步骤一、制备羧基化BaTiO3 纳米粒子 (BaTiO3NPs)，将羧酸修饰的铁电材料、金属盐溶液一起加入到H2O和乙醇混合溶液中，进行搅拌，得到混合溶液；其中，铁电材料为BaTiO3NPs，金属盐为In(NO3)3·4H2O；步骤二、向混合溶液中加入氨水与乙醇溶液的混合溶液，80℃油浴中反应30min，进行离心洗涤烘干后得到BaTiO3/In(OH)3，在马弗炉中进行高温煅烧，得到BaTiO3/In2O3异质结；步骤三、将得到的BaTiO3/In2O3与NaBH4按比例研磨并混合均匀，在管式炉中氩气氛围下，焙烧得到黑色BaTiO3/B‑In2O3异质结。将具有光热转化性能的半导体材料与热释电材料相结合，制备得到的异质结具有较高的光催化还原活性，提高催化效率。
权利要求	1.一种具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的制备方法，其特征在于，包括：步骤一、制备羧基化BaTiO3 NPs，将其与金属盐溶液一起加入到H2O和乙醇混合溶液中，进行搅拌，得到混合溶液；其中，金属盐为In(NO3)3·4H2O；步骤二、向混合溶液中加入氨水与乙醇溶液形成均相溶液，并在80℃油浴中反应 30min，进行离心洗涤烘干后得到BaTiO3/In(OH)3，之后在马弗炉中进行高温煅烧，得到BaTiO3/In2O3异质结；步骤三、将得到的BaTiO3/In2O3与NaBH4按比例研磨并混合均匀，在管式炉中氩气氛围下，焙烧、洗涤后得到BaTiO3/B‑In2O3异质结。 2.根据权利要求1所述的具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的制备方法，其特征在于，所述羧基化BaTiO3 NPs的制备过程包括：将0.50mL，6.4mmol的3‑氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入含有丁二酸酐的DMF溶液中，室温搅拌3h，生成N‑3‑(三乙氧基硅基)丙基‑4‑羧基丁酰胺；向此溶剂中加入BaTiO3 NPs后，将其分散在混合溶剂中，室温下搅拌8h后，用蒸馏水和乙醇在5000转速下依次对其进行洗涤，洗涤3次，在真空下60℃干燥10h得到羧基化BaTiO3 NPs；其中，丁二酸酐为0.30g，3mmol，DMF为20mL，混合溶剂为体积比为1:5的去离子水和DMF溶液。 3.根据权利要求2所述的具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，H2O和乙醇的混合溶液的体积比为1:3。 4.根据权利要求3所述的具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，在马弗炉中煅烧的温度为450℃，煅烧时间为3h。 5.根据权利要求4所述的具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤三包括：将质量比为1:2的BTO/In2O3与NaBH4研磨混合均匀，在400℃管式炉中氩气气氛中焙烧 3h后，加水搅拌12h，然后用H2O和乙醇洗涤2次后离心，直至残余NaBH4完全去除，在60℃下干燥，得到黑色BTO/B‑In2O3。 6.一种具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的应用，其特征在于，使用权利要求 1‑5中任意一项所述的具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的制备方法制备BaTiO3/B‑In2O3异质结，其特征在于，所述BaTiO3/B‑In2O3异质结用于光催化二氧化碳还原反应。
说明书全文	一种具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的制备方法及应用技术领域 [0001] 本发明涉及一种具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的制备方法及应用，属于光催化材料领域。背景技术 [0002] CO2的过度排放导致了全球日益严峻的温室效应，光催化技术，特别是光催化还原CO2作为太阳能开发利用的重要策略，在缓解全球环境污染和能源危机方面具有巨大的潜力。利用可持续的太阳能将CO2转化为高附加值的化学品是同时解决环境污染和能源危机的有效绿色途径。传统光催化剂由于其带隙较宽，只能吸收波长小于380nm的紫外光，太阳光利用率只能达到3‑5％，占太阳光能50％以上的红外光往往被忽视。目前，传统光催化剂依然存在光吸收范围窄、电子‑空穴复合速率快、光转换效率低的问题。寻求高效的光催化还原CO2催化剂仍然是光催化技术领域的一个重要目标。增加催化剂对太阳光的吸收和提高电子‑空穴的分离效率是提高光催化效率的两条主要途径。近年来，通过构建外场加速电子空穴分离的方法因其高效率而引起了广泛的关注。热释电材料在温度的变化下，通过释放自发极化产生的表面束缚电荷，参与催化反应，同时形成的热释电电场，还可以促进载流子分离效率。将光热转化材料与热释电材料相结合，利用近红外光产生的热作为热释电材料温度波动的驱动力，使热释电效应释放电荷并产生热释电电势，参与光催化反应，提高材料的光催化效率。 [0003] 在热释电材料中，BaTiO3因其大的热释电系数和合适的居里温度(130℃)而成为一种广泛使用的热释电材料。In2O3‑x作为一种非化学计量比的黑色氧化铟(B‑In2O3)，能在整个太阳光范围内吸收光，具有高的光热转换效应。B‑In2O3能够在环境条件下以100％的选择性实现光热逆水煤气转换反应(RWGS)。在本发明中，在钛酸钡表面原位生长In2O3，经高温还原制备BaTiO3/B‑In2O3异质结。在太阳光照射下，B‑In2O3产生的热为BaTiO3的热释电效应提供温度变化的驱动力，BaTiO3释放电荷并产生热释电电势进一步作用于B‑In2O3，影响其光催化反应。本研究将光热效应‑热释电效应‑光催化相结合，研究BaTiO3/B‑In2O3异质结光催化还原CO2性能，揭示其反应机理。本为基于热释电材料的高效光催化剂的设计提供理论基础。因此探索热释电内建电场加快对光生载流子的分离和转移，进一步提高BaTiO3/B‑In2O3异质结的光催化活性，是接下来科研工作者需要面对的挑战。发明内容 [0004] 本发明设计开发了一种具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的制备方法，将具有光热转化性能的半导体材料与热释电材料相结合，制备得到的异质结具有较高的光催化还原活性，提高催化效率。 [0005] 本发明还提供一种具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的应用，将制备得到的BaTiO3/B‑In2O3异质结剂用于光催化二氧化碳还原反应。 [0006] 本发明提供的技术方案为： [0007] 一种具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的制备方法，包括： [0008] 步骤一、制备羧基化BaTiO3 NPs，将其与金属盐溶液一起加入到H2O和乙醇混合溶液中，进行搅拌，得到混合溶液； [0009] 其中，金属盐为In(NO3)3·4H2O； [0010] 步骤二、向混合溶液中加入氨水与乙醇溶液形成均相溶液，并在80℃油浴中反应30min，进行离心洗涤烘干后得到BaTiO3/In(OH)3，之后在马弗炉中进行高温煅烧，得到BaTiO3/In2O3异质结； [0011] 步骤三、将得到的BaTiO3/In2O3与NaBH4按比例研磨并混合均匀，在管式炉中氩气氛围下，焙烧、洗涤后得到BaTiO3/B‑In2O3异质结。 [0012] 优选的是，所述羧基化BaTiO3 NPs的制备过程包括： [0013] 将0.50mL，6.4mmol的3‑氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入含有丁二酸酐的DMF溶液中，室温搅拌3h，生成N‑3‑(三乙氧基硅基)丙基‑4‑羧基丁酰胺；向此溶剂中加入BaTiO3 NPs后，将其分散在混合溶剂中，室温下搅拌8h后，用蒸馏水和乙醇在5000转速下依次对其进行洗涤，洗涤3次，在真空下60℃干燥10h得到羧基化BaTiO3 NPs； [0014] 其中，丁二酸酐为0.30g，3mmol，DMF为20mL，混合溶剂为体积比为1:5的去离子水和DMF溶液。 [0015] 优选的是，所述步骤一中，H2O和乙醇的混合溶液的体积比为1:3。 [0016] 优选的是，所述步骤二中，在马弗炉中煅烧的温度为450℃，煅烧时间为3h。 [0017] 优选的是，所述步骤三包括： [0018] 将质量比为1:2的BTO/In2O3与NaBH4研磨混合均匀，在400℃管式炉中氩气气氛中焙烧3h后，加水搅拌12h，然后用H2O和乙醇洗涤2次后离心，直至残余NaBH4完全去除，在60℃下干燥，得到黑色BTO/B‑In2O3。 [0019] 一种具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的应用，使用所述的具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的制备方法制备BaTiO3/B‑In2O3异质结，所述BaTiO3/B‑In2O3异质结用于光催化二氧化碳还原反应。 [0020] 本发明所述的有益效果：在制备BTO/B‑In2O3异质结中的过程中，将羧基修饰的3+ BaTiO3 纳米粒子加入含有In(NO3)3·4H2O的溶液中，带正电的In 会通过静电引力吸附在羧基化的BaTiO3纳米粒子表面。然后加入氨水，在溶剂热条件下，BaTiO3纳米粒子表面会原位生长In(OH)3纳米颗粒，离心洗涤除掉未锚固的In(OH)3纳米颗粒，然后经高温煅烧得到BTO/In2O3异质结。将质量比为1：2的BTO/In2O3与NaBH4研磨混合均匀，在400℃管式炉中氩气焙烧 3h得到BTO/B‑In2O3异质结，使其在光催化领域具有巨大的应用潜力。 [0021] 本发明在全光谱反应4h后BTO、In2O3、B‑In2O3、BTO/In2O3、BTO/B‑In2O3以及BTO/B‑In2O3在温度波动下的光催化还原CO2为CO，BTO、In2O3、B‑In2O3、BTO/In2O3和BTO/B‑In2O3的CO‑1 ‑1产率分别为24.14、27.14、42.53、85.46和146.56μmol·g ·h ，其中BTO/B‑In2O3的CO产率分别是相同条件下BTO、In2O3、B‑In2O3和BTO/In2O3的6.07倍、5.4倍、3.45倍和1.71倍。每隔 10min打开和关闭灯源(约8次循环)对BTO/B‑In2O3进行光催化还原CO2测试，发现BTO/B‑‑1 ‑1 In2O3异质结的CO产率有了进一步提高，达到215.43μmol·g ·h ，是无温度变化下BTO/B‑In2O3的1.47倍，表明BTO的热释电效应可以提高异质结材料的光催化CO2还原效率。 [0022] 在材料应用领域，该方法综合考虑了在全光谱光照射下，BTO/B‑In2O3异质结中的B‑In2O3可作为光热转化剂，为BaTiO3的热释电效应提供温度变化(ΔT)的驱动力。ΔT使BaTiO3在太阳光照射下产生极化并释放表面电荷，从而影响了B‑In2O3纳米颗粒中载流子分离速率和电子传输速率，导致较高的光催化还原CO2效率。通过引入光热和热释电效应共同构建的光热‑热释电‑光催化剂BTO/B‑In2O3异质结具有较高的光催化还原CO2活性。在热释电材料中，BaTiO3具有较大的热释电系数和合适的居里温度(130℃)，是一种传统的热释电材料。将具有光热转化性能的半导体材料与热释电材料相结合，利用光作为热释电效应的驱动力，将为新型、高效的光热‑热释电‑光催化剂提供新的见解。附图说明 [0023] 图1为本发明得到的BTO/B‑In2O3异质结的透射电镜照片图。 [0024] 图1(a)为本发明所述的BTO NPs的透射电镜图。 [0025] 图1(b)为本发明所述的BTO/In2O3异质结的透射电镜图。 [0026] 图1(c)为本发明所述的BTO/B‑In2O3异质结的透射电镜图。 [0027] 图1(d)为本发明所述的BTO/B‑In2O3异质结的透射电镜图。 [0028] 图1(e)为本发明所述的BTO/B‑In2O3异质结中Ba元素的EDS元素映射图像。 [0029] 图1(f)为本发明所述的BTO/B‑In2O3异质结中Ti元素的EDS元素映射图像。 [0030] 图1(g)为本发明所述的BTO/B‑In2O3异质结中O元素的EDS元素映射图像。 [0031] 图1(h)为本发明所述的BTO/B‑In2O3异质结中In元素的EDS元素映射图像。 [0032] 图2为本发明得到的BTO/B‑In2O3异质结的X射线衍射图。 [0033] 图3(a)为本发明所述的空白样、BTO、In2O3、BTO/In2O3、B‑In2O3和BTO/B‑In2O3在全光谱辐照下的温度变化图。 [0034] 图3(b)为本发明所述的三维温度变化柱状图。 [0035] 图4(a)为本发明所述的BTO、In2O3、B‑In2O3、BTO/In2O3和BTO/B‑In2O3和温度波动下的BTO/B‑In2O3的CO产量图。 [0036] 4(b)为本发明所述的BTO、In2O3、B‑In2O3、BTO/In2O3和BTO/B‑In2O3和温度波动下的BTO/B‑In2O3的CO产率图。具体实施方式 [0037] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。 [0038] 如图1‑4所示，本发明提供一种具有光热‑热释电效应的光催化铁电异质结的制备方法，包括： [0039] 步骤一、制备羧基化BaTiO3 NPs，将其与金属盐溶液一起加入到H2O和乙醇混合溶液中，进行搅拌，得到混合溶液；其中，金属盐为In(NO3)3·4H2O； [0040] 步骤二、向混合溶液中加入氨水与乙醇溶液形成均相溶液，并在80℃油浴中反应30min，进行离心洗涤烘干后得到BaTiO3/In(OH)3，之后在马弗炉中进行高温煅烧，得到BaTiO3/In2O3异质结； [0041] 步骤三、将得到的BaTiO3/In2O3与NaBH4按比例研磨并混合均匀，在管式炉中氩气氛围下，焙烧、洗涤后得到BaTiO3/B‑In2O3异质结。 [0042] 具体包括： [0043] 制备羧基化BaTiO3 NPs： [0044] 将0.50mL，6.4mmol的3‑氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入含有丁二酸酐的DMF溶液中，室温搅拌3h，生成N‑3‑(三乙氧基硅基)丙基‑4‑羧基丁酰胺；向此溶剂中加入BaTiO3 NPs后，将其分散在混合溶剂中，室温下搅拌8h后，用蒸馏水和乙醇在5000转速下依次对其进行洗涤，洗涤3次，在真空下60℃干燥10h得到羧基化BaTiO3 NPs； [0045] 其中，丁二酸酐为0.30g，3mmol，DMF为20mL，混合溶剂为体积比为1:5的去离子水和DMF溶液。 [0046] 将羧酸修饰的BaTiO3 NPs铁电材料、金属盐溶液置于NH3·H2O和乙醇混合溶液，进行搅拌，得到混合溶液； [0047] 其中，铁电材料为BaTiO3纳米粒子，金属盐为In(NO3)3·4H2O，H2O和乙醇混合溶液3+ 的体积比是(V:V＝1:3)。将羧基修饰的BaTiO3 NPs加入上述溶液中时，带正电的In 会通过静电引力吸附在羧基化的BaTiO3 NPs表面。 [0048] 向混合溶液中加入氨水与乙醇溶液形成均相溶液，并在80℃油浴中反应30min，进行离心洗涤烘干后得到BaTiO3/In(OH)3，在溶剂热条件下，BaTiO3纳米粒子表面会原位生长In(OH)3纳米颗粒，离心洗涤除掉未锚固的In(OH)3纳米颗粒，然后在450℃马弗炉中高温煅烧3h得到BaTiO3/In2O3异质结； [0049] 其中，离心洗涤均为3～5遍，离心机转速均为5000r/min，烘干条件均为真空干燥箱下60℃‑80℃烘干。 [0050] 将质量比为1:2的BTO/In2O3与NaBH4研磨混合均匀，在400℃管式炉中氩气气氛中焙烧3h后，加水搅拌12h，然后用H2O和乙醇洗涤2次后离心，直至残余NaBH4完全去除，在60℃下干燥，得到黑色BTO/B‑In2O3。 [0051] 本发明所制备的BaTiO3/B‑In2O3异质结能够作为催化剂用于光催化二氧化碳还原反应。 [0052] BTO为BaTiO3的简写。 [0053] 实施例 [0054] 在溶液A中加入2g的In(NO3)3·4H2O，形成均相溶液，然后将羧基化的BTO NPs加入均相溶液中搅拌12h后，缓慢滴加溶液B，滴加完毕后在80℃的油浴中搅拌30min，经过离心、洗涤和60℃真空干燥得到BaTiO3/In(OH)3，之后在马弗炉中进行高温煅烧，得到BaTiO3/In2O3异质结。 [0055] 将质量比为1:2的BTO/In2O3与NaBH4研磨混合均匀，在400℃管式炉中氩气气氛中焙烧3h，加水搅拌12h，直至残余NaBH4完全去除，然后用H2O和乙醇洗涤2次后、离心，60℃下干燥，得到黑色BTO/B‑In2O3。 [0056] 其中，溶液A为C2H5OH与H2O按照体积比3:1的比例混合而成的，溶剂B为18mL NH3·H2O和54mL乙醇混合得到的。 [0057] 如图1(a)、图1(c)所示，通过TEM观察样品的形貌和结构，可以观察到BTO NPs是表面光滑的不规则球形粒子，其平均直径大约为200nm。从BTO/B‑In2O3异质结的TEM图像中，可以清楚地看到许多不规则的B‑In2O3纳米颗粒围绕在球形BTO NPs的周围，表明成功在BTO NPs表面原位制备了B‑In2O3 NPs。BTO/B‑In2O3的HRTEM图像，图1(b)清晰地显示了间距为0.398nm的晶格，对应四方相BTO NPs的(100)晶面，而间距分别为0.247nm和0.292nm的晶格分别对应In的(002)和In2O3的(222)晶面，表明NaBH4还原后，BTO/In2O3不仅生成了B‑In2O3，还生成了In单质。图1(d)～(h)EDS元素映射图显示了Ba，Ti，O，In元素在BTO/B‑In2O3表面均匀分布，与Ba和Ti相比，O和In元素的位置表明B‑In2O3锚定在BTO NPs的表面。 [0058] 如图2所示，通过XRD对BTO、In2O3、B‑In2O3、BTO/In2O3和BTO/B‑In2O3的晶体结构进行表征，原始BTO显示出了BTO典型的四方相衍射峰。In2O3在21.5°、30.6°、35.2°、37.7°、41.8°、45.7°、51.0°和60.6°的峰分别对应于In2O3的(211)、(222)、(400)、(411)、(332)、(431)、(440)和(622)晶面(JCPDS#71‑2194)。不同于In2O3，B‑In2O3出现了30.5°(222)、 33.1°(321)、35.5°(400)、51.0°(440)、60.7°(622)等特征峰，其中32.9°(101)、36.3°(002)、39.2°(110)、54.5°(112)、56.6°(200)、63.2°(103)和67.0°(211)、69.1°(202)的衍射峰均属于In。该结果与TEM分析结果一致，表明部分In2O3还原为B‑In2O3，部分In2O3还原为In单质。在BTO/In2O3异质结中，可以观察到In2O3和BTO的特征XRD衍射峰，表明In2O3 NPs成功地生长在羧基化的BTO NPs表面。经NaBH4还原后，BTO NPs和B‑In2O3的特征衍射峰表明在BTO NPs表面的In2O3被成功还原为B‑In2O3。 [0059] 如图3(a)、3(b)所示，在全光谱照射下，空白样、BTO、In2O3、B‑In2O3、BTO/B‑In2O3和BTO/In2O3的温度随时间的变化。通过红外测温仪实时检测催化剂表面的温度，经全光谱光照射60s后，空白样、BTO、In2O3、BTO/In2O3、B‑In2O3和BTO/B‑In2O3的温度变化分别为46℃、70.8℃、112.7℃、116.7℃、248.7℃、238.2℃。B‑In2O3和BTO/B‑In2O3异质结均具有优异的光热转换性能，是由于B‑In2O3表面引入的大量氧缺陷可以使材料在整个全光谱范围内吸收光，提高了光热转换效率。而B‑In2O3相比BTO/B‑In2O3具有更优异的吸光性能，因此具有更高的光热转换效率。采用全光谱光源辐照光热‑热释电‑光催化还原CO2，探究了BTO、In2O3、B‑In2O3、BTO/In2O3和BTO/B‑In2O3以及BTO/B‑In2O3在温度波动下的光催化还原CO2的催化活性。 [0060] 如图4(a)所示，反应4h后BTO、In2O3、B‑In2O3、BTO/In2O3、BTO/B‑In2O3以及BTO/B‑In2O3在温度波动下的光催化还原CO2为CO的产量图，如图4(b)所示，是相应催化剂的CO产率图，BTO、In2O3、B‑In2O3、BTO/In2O3和BTO/B‑In2O3的CO产率分别为24.14、27.14、42.53、85.46‑1 ‑1和146.56μmol·g ·h ，其中BTO/B‑In2O3的CO产率分别是相同条件下BTO、In2O3、B‑In2O3和BTO/In2O3的6.07倍、5.4倍、3.45倍和1.71倍。每隔10min打开和关闭灯源(约8次循环)对BTO/B‑In2O3进行光催化还原CO2测试，发现BTO/B‑In2O3异质结的CO产率有了进一步提高，达‑1 ‑1 到215.43μmol·g ·h ，是无温度变化下BTO/B‑In2O3的1.47倍，表明BTO的热释电效应可以提高异质结材料的光催化CO2还原效率。 [0061] 本发明提供的BTO/B‑In2O3的制备方法简单、安全、耗能低，制备过程中无有毒溶剂，绿色环保；展现了高效的光催化CO2还原效率，且成本和光催化CO2还原效率具有重要的工业应用价值。 [0062] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

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