一种用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂及其制备方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202310792304.5 | 申请日 | 2023-06-30 |
| 公开(公告)号 | CN119237027A | 公开(公告)日 | 2025-01-03 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化(大连)石油化工研究院有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 刘思佳; 汪鹏; 王学海; 王宽岭; 刘淑鹤; | 第一发明人 | 刘思佳 |
| 权利人 | 中国石油化工股份有限公司,中石化(大连)石油化工研究院有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 中国石油化工股份有限公司,中石化(大连)石油化工研究院有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：北京市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：北京市朝阳区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：北京市朝阳区朝阳门北大街22号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：100728 |
| 主IPC国际分类 | B01J37/02 | 所有IPC国际分类 | B01J37/02 ; B01J23/00 ; B01J23/83 ; B01J23/889 ; B01J23/86 ; B01J35/57 ; B01J21/06 ; F23G7/07 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 15 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 专利代理人 | ||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂的制备方法，包括：将蜂窝载体浸渍于二 氧 化 钛 溶胶中，取出后烘干、 焙烧 得到具有TiO2涂层的载体；将具有TiO2涂层的载体浸渍于活性金属盐溶液中，活性金属盐溶液中加有3‑（三氟乙酰胺基）吡咯烷 盐酸 盐，其中活性金属是 钙 钛矿 型金属复合氧化物，结构通式为ABO3，取出后烘干、焙烧，得到整体式催化剂。本发明提供的整体式催化剂用于甲烷的催化燃烧，T90≤500℃，具有低温催化活性高、长期使用活性保持好等优点。 | ||
| 权利要求 | 1.一种用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于废气治理技术领域，具体涉及一种用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂及其制备方法。 背景技术[0002] 甲烷是第二大温室气体，约占全球温室气体排放的20％，对全球变暖的贡献率约占四分之一。甲烷分子为稳定的正四面体结构，在1500℃以上的高温下可将其分解。甲烷催化燃烧技术是一种有效替代传统热燃烧方法的治理手段，其关键在于催化剂。甲烷催化燃烧催化剂按活性组分大致有两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中贵金属催化剂虽然具有良好的低温起燃活性和抗中毒能力，但鉴于贵金属高温稳定性差、成本高昂等因素，其大规模生产及应用受到一定约束。非贵金属催化剂主要分为钙钛矿型金属复合氧化物和六铝酸盐型金属复合氧化物(缺点是产品制备相对困难)和其他金属氧化物(缺点是高温易烧结)等。钙钛矿型催化剂可以克服以上缺点，具备起燃温度适中，制备工艺简单易行，成本低，抗高温烧结能力强等特点，但是低温活性不佳限制了其发展及应用。 [0003] 整体式催化剂具有规则的孔道结构，易于负载催化活性组分，降低反应压力的同时，可优化操作条件，节约运行成本，广泛应用于甲烷催化燃烧催化剂的研发中。 [0004] CN106944093A公开了一种钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分和惰性蜂窝载体，其活性组分包含稀土金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素，其载体为堇青石基蜂窝载体、莫来石基蜂窝载体或氧化铝基蜂窝载体。其制备方法包括如下步骤：(1)活性组分前驱体溶液的配制：按活性组分所需的金属元素摩尔比，配制可溶性金属盐的水溶液，即为活性组分前驱体溶液，其中金属离子总摩尔浓度为 1.0‑2.0mol/L；(2)活性组分的负载：采用所述活性组分前驱体溶液浸渍所述惰性蜂窝载体，完成浸渍后的惰性蜂窝载体经干燥、焙烧，即制得所述钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃‑1 烧催化剂。其中所述焙烧的温度为750～850℃、时间为2～3h。在空速为15000h 的条件下，CH4 3.0％(v/v)，T10＞500℃，T90＞650℃，低温催化活性有待提升。 [0005] CN103831095A公开了一种整体式甲烷催化燃烧金属复合催化剂及其制备方法，所述整体式金属复合催化剂由钙钛矿包覆多孔基体表面而成，其中钙钛矿的结构通式为：ABO3，金属元素A为ⅡA族或镧系元素中的一种或多种，金属元素B为过渡金属中的一种或多种。其制备方法包括：(1)多孔基体的预处理：将多孔基体依次置于氨水、硝酸铈水溶液中浸泡，取出，然后烘干、焙烧；(2)配制拟薄水铝石水溶液以及钙钛矿的可溶性盐溶液，并将二者进行混合，得到前驱水溶液；(3)在所述前驱水溶液中加入有机络合剂，搅拌，并滴加硝酸，得到铝溶胶；(4)将所述预处理的所述多孔基体置于所述铝溶胶中浸渍，烘干、焙烧，其中所述多孔基体置于所述铝溶胶中10‑720分钟，除去多余液体，在50‑140℃下烘干3‑16小时，然后在300‑600℃下焙烧2‑6小时，最后在600‑1300℃下焙烧2‑6小时，即得所述整体式金属复合催化剂。该专利是通过采用将钙钛矿中的金属元素先均匀分散在铝溶胶中、再与‑1 有机络合剂发生络合、最后再间接地吸附在多孔基体上的方式制备得到，在空速为24000h的条件下，CH4浓度3.5％(v/v)，T90≥520℃，低温催化活性有待进一步提升。 发明内容[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂及其制备方法。本发明提供的整体式催化剂用于甲烷的催化燃烧，T90≤500℃，具有低温催化活性高、长期使用活性保持好等优点。 [0007] 本发明提供的一种用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0008] (1)将蜂窝载体浸渍于二氧化钛溶胶中，取出后烘干、焙烧得到具有TiO2涂层的载体； [0009] (2)将具有TiO2涂层的载体浸渍于活性金属盐溶液中，活性金属盐溶液中加有3‑(三氟乙酰胺基)吡咯烷盐酸盐，其中活性金属是钙钛矿型金属复合氧化物，结构通式为ABO3，取出后烘干、焙烧，得到整体式催化剂。 [0011] 本发明中，步骤(1)所述的二氧化钛溶胶是常规的，可以通过商业购买或者自制获得，优选纳米二氧化钛溶胶，粒径5‑50nm。进一步的，优选采用的制备方法为：(a)将冰乙酸、无水乙醇和去离子水室温混匀制得溶液A，其中去离子水、冰乙酸和无水乙醇的质量比为5:1‑8：3‑10；(b)将钛酸丁酯、无水乙醇室温混匀制得溶液B，其中钛酸丁酯与无水乙醇的质量比为1:0.5‑2；(c)在剧烈搅拌下将溶液B滴加到溶液A中，溶液A和溶液B的质量比为1:0.5‑ 5，滴加速率为10‑25mL/min，滴加完毕后，在室温下搅拌1‑3h得到二氧化钛溶胶，搅拌速率为200‑500r/min。 [0012] 本发明中，步骤(1)是将蜂窝载体浸没于二氧化钛溶胶中，浸渍时间为2‑5min。 [0013] 本发明中，步骤(1)中烘干的温度为80‑120℃，烘干时长12‑24h。焙烧温度为650‑800℃，焙烧时长3‑6h。 [0014] 本发明中，步骤(2)所述活性金属盐溶液中3‑(三氟乙酰胺基)吡咯烷盐酸盐的质量含量为1％‑10％，优选为3％‑5％。 [0015] 本发明中，步骤(2)所述的活性金属为非贵金属，具体包括A、B两种，其中A一般为La、Ce等中至少一种，B一般为Fe、Co、Ni、Mn等中至少一种，其中活性金属A、B的摩尔比为1:1。活性金属盐溶液一般为其可溶性金属盐，如硝酸盐、氯化盐等中的一种或几种，活性金属盐溶液的浓度一般为1～3mol/L。 [0016] 本发明中，步骤(2)具有TiO2涂层的载体浸没于活性金属盐溶液中，浸渍时间为2‑5min。 [0017] 本发明中，步骤(2)所述烘干的温度为80‑120℃，烘干时长12‑24小时；焙烧温度650‑800℃，焙烧时长3‑6小时。 [0018] 本发明所述的用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂是在具有TiO2涂层的蜂窝载体上负载钙钛矿金属氧化物(ABO3)的整体式催化剂，以催化剂质量计，其中氯元素含量为0.001％‑0.05％，活性金属含量为3％‑8％。 [0019] 本发明还提供了一种所制备甲烷催化燃烧催化剂的应用，用于甲烷在低温下的催化燃烧，具有低温催化活性高、长期使用活性保持好等优点。 [0020] 本发明应用中，在体积空速为10000h‑1～30000h‑1，甲烷体积浓度1％～3.5％的条件下，T90≤500℃。 [0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0022] (1)针对钙钛矿型催化剂存在低温活性不佳的问题，本申请发明人在活性金属盐溶液中引入3‑(三氟乙酰胺基)吡咯烷盐酸盐，制得钙钛矿型金属氧化物整体式催化剂，能在TiO2与ABO3之间通过羰基建立桥联，加强二者间电子传递能力，提高了体相晶格氧迁移至催化剂表面的迁移速率，从而提升了催化活性，降低了反应温度。同时3‑(三氟乙酰胺基)吡咯烷盐酸盐中的卤素官能团具有良好的导电性能，有助于提升ABO3的氧化还原能力，从而提高低温催化活性。 [0023] (2)3‑(三氟乙酰胺基)吡咯烷盐酸盐的引入，增强了活性金属‑载体之间的强相互作用，有助于保持催化剂活性。 [0024] (3)二氧化钛溶胶经涂覆焙烧后在蜂窝载体表面形成TiO2涂层，能够与活性组分ABO3产生电子云纠缠，抑制活性组分在载体表面迁移团聚，有助于提升并保持良好的低温催化剂活性。 具体实施方式[0025] 下面通过实施例来进一步说明本发明技术方案及其效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。 [0026] 以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。 [0027] 本发明实施例中，T90表示甲烷转换率达到90％时的甲烷起燃温度。 [0028] 实施例1 [0029] (1)将400目堇青石蜂窝陶瓷载体室温浸没于商用二氧化钛溶胶中3min，二氧化钛粒径10nm。取出后100℃烘干12h，650℃焙烧4h，得到具有TiO2涂层的载体； [0030] (2)配制浓度为2.5mol/L的活性金属盐溶液，其中A金属盐为La(NO3)3·6H2O，B金属盐Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O，其中A、B的摩尔比1:1，Ni和Fe的摩尔比为0.2:0.8。在活性金属盐溶液中按质量含量为3.5％加入3‑(三氟乙酰胺基)吡咯烷盐酸盐，将具有TiO2涂层的载体浸没于活性金属盐溶液中3min，取出后100℃烘干12h，700℃焙烧4h得到LaNi0.2Fe0.8O3/TiO2整体式催化剂。以催化剂质量计，氯元素含量为0.026％，活性金属含量为4.8％。 [0031] 所制备的催化剂活性评价结果如下： [0032] 在甲烷体积浓度3.5％，体积空速为25000h‑1条件下，T90为485℃。在485℃下连续运行100小时甲烷去除率为88.6％。 [0033] 实施例2 [0034] (1)将400目堇青石蜂窝陶瓷载体室温浸没于商用二氧化钛溶胶中4min，二氧化钛粒径20nm。取出后110℃烘干12h，700℃焙烧4h，得到具有TiO2涂层的载体； [0035] (2)配制浓度为3mol/L的活性金属盐溶液，其中A金属盐为La(NO3)3·6H2O，B金属盐Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O，其中A、B的摩尔比1:1，Ni和Fe的摩尔比为0.2:0.8。在活性金属盐溶液中按质量含量为4％加入3‑(三氟乙酰胺基)吡咯烷盐酸盐，将具有TiO2涂层的载体浸没于活性金属盐溶液中4min，取出后110℃烘干12h，700℃焙烧4h得到LaNi0.2Fe0.8O3/TiO2整体式催化剂。以催化剂质量计，氯元素含量为0.045％，活性金属含量为5.8％。 [0036] 所制备的催化剂活性评价结果如下： [0037] 在甲烷体积浓度3.5％，体积空速为25000h‑1条件下，T90为486℃。在486℃下连续运行100小时甲烷去除率为86.7％。 [0038] 实施例3 [0039] (1)将300目堇青石蜂窝陶瓷载体室温浸没于商用二氧化钛溶胶中4min，二氧化钛粒径20nm。取出后80℃烘干24h，800℃焙烧3h，得到具有TiO2涂层的载体； [0040] (2)配制浓度为1mol/L的活性金属盐溶液，其中A金属盐为La(NO3)3·6H2O，B金属盐Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O，其中A、B的摩尔比1:1，Ni和Fe的摩尔比为0.2:0.8。活性金属盐溶液中按照质量含量为3％加入3‑(三氟乙酰胺基)吡咯烷盐酸盐，将具有TiO2涂层的载体浸没于活性金属盐溶液中2min，取出后80℃烘干24h，800℃焙烧3h得到LaNi0.2Fe0.8O3/TiO2整体式催化剂。以催化剂质量计，氯元素含量为0.019％，活性金属含量为3.4％。 [0041] 所制备的催化剂活性评价结果如下： [0042] 在甲烷体积浓度3.5％，体积空速为25000h‑1条件下，T90为488℃。在488℃下连续运行100小时甲烷去除率为87.8％。 [0043] 实施例4 [0044] (1)将400目堇青石蜂窝陶瓷载体室温浸没于商用二氧化钛溶胶中3min，二氧化钛粒径10nm。取出后100℃烘干12h，650℃焙烧4h，得到具有TiO2涂层的载体； [0045] (2)配制浓度为2.5mol/L的活性金属盐溶液，其中A金属盐为Ce(NO3)3·6H2O，B金属盐Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O，其中A、B的摩尔比1:1，Ni和Fe的摩尔比为0.2:0.8。在活性金属盐溶液中按质量含量为3.5％加入3‑(三氟乙酰胺基)吡咯烷盐酸盐，将具有TiO2涂层的载体浸没于活性金属盐溶液中3min，取出后100℃烘干12h，700℃焙烧4h得到CeNi0.2Fe0.8O3/TiO2整体式催化剂。以催化剂质量计，氯元素含量为0.028％，活性金属含量为4.9％。 [0046] 所制备的催化剂活性评价结果如下： [0047] 在甲烷体积浓度3.5％，体积空速为25000h‑1条件下，T90为487℃。在487℃下连续运行100小时甲烷去除率为88.5％。 [0048] 实施例5 [0049] (1)将400目堇青石蜂窝陶瓷载体室温浸没于商用二氧化钛溶胶中3min，二氧化钛粒径10nm。取出后100℃烘干12h，650℃焙烧4h，得到具有TiO2涂层的载体； [0050] (2)配制浓度为2.5mol/L的活性金属盐溶液，其中A金属盐为La(NO3)3·6H2O，B金属盐Mn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，其中A、B的摩尔比1:1，Co和Mn的摩尔比为0.2:0.8。在活性金属盐溶液中按质量含量为3.5％加入3‑(三氟乙酰胺基)吡咯烷盐酸盐，将具有TiO2涂层的载体浸没于活性金属盐溶液中3min，取出后100℃烘干12h，700℃焙烧4h得到LaCo0.2Mn0.8O3/TiO2整体式催化剂。以催化剂质量计，氯元素含量为0.03％，活性金属含量为 4.7％。 [0051] 所制备的催化剂活性评价结果如下： [0052] 在甲烷体积浓度3.5％，体积空速为25000h‑1条件下，T90为481℃。在481℃下连续运行100小时甲烷去除率为88.2％。 [0053] 实施例6 [0054] (1)将400目堇青石蜂窝陶瓷载体室温浸没于商用二氧化钛溶胶中3min，二氧化钛粒径10nm。取出后100℃烘干12h，650℃焙烧4h，得到具有TiO2涂层的载体； [0055] (2)配制浓度为2.5mol/L的活性金属盐溶液，其中A金属盐为La(NO3)3·6H2O，B金属盐Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O，其中A、B的摩尔比1:1，Ni和Fe的摩尔比为0.2:0.8。在活性金属盐溶液中按质量含量为1.5％加入3‑(三氟乙酰胺基)吡咯烷盐酸盐，将具有TiO2涂层的载体浸没于活性金属盐溶液中3min，取出后100℃烘干12h，700℃焙烧4h得到LaNi0.2Fe0.8O3/TiO2整体式催化剂。以催化剂质量计，氯元素含量为0.015％，活性金属含量为3.2％。 [0056] 所制备的催化剂活性评价结果如下： [0057] 在甲烷体积浓度3.5％，体积空速为25000h‑1条件下，T90为496℃。在496℃下连续运行100小时甲烷去除率为85.7％。 [0058] 实施例7 [0059] 同实施例1，不同在于：二氧化钛溶胶的制备方法为：(a)将冰乙酸、无水乙醇和去离子水室温混匀制得溶液A，其中去离子水、冰乙酸和无水乙醇的质量比为5:6:5；(b)将钛酸丁酯、无水乙醇室温混匀制得溶液B，其中钛酸丁酯与无水乙醇的质量比为1:1.5；(c)在剧烈搅拌下将溶液B滴加到溶液A中，溶液A和溶液B的质量比为1:2，滴加速率为20mL/min，滴加完毕后，在室温下搅拌2h得到二氧化钛溶胶，搅拌速率为300r/min。 [0060] 在甲烷体积浓度3.5％，体积空速为25000h‑1条件下，T90为483℃。在483℃下连续运行100小时甲烷去除率为89.8％。 [0061] 实施例8 [0062] 同实施例1，不同在于：蜂窝载体为FeCrAl金属蜂窝载体。 [0063] 在甲烷体积浓度1.5％，体积空速为25000h‑1条件下，T90为495℃。在495℃下连续运行100小时甲烷去除率为85.3％。 [0064] 比较例1 [0065] 同实施例1，不同在于：步骤(1)未加3‑(三氟乙酰胺基)吡咯烷盐酸盐。在甲烷体积‑1浓度3.5％，体积空速为25000h 条件下，T90为553℃。在553℃下连续运行100小时甲烷去除率为80.7％。 [0066] 比较例2 [0067] 同实施例1，不同在于：步骤(1)采用γ‑Al2O3代替TiO2溶胶。在甲烷体积浓度‑13.5％，体积空速为25000h 条件下，T90为534℃。在534℃下连续运行100小时甲烷去除率为 82.7％。 [0068] 比较例3 [0069] 同实施例1，不同在于：步骤(2)配制浓度为2.5mol/L的活性金属盐溶液，其中A金属盐为Sr(NO3)2，B金属盐Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O，其中A、B的摩尔比1:1，Ni和Fe的‑1摩尔比为0.2:0.8。在甲烷体积浓度3.5％，体积空速为25000h 条件下，T90为523℃。在523℃下连续运行100小时甲烷去除率为81.6％。 |
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