[0001] 本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种以铜铝水滑石为前体稀土改性氧化物催化剂及其制备方法和应用。

[0002] 氢气(H2)被誉为“未来的燃料”，由于其质量能量密度高且燃烧产物只生成对环境无害的水而在近二十年被深入地开发与研究，氢气可以来源于光能、风能、地热能等清洁能源，因此清洁的“绿氢”是解决目前能源问题的有力方案之一。然而受限于氢气爆炸极限范围宽，氢气的运输与贮存仍然是阻碍氢经济的最大障碍。甲醇(CH3OH)作为一种高氢碳比的储氢能源小分子被誉为清洁的“煤”、便宜的“油”、简装的“气”、移动的“电”、液态的“氢”，同时甲醇也是一种易得的生物燃料。甲醇蒸汽重整(MSR)反应将CH3OH和H2O转化为H2和CO2，甲醇蒸汽重整工艺已经发展得较为成熟，中国石化集团已于2023年建成中国首个甲醇制氢加氢一体站。利用MSR反应进行氢能源汽车原位制氢或耦合质子交换膜燃料电池应用于新能源汽车是目前“氢经济”的重要组成部分，为了将MSR应用于实际的小型移动产氢装置中，广大研究者们致力于MSR反应低温催化剂的开发，其中研究较为深入的是贵金属基催化剂和铜基催化剂。贵金属基催化剂由于其过高的成本以及有限的储量限制了其大规模的应用，而以商用铜锌铝为代表的铜基催化剂仍存在低温活性较低和稳定性较差容易团聚两个主要问题。构建更具反应活性的反应界面或位点同时提高铜基催化剂在MSR反应中的稳定性是目前铜基催化剂研究的主要方向。

[0003] 层状复合金属氢氧化物，又被称为水滑石，其具有层板化学组成的微观可调控性和晶粒尺寸及其分布的介观可调性，并且水滑石层板中金属分散均匀因此其焙烧还原后可得到分散均匀的金属催化剂。但是以水滑石为前体的氧化物催化剂仍在MSR反应中缺乏优异的低温活性与良好的稳定性。

[0004] 本发明的目的在于提供一种以稀土元素改性铜铝水滑石为前体的氧化物催化剂的制备方法及其在甲醇重整反应中的应用，该方法在制备过程中简易地引入了稀土元素使其锚定于铜铝水滑石层板上，得到的稀土改性催化剂较未改性铜铝催化剂具有较优的MSR反应活性与较好的稳定性，发现稀土改性铜铝氧化物催化剂在甲醇蒸汽重整反应中因出现金属载体强相互作用而形成了Sm2O3包覆铜纳米颗粒的结构，建立了一种针对稀土改性铜铝氧化物催化剂简单的再生方法，为解决了目前铜基催化剂低温活性低与稳定性较差的难题提供创新思路和方案。

[0005] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

[0006] 本发明提供了一种以铜铝水滑石为前体稀土改性氧化物的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将Al(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O混合溶液与NaOH溶液使用双滴法在恒pH条件下同时滴入Na2CO3溶液中搅拌一段时间，得到铜铝水滑石悬浊液；

[0008] (2)在步骤(1)中得到的铜铝水滑石悬浊液中加入稀土硝酸盐溶液使用双滴法同时滴加NaOH溶液维持恒pH，进行水浴陈化，将稀土氢氧化物锚定于铜铝水滑石的层板上，得到稀土改性的铜铝水滑石；

[0009] (3)将步骤(2)中制备的稀土改性的铜铝水滑石在空气中焙烧，最终得到稀土改性的铜铝氧化物催化剂。

[0010] 进一步的，在步骤(1)中，所述Al(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O混合溶液中Al(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.1‑0.5mol/L、优选为0.25mol/L，Cu(NO3)2·3H2O溶液的浓度为0.3‑1.5mol/L、优选为0.75mol/L；所述NaOH溶液的浓度为0.5‑3.0mol/L；所述pH为9.0‑
10.0；所述Na2CO3溶液的浓度为0.03‑0.06mol/L；所述搅拌时间为5‑60min，优选为10‑
30min。

[0011] 进一步的，在步骤(2)中，所述NaOH溶液的浓度为0.5‑3.0mol/L；所述稀土硝酸盐溶液的浓度为0.05‑0.80mol/L，优选为0.1‑0.4mol/L；所述稀土硝酸盐包括Sm(NO3)3、Y(NO3)3、Gd(NO3)3、Pr(NO3)3的水合物；所述pH为9.0‑10.0；所述水浴温度为45‑65℃，所述水浴时间为6‑24h，优选为8‑15h。

[0012] 进一步的，在步骤(3)中，所述焙烧温度为300‑600℃，焙烧时间为1‑6h，优选为4h。

[0013] 进一步的，所述Al(NO3)3·9H2O与Cu(NO3)2·3H2O的总和与Na2CO3的摩尔比为1‑3:1，优选为2:1；所述Al(NO3)3·9H2O与Cu(NO3)2·3H2O的总和与稀土硝酸盐的摩尔比为1:
0.025‑0.4，优选为1:0.05‑0.3，更优选为1:0.05‑0.15。

[0014] 本发明还提供了上述制备方法制备得到的稀土改性的铜铝氧化物催化剂。

[0015] 本发明还提供了上述稀土改性的铜铝氧化物催化剂在甲醇蒸汽重整反应中的应用。

[0016] 稀土元素由于其独特的4f电子结构和价态可调变性。稀土氧化物表面具有丰富的+ +氧空位，因此使用稀土改性的方法可以有效构建铜基催化剂中的活性位点(Cu)/界面(Cu/
0
Cu)并调变其催化活性。除此之外，稀土元素价态在反应中的动态转变有利于铜元素的分散进而提高铜基催化剂在MSR反应中的稳定性。

[0017] 进一步的，所述甲醇蒸汽重整反应的条件为：反应空速为30000‑200000mL/g/h，优选为30000‑120000mL/g/h；反应温度为200‑300℃；反应气氛为5‑30vol％CH3OH、10‑60vol％H2O和平衡气N2的混合气，优选为10vol％CH3OH、15vol％H2O和平衡气N2的混合气。

[0018] 进一步的，所述催化剂还包括活化过程，所述活化过程的气氛为5‑30vol％H2和Ar的混合气、优选为10vol％H2和Ar的混合气，活化过程的温度为200‑500℃、优选为250‑400℃、更优选为300℃，时间为0.5‑4小时、优选为2小时，预处理后的催化剂在纯Ar气氛下降温至目标反应温度。

[0019] 进一步的，反应后催化剂进行再生，再生的条件为：在空气气氛下200‑400℃处理0.5‑4h，优选为300℃处理1h，然后降至室温；再生的催化剂还需进行活化，再进行反应。

[0020] 进一步的，反应后的催化剂通过金属‑载体强相互作用原位形成了包覆结构，所述包覆结构为稀土氧化物包覆铜纳米颗粒。

[0021] 本发明有益效果在于：

[0022] 1)本发明发展了一种基于稀土改性铜铝水滑石为前体制备稀土改性铜铝氧化物催化剂的方法。该方法在使用双滴法制备水滑石的过程中直接将稀土硝酸盐引入到铜铝水滑石中简易地将稀土元素负载于铜铝水滑石上，并在最终得到的稀土改性铜铝氧化物中XRD未见稀土氧化物的衍射峰表明稀土元素保持较为良好的分散。

[0023] 2)本发明发展的稀土改性制备铜铝水滑石策略有效地避免了在传统铜铝水滑石陈化过程中氧化铜的生成，稀土元素的加入促进了纯相铜铝水滑石的形成。本发明制备的稀土改性铜铝氧化物催化剂在甲醇蒸汽重整反应中出现金属‑载体强相互作用现象形成了稀土氧化物包覆铜纳米颗粒的活性结构，包覆结构的形成显著提升了铜铝氧化物催化剂的反应活性并且显著抑制了铜纳米颗粒的团聚与烧结使得稀土改性铜铝氧化物催化剂拥有良好的甲醇蒸汽重整反应催化活性与稳定性。

[0024] 3)本发明制备的稀土改性的铜铝氧化物催化剂在甲醇蒸汽重整反应中较未经改性的铜铝氧化物催化剂表现出良好的低温活性，其在250℃反应条件下CH3OH转化率可达84.8％，催化活性未经改性的铜铝催化剂提升30.6％。同时在60000mL/g/h质量空速250℃反应条件下产氢速率可达594.9mmol/gcat/h。

[0025] 除此之外，稀土改性的铜铝氧化物催化剂较未改性铜铝氧化物催化剂与商用铜锌铝催化剂表现出更优异的稳定性。本发明建立了一种针对稀土改性铜铝氧化物催化剂的再生方法，在稳定性测试后将催化剂在空气中300℃焙烧2h后再使用10％H2/Ar进行活化可使稀土改性铜铝氧化物催化剂甲醇蒸汽重整反应活性恢复至初始活性并在多个循环测试中保持可重复再生。附图说明

[0026] 图1为实施例1‑4制备的稀土改性铜铝氧化物催化剂和对比例1‑2所得铜铝氧化物催化剂在甲醇蒸汽重整反应中的活性对比图；

[0027] 图2为实施例1及实施例5‑6制备的钐改性铜铝水滑石前体和对比例1所得铜铝水滑石的XRD谱图；

[0028] 图3中a为实施例1制备的钐改性铜铝氧化物催化剂和对比例1所得铜铝氧化物催化剂的氮气吸脱附曲线图，b为实施例1制备的钐改性铜铝氧化物催化剂和对比例1所得铜铝氧化物催化剂的孔径分布图；

[0029] 图4为实施例1及实施例5‑6制备的钐改性铜铝氧化物催化剂和对比例1所得铜铝氧化物催化剂在甲醇蒸汽重整反应中的活性对比图；

[0030] 图5中a为实施例6制备的钐改性铜铝氧化物催化剂在10％H2/Ar气氛中活化后的TEM图像，b为实施例6制备的钐改性铜铝氧化物催化剂在经过甲醇蒸汽重整反应稳定性测试后的TEM图像，稳定性测试条件为反应温度250℃，反应空速为60000mL/g/h；

[0031] 图6为实施例6制备的钐改性铜铝氧化物催化剂和对比例1所得铜铝氧化物催化剂与对比例3商用铜锌铝催化剂在甲醇蒸汽重整反应中的稳定性测试图，反应温度为250℃，反应空速为60000mL/g/h；

[0032] 图7为实施例6制备的钐改性铜铝氧化物催化剂和对比例1所得铜铝氧化物催化剂在甲醇蒸汽重整反应中的稳定性测试图，反应温度为300℃，反应空速为200000mL/g/h；

[0033] 图8中a为实施例6制备的钐改性铜铝氧化物催化剂在10％H2/Ar气氛中活化后的TEM图像，b为对比例1所得铜铝氧化物催化剂在10％H2/Ar气氛中活化后的TEM图像，c为实施例6制备的钐改性铜铝氧化物催化剂在经过甲醇蒸汽重整反应稳定性测试后的TEM图像，d为对比例1所得铜铝氧化物催化剂在经过甲醇蒸汽重整反应稳定性测试后的TEM图像，稳定性测试条件为反应温度300℃，反应空速为200000mL/g/h；

[0034] 图9为实施例6制备的钐改性铜铝氧化物催化剂在甲醇蒸汽重整反应中的再生‑稳定性测试结果。

[0035] 下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0036] 本发明提供的催化剂详细制备方式如下：

[0037] 1)铜铝水滑石悬浊液的制备：将0.1‑0.5mol/LAl(NO3)3·9H2O和0.3‑1.5mol/LCu(NO3)2·3H2O混合溶液与0.5‑3.0mol/LNaOH溶液在恒9.0‑10.0pH条件下同时滴入0.03‑0.06mol/LNa2CO3溶液中搅拌5‑60min，得到铜铝水滑石悬浊液。Al(NO3)3·9H2O与Cu(NO3)2·3H2O的总和与Na2CO3的摩尔比为1‑3:1。

[0038] 2)稀土改性的铜铝水滑石的制备：将0.05‑0.80mol/L稀土硝酸盐溶液与0.5‑3.0mol/LNaOH溶液在恒9.0‑10.0pH条件下滴入上述悬浊液中，进行45‑65℃水浴陈化6‑24h得到稀土改性的铜铝水滑石。Al(NO3)3·9H2O与Cu(NO3)2·3H2O的总和与稀土硝酸盐的摩尔比为1:0.025‑0.4。

[0039] 3)稀土改性的铜铝氧化物的制备：将上述稀土改性的铜铝水滑石在空气中300‑600℃焙烧4h得到稀土改性的铜铝氧化物催化剂。

[0040] 上述稀土改性的铜铝氧化物催化剂在进行甲醇蒸汽重整反应前先经过预处理，过程如下：于装有上述催化剂的反应管中通入10％H2/Ar混合气，并以5℃/min的升温速率升至200‑500℃，保持2小时，随后在纯Ar气氛下降温至目标反应温度，然后切换至反应气进行甲醇蒸汽重整性能评价。优选地，所述甲醇蒸汽重整反应的条件为：反应空速为30000‑200000mL/g/h；所述反应温度为200‑300℃；所述反应气氛为10％CH3OH、15％H2O和平衡气N2。

[0041] 下述实施例和对比例用于进一步说明本发明，但不限于本发明。

[0042] 实施例1

[0043] 催化剂制备

[0044] 1)铜铝水滑石悬浊液的制备：将0.25mol/LAl(NO3)3·9H2O和0.75mol/LCu(NO3)2·3H2O混合溶液20mL与1.5mol/LNaOH溶液在恒pH为9.5的条件下同时滴入180mL浓度为
0.056mol/LNa2CO3溶液中搅拌20min，得到铜铝水滑石悬浊液。

[0045] 2)钐改性的铜铝水滑石的制备：将10mL浓度为0.1mol/L的Sm(NO3)3·6H2O溶液与1.5mol/LNaOH溶液在恒pH为9.5的条件下滴入上述悬浊液中，进行65℃水浴陈化12h，得到钐改性的铜铝水滑石(记为10Sm‑CuAl‑LDH)。

[0046] 3)钐改性的铜铝氧化物的制备：将上述钐改性的铜铝水滑石在空气中500℃焙烧4h，得到氧化钐改性的铜铝氧化物催化剂(记为10Sm‑CuAl)。

[0047] 催化剂活性评价

[0048] 甲醇蒸汽重整反应在内径为6mm的石英管固定床反应器中进行，实验所需各路气体流量均由质量流量计进行调节和控制，混合均匀后进入反应器。称取100mg的10Sm‑CuAl于石英管中，先在10％H2/Ar混合气下于300℃处理2小时，然后降至目标反应温度，于下述反应条件下进行活性测试，反应气氛为10％CH3OH/15％H2O/N2；反应温度分别为200℃、220℃、250℃、270℃、300℃；反应空速为30000mL/g/h；250℃下，10Sm‑CuAl催化剂的CH3OH转化率可达84.8％，如图1所示。

[0049] 实施例2

[0050] 本实施例催化剂制备的步骤及工艺条件与实施例1均相同，区别仅在于下述一点：将10mL浓度为0.1mol/L的Y(NO3)3·6H2O溶液与1.5mol/LNaOH溶液在恒pH为9.5的条件下滴入铜铝水滑石悬浊液中，最终得到氧化钇改性的铜铝氧化物催化剂(记为10Y‑CuAl)。

[0051] 甲醇蒸汽重整反应在内径为6mm的石英管固定床反应器中进行，实验所需各路气体流量均由质量流量计进行调节和控制，混合均匀后进入反应器。称取100mg的10Y‑CuAl于石英管中，先在10％H2/Ar混合气下于300℃处理2小时，然后降至目标反应温度，于下述反应条件下进行活性测试，反应气氛为10％CH3OH/15％H2O/N2；反应温度分别为200℃、250℃、300℃；反应空速为30000mL/g/h，结果如图1所示。

[0052] 实施例3

[0053] 本实施例催化剂制备的步骤及工艺条件与实施例1均相同，区别仅在于下述一点：将10mL浓度为0.1mol/L的Gd(NO3)3·6H2O溶液与1.5mol/LNaOH溶液在恒pH为9.5的条件下滴入铜铝水滑石悬浊液中，最终得到氧化钆改性的铜铝氧化物催化剂(记为10Gd‑CuAl)。

[0054] 催化剂活性测试步骤及工艺参数与实施例2中所述一致，结果如图1所示。

[0055] 实施例4

[0056] 本实施例催化剂制备的步骤及工艺条件与实施例1均相同，区别仅在于下述一点：将10mL浓度为0.1mol/L的Pr(NO3)3·6H2O溶液与1.5mol/LNaOH溶液在恒pH为9.5的条件下滴入铜铝水滑石悬浊液中，最终得到氧化镨改性的铜铝氧化物催化剂(记为10Pr‑CuAl)。

[0057] 催化剂活性测试步骤及工艺参数与实施例2中所述一致，结果如图1所示。

[0058] 实施例5

[0059] 本实施例催化剂制备的步骤及工艺条件与实施例1均相同，区别仅在于下述一点：将10mL浓度为0.15mol/L的Sm(NO3)3·6H2O溶液与1.5mol/LNaOH溶液在恒pH为9.5的条件下滴入铜铝水滑石悬浊液中，最终得到氧化钐改性的铜铝氧化物催化剂(记为15Sm‑CuAl)。通过改变Sm(NO3)3·6H2O溶液浓度分别为0.05mol/L、0.2mol/L、0.7mol/L，使用相同制备方法分别对应得到5Sm‑CuAl、20Sm‑CuAl、70Sm‑CuAl催化剂。

[0060] 催化剂活性测试步骤及工艺参数与实施例2中所述一致，结果如图4所示。

[0061] 实施例6

[0062] 本实施例催化剂制备的步骤及工艺条件与实施例1均相同，区别仅在于下述一点：将10mL浓度为0.3mol/L的Sm(NO3)3·6H2O溶液与1.5mol/LNaOH溶液在恒pH为9.5的条件下滴入铜铝水滑石悬浊液中，最终得到氧化钐改性的铜铝氧化物催化剂(记为30Sm‑CuAl)。

[0063] 氮气物理吸脱附测试结果表明该催化剂具有114m2/g的比表面积。

[0064] 催化剂活性测试步骤及工艺参数与实施例2中所述一致，结果如图4所示。

[0065] 催化剂稳定性测试方法

[0066] 甲醇蒸汽重整反应稳定性测试在内径为6mm的石英管固定床反应器中进行，实验所需各路气体流量均由质量流量计进行调节和控制，混合均匀后进入反应器。称取50mg的30Sm‑CuAl于石英管中，先在10％H2/Ar混合气下于300℃处理2小时，然后降至目标反应温度，于下述反应条件下进行稳定性测试，反应气氛为10％CH3OH/15％H2O/N2、反应温度为250℃、300℃，反应空速为60000mL/g/h、200000mL/g/h，结果如图6、图7所示。

[0067] 催化剂再生方法

[0068] 在甲醇蒸汽重整反应稳定性测试后向6mm石英管固定床反应器中通入无水空气并在无水空气气氛下以5℃/min升温速率升温至300℃处理1h，然后降至室温后使用10％H2/Ar气氛300℃处理2h，然后降至目标反应温度，在反应气氛为10％CH3OH/15％H2O/N2、反应温度为250℃、反应空速为60000mL/g/h条件下再次进行甲醇蒸汽重整反应稳定性测试，结果图9所示。

[0069] 对比例1

[0070] 催化剂制备

[0071] 1)铜铝水滑石的制备：将0.25mol/LAl(NO3)3·9H2O和0.75mol/LCu(NO3)2·3H2O混合溶液与1.5mol/LNaOH溶液在恒pH为9.5的条件下同时滴入180mL浓度为0.056mol/LNa2CO3溶液中搅拌20min，进行65℃水浴陈化12h得到铜铝水滑石(记为CuAl‑LDH)。

[0072] 2)铜铝氧化物的制备：将上述制备的铜铝水滑石在空气中500℃焙烧4h得到铜铝氧化物催化剂(记为CuAl)。

[0073] 催化剂活性评价

[0074] 参照实施例2所述反应条件进行空速为30000mL/g/h甲醇蒸汽重整反应活性评价，250℃条件下，CuAl催化剂CH3OH转化率为54.2％，如图1所示。

[0075] 催化剂稳定性测试步骤及工艺参数与实施例6中所述一致，结果如图6、图7所示。

[0076] 对比例2

[0077] 1)共沉淀法钐铜铝氢氧化物的制备：向0.25mol/LAl(NO3)3·9H2O、0.75mol/LCu(NO3)2·3H2O和0.05mol/L的Sm(NO3)3混合溶液20mL中滴加40mL浓度为1.2mol/LNaOH溶液，得到钐铜铝氢氧化物。

[0078] 2)共沉淀钐铜铝氧化物的制备：将上述制备的钐铜铝氢氧化物在空气中500℃焙烧4h得到共沉淀制备的钐铜铝氧化物催化剂(记为10SmCuAl‑copre)。

[0079] 催化剂活性测试步骤及工艺参数与实施例2中所述一致，结果如图1所示。

[0080] 对比例3

[0081] 商用Cu/ZnO/Al2O3催化剂从AlfaAesar公司购买。

[0082] 催化剂稳定性测试步骤及工艺参数与实施例6中所述一致，结果如图5所示。

[0083] 结合实施例1‑6及对比例1‑3进行探究，得到实施例1‑4制备的稀土改性的铜铝氧化物催化剂和对比例1‑2所得铜铝氧化物催化剂在甲醇蒸汽重整反应中的活性对比图如图1所示；实施例1及实施例5‑6制备的钐改性铜铝水滑石和对比例1所得铜铝水滑石的XRD谱图如图2所示；实施例1及对比例1的氮气吸脱附测试图及孔径分布图如图3所示；实施例1及实施例5‑6制备的钐改性铜铝氧化物催化剂和对比例1所得铜铝氧化物催化剂在甲醇蒸汽重整反应中的活性对比图如图4所示；实施例6制备的钐改性铜铝氧化物催化剂活化后TEM图像及250℃甲醇蒸汽重整反应稳定性测试后TEM图像如图5所示；实施例6制备的钐改性铜铝氧化物催化剂和对比例1所得铜铝氧化物催化剂与对比例3商用铜锌铝催化剂在反应温度为250℃、反应空速为60000mL/g/h甲醇蒸汽重整反应中的稳定性测试图如图6所示；实施例6制备的钐改性铜铝氧化物催化剂和对比例1所得铜铝氧化物催化剂在反应温度为300℃、反应空速为200000mL/g/h甲醇蒸汽重整反应中的稳定性测试图如图7所示；实施例6制备的钐改性铜铝氧化物催化剂及对比例1所得铜铝氧化物催化剂经10％H2/Ar活化后TEM图像和经300℃、200000mL/g/h反应条件下稳定性测试后TEM图像如图8所示；实施例6甲醇蒸汽重整反应再生‑稳定性测试结果如图9所示。综上结果可知，图1表明以水滑石为前体制备的稀土改性铜铝氧化物催化剂在低温甲醇蒸汽重整反应中较未改性铜铝氧化物催化活性具有明显提升，同时以水滑石为前体制备的钐铜铝氧化物催化剂10Sm‑CuAl活性明显优于使用共沉淀法制备的钐铜铝氧化物催化剂10SmCuAl‑copre，证明使用铜铝水滑石为前体可以促进铜元素的良好分散，10Sm‑CuAl在250℃下CH3OH转化率可达84.8％，较未改性铜铝催化剂转化率提升30.6％。图2表明使用本发明方法制备的稀土改性铜铝水滑石可以有效避免传统铜铝水滑石制备过程中出现的氧化铜并且加入的稀土在铜铝水滑石层板上均匀分
2
散未见明显衍射峰。图3中a表明钐改性铜铝氧化物比表面积为114m/g，较未改性铜铝氧化
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物57m/g具有明显提升，图3中b表明钐改性铜铝氧化物催化剂孔径分布较未改性铜铝氧化物催化剂更加集中。图4表明本发明制备的以铜铝水滑石为前体钐改性铜铝氧化物催化剂甲醇蒸汽重整反应活性与钐加入量呈火山曲线关系。图5中a表明30Sm‑CuAl在10％H2/Ar活化后存在Sm2O3晶格条纹与Cu晶格条纹，但是在TEM图像中没有出现特征Sm2O3包覆Cu的结构。图5中b表明在250℃、60000mL/g/h反应空速稳定性测试后30Sm‑CuAl催化剂的TEM图像中出现了Sm2O3包覆Cu纳米颗粒结构，表明在甲醇蒸汽重整反应中出现了金属‑载体强相互作用原位生成了包覆结构，包覆结构的形成显著提升了钐改性铜铝氧化物催化剂在甲醇蒸汽重整反应中的催化活性。使得相较未改性铜铝氧化物催化剂与其他稀土元素改性铜铝氧化物催化剂钐改性铜铝氧化物催化剂在250℃反应活性具有显著提升。图6表明在60000mL/g/h空速下钐改性铜铝氧化物催化剂30Sm‑CuAl在250℃产氢速率可达594.9mmol/gcat/h。在空速为60000mL/g/h的稳定性测试中，钐改性铜铝催化剂在500min内绝对活性下降18.6％；
相较于未改性铜铝氧化物催化剂绝对活性下降28.5％具有明显提升。与商用铜锌铝催化剂在稳定性测试中绝对活性降低24.4％相比，钐改性铜铝氧化物催化剂在反应活性与稳定性方面均优于商用铜锌铝催化剂。图7表明在300℃、200000mL/g/h的反应条件下未改性铜铝氧化物催化剂CuAl迅速失活，表明其在高温高空速条件下Cu纳米颗粒发生团聚使得催化剂结构改变，导致甲醇蒸汽重整反应活性快速降低，而钐改性铜铝氧化物催化剂30Sm‑CuAl在高温高空速条件下较CuAl缓慢失活并且失活速率恒定，表明其失活原因为甲醇蒸汽重整反应中中间体累计缓慢占据活性位点导致催化剂活性降低。图8中a、b表明30Sm‑CuAl和CuAl在10％H2/Ar还原后催化剂中Cu纳米颗粒的粒径分布较为均匀且粒径相似，图8中c、d表明在高空速高温稳定性测试后30Sm‑CuAl中Cu纳米颗粒分散仍较为均匀且粒径未见明显变化，其失活原因为甲醇蒸汽重整反应中间体累计所致，而CuAl催化剂稳定性测试后TEM图像中出现Cu纳米颗粒的明显聚集表明其失活原因为Cu纳米颗粒的团聚。30Sm‑CuAl催化剂在甲醇蒸汽重整反应中原位形成的Sm2O3包覆Cu纳米颗粒结构阻止了在高温高空速条件下Cu的团聚。图9中再生性能测试表明本发明制备的钐改性铜铝氧化物催化剂具有可重复再生能力并在多个再生循环中钐改性铜铝氧化物催化剂稳定恢复至初始活性，通过空气焙烧处理可以除去30Sm‑CuAl催化剂表面吸附的中间体使得催化剂经活化后重新恢复甲醇蒸汽重整活性。在甲醇蒸汽重整反应中原位形成的Sm2O3包覆Cu纳米颗粒结构阻碍了Cu的团聚，因此30Sm‑CuAl在空气焙烧除去累积的中间体后可恢复至初始活性。综上所述，本发明制备的以铜铝水滑石为前体稀土改性铜铝氧化物催化剂在甲醇蒸汽重整反应中发生了金属‑载体强相互作用现象，原位生成Sm2O3包覆Cu纳米颗粒的结构，包覆结构的生成一方面显著提高了钐改性铜铝氧化物催化剂甲醇蒸汽重整反应活性，另一方面包覆结构阻碍了铜纳米颗粒在反应过程中的团聚与烧结，提升了催化剂的稳定性并使催化剂拥有可重复再生的特点。

[0084] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。