| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411267146.2 | 申请日 | 2024-09-11 |
| 公开(公告)号 | CN119158566A | 公开(公告)日 | 2024-12-20 |
| 申请人 | 中国科学技术大学苏州高等研究院; 中国科学技术大学; | 申请人类型 | 科研院所 |
| 发明人 | 戴懿涛; 杨少祯; 夏彤; | 第一发明人 | 戴懿涛 |
| 权利人 | 中国科学技术大学苏州高等研究院,中国科学技术大学 | 权利人类型 | 科研院所 |
| 当前权利人 | 中国科学技术大学苏州高等研究院,中国科学技术大学 | 当前权利人类型 | 科研院所 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省苏州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省苏州市苏州工业园区独墅湖科教创新区仁爱路166号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：215123 |
| 主IPC国际分类 | B01J23/34 | 所有IPC国际分类 | B01J23/34 ; B01J23/00 ; B01J35/39 ; B01J35/61 ; B01J35/45 ; C07C253/28 ; C07C255/50 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 江苏斐多律师事务所 | 专利代理人 | 张佳妮; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种MnOX/In2O3 复合材料 及其制备方法，将与MnSO4·H2O溶液混合，搅拌浸渍，然后滴入KMnO4溶液，搅拌反应；再将反应物抽滤洗涤至洗涤液中性，烘干即可得到MnOX/In2O3复合材料。还公开了其在选择性光催化芳 烃 氨 氧 化中的应用。本发明制得的MnOX/In2O3复合材料可对甲基芳烃进行选择性光催化氨氧化，所得芳腈的选择性可超过90％。 | ||
| 权利要求 | 1.一种MnOX/In2O3复合材料，其特征在于由MnOX与In2O3复合而成，其中MnOX在复合材料中占比为0.4‑4.8wt.％。 |
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| 说明书全文 | MnOX/In2O3复合材料及其制备方法和在选择性光催化芳烃氨氧化中的应用 技术领域[0001] 本发明涉及一种MnOX/In2O3复合材料及其制备方法和在选择性光催化芳烃氨氧化中的应用，属于光催化制备化学品技术领域。 背景技术[0002] 苄腈类化合物在药物、农用化学品、染料以及精细化工等领域有着重要的应用，腈类化合物的传统合成方法主要包括Sandmeyer反应、Wittig反应、脂肪卤代烃或磺酸盐的亲核取代反应等，然而，这些方法存在使用高成本原材料、产生有毒废物以及原子效率差等缺点。近年来，烷基芳烃的“气相氨氧化”法是工业上合成芳香腈类化合物应用最广泛的方法之一，工业生产中，使用V‑Cr氧化物在高温高压下将甲基芳烃制备为腈类化合物，然而采用这种方法会导致较高能源消耗。因此，人们致力于开发新的合成手段实现绿色温和条件下合成腈类化合物，在芳烃沸点以下、常压条件下实现甲基芳烃的氨氧化具有重大的意义。 [0003] In2O3是一种n型半导体功能材料，具有较宽的禁带宽度、较小的电阻率和较高的催化活性，在光电领域、气体传感器、催化剂方面得到了广泛应用。在光催化领域，In2O3可以实现降解污染物、制氢、还原二氧化碳等功能。过渡金属氧化物作为一类具有丰富催化位点的正电性氧化物，以及其结构稳定性、化学可调性、环境友好性，引起了广泛的关注。在众多过渡金属氧化物催化剂中，锰基氧化物因其独特的性质，如多氧化态、高丰度和低毒性，已被广泛应用于电化学、化学传感和催化。特别是，它们的氧化催化引起了人们的极大兴趣，并且已经记录了许多在锰基氧化物上将醇氨氧化为酰胺的方法。以此我们设想将一种能在低温常压下活化芳烃的半导体与锰基氧化物结合，实现较绿色温和条件下的光催化芳烃氨氧化。 发明内容[0004] 本发明的目的是提供一种MnOX/In2O3复合材料的制备方法。制得的MnOX/In2O3复合材料可应用于选择性光催化芳烃氨氧化。 [0005] 本发明采用的技术方案为： [0006] 一种MnOX/In2O3复合材料，由MnOX与In2O3复合而成，其中MnOX在复合材料中占比为0.4‑4.8wt.％。 [0007] 优选的，x取值为1.3‑1.5。 [0008] 优选的，MnOX在复合材料中占比为0.7‑2.9wt.％，更优选的为0.7wt.％。 [0009] 本发明还公开了上述的MnOX/In2O3复合材料的制备方法，其步骤包括： [0010] (1)室温下，将In2O3与MnSO4·H2O溶液混合，搅拌浸渍1h以上； [0011] (2)滴入过量的KMnO4溶液，至溶液变紫后停止滴加，室温搅拌反应1h以上； [0012] (3)将反应物抽滤洗涤至洗涤液中性，烘干得到MnOX/In2O3复合材料。 [0013] 优选的，步骤(1)中MnSO4·H2O溶液的浓度为1‑15mg/mL，搅拌浸渍时间为3h；步骤(2)中KMnO4溶液的浓度为1‑5mg/mL，搅拌反应时间为2h。 [0014] 优选的，步骤(3)中烘干具体为将材料在80℃的烘箱中干燥12h以上。 [0015] 本发明还公开了上述的MnOX/In2O3复合材料在选择性光催化芳烃氨氧化中的应用。 [0016] 本发明还公开了上述的MnOX/In2O3复合材料在催化甲基芳烃制备芳甲腈中的应用。 [0018] 反应式如下式(1)： [0019] [0020] R可以为H、F，Cl，Br，CH3，Et，OMe、CN、CF3。 [0021] 优选的，所述光源为包含λ＜530nm波段的光。更优选的，所述光源为410nm波长单色紫光光源。 [0022] 优选的，反应温度为80℃，反应气体为1bar的80％ NH3、20％ O2混合气体。 [0023] 本发明制得的MnOX/In2O3复合材料可对甲基芳烃进行选择性光催化氨氧化，所得芳腈的选择性可超过90％。 [0024] 本发明的有益效果如下： [0025] 1、本发明提供了MnOx/In2O3复合材料的制备方法，以In2O3为主体，MnOx分布在In2O3表面。整个制备过程工艺简单、条件可控、成本低，并且合成的材料具有粒径小(10‑20nm)、2 比表面积大(20.9m/g)的特点。 [0026] 2、本发明提供的MnOx/In2O3复合材料具有耦合效应，能实现可见光下的液相甲基芳烃氨氧化，特别是实现了较低温度、常压条件下的芳烃氨氧化；并且该催化剂在反应原料气体充足的条件下，具有高选择性和转化率，具有实际应用的潜力。 [0028] 图1为本发明实施例1中制得的光催化剂的透射电镜(TEM)图片。 [0029] 图2为本发明实施例1中催化剂X射线衍射数据(XRD)。 [0030] 图3为本发明实施例2中催化剂产物产率随MnOx负载量的变化。 [0031] 图4为本发明实施例2中催化剂产物产率在不同波长下的变化。 [0032] 图5为本发明实施例2中催化剂产物的GC。 具体实施方式[0033] 以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。以下提供了本发明实施方案中所使用的具体材料及其来源。但是，应当理解的是，这些仅仅是示例性的，并不意图限制本发明，与如下试剂和仪器的类型、型号、品质、性质或功能相同或相似的材料均可以用于实施本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特别说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。 [0034] (1)实施例1：光催化剂的制备 [0035] 以光催化剂0.7％MnOx/In2O3为例，其制备的方法如下： [0036] MnOx/In2O3复合催化剂由湿浸渍法合成。将1.6g粒径为10‑20nm的In2O3与含有15mg溶质的MnSO4·H2O溶液(特别的，当MnSO4·H2O溶液浓度为1.5mg/mL时，使用10mL)混合。经过3h的搅拌浸渍，再缓慢滴入过量的KMnO4溶液(浓度＜5mg/mL)，至溶液变紫后停止滴加。经过2h搅拌后，对所得材料用去离子水进行抽滤洗涤，洗至溶液呈中性，将材料在80℃的烘箱中干燥12h，得到0.7wt.％MnOx/In2O3复合材料。 [0037] 改变MnSO4·H2O溶液的浓度(按照总溶液体积为10mL时，0.7％ MnOx/In2O3需要15mg MnSO4·H2O计算，可得其他负载量所需MnSO4·H2O溶液用量。如0.4％ MnOx/In2O3需要 8.6mg MnSO4·H2O，2.9％ MnOx/In2O3需要60mg MnSO4·H2O)可得到不同负载比例的复合催化剂。X在1.3‑1.5之间。MnOx/In2O3复合催化剂的透射电镜图片见图1，从图1可以看出，其粒 2 径主要分布在10‑20nm，XRD数据见图2。经测试，其比表面积为20.9m/g。 [0038] 也可以直接购买商用的纳米级In2O3用于制备MnOx/In2O3复合材料，复合材料的粒径与作为原料的In2O3粒径基本一致，同样能实现在常压下的高选择性、高转化率的光催化芳烃氨氧化。 [0039] (2)实施例2：制备苯甲腈 [0040] 制备苯甲腈：称取170mg MnOx/In2O3于350mL透明反应器中，加入15ml甲苯，通入氨氧混合气(比例为20％ O2+80％ NH3)，将反应器内部全部更换为氨氧混合气，加热至80℃，打开410nm LED光源照射反应12h。反应结束后，关闭光源，将反应混合物离心分离，倒出上层清液，用滤膜过滤催化剂固体得到反应后液体，该液体中主要包含产物苯甲腈和未反应的甲苯，可通过蒸馏分离，得到纯度较高的苯甲腈。所得产物经过GC、GC‑MS等测试性能，目标产物的产量和选择性随MnOx/In2O3负载量的变化关系见图3，GC测试数据见图4。可得苯甲‑1 ‑1腈0.11g*gcat *day (每克催化剂，光催化反应一天可以产生0.11g苯甲腈),选择性＞ 95％。上述反应式及其对应产物的选择性见下式(2) [0041] [0042] (3)实施例3：制备4‑氟苯甲腈 [0043] 制备4‑氟苯甲腈：称取170mg MnOx/In2O3于反应器中，加入15ml 4‑氟甲苯，通入氨氧混合气(比例为20％ O2+80％ NH3)混合3min后，放至常压，打开410nm LED光源，油浴加热至80℃，照射反应12h。反应结束后，关闭光源，将反应混合物离心分离，倒出上层清液，用滤膜过滤催化剂固体得到反应后液体，该液体中主要包含产物4‑氟苯甲腈和未反应的4‑氟甲‑1 ‑1苯。所得产物经过GC、GC‑MS等测试性能，可得4‑氟苯甲腈0.15g*gcat *day (每克催化剂，每光催化反应一天可以产生0.15g 4‑氟苯甲腈),选择性＞98％。上述反应式及其对应产物的选择性见下式(3) [0044] [0045] 以上提供了R为F或H的实施例，R也可以为Cl，Br，CH3，Et，OMe、CN、CF3等其它基团，操作与实施例2和3并无不同。 [0046] 综上所述，本发明提供的MnOx/In2O3复合材料具有耦合效应，可实现可见光下的液相芳烃氨氧化；并且该催化剂在气体充足的条件下，有着高选择性和转化率，具有实际应用的潜力，解决了现在生产中高温、高压的弊端。由于反应条件更加温和，本发明的新方法可制备一系列腈类有机化合物，能够应用在化工生产、化学反应机理等方面。 |
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