一种Pt0.5Cu0.5/Ti-H2光催化剂材料及其制备方法与应用
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202410442515.0 | 申请日 | 2024-04-12 |
| 公开(公告)号 | CN118304901B | 公开(公告)日 | 2025-01-03 |
| 申请人 | 南京大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 万海勤; 王鑫; 仝庆; 董林; | 第一发明人 | 万海勤 |
| 权利人 | 南京大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 南京大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省南京市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省南京市栖霞区仙林大道163号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：210023 |
| 主IPC国际分类 | B01J23/89 | 所有IPC国际分类 | B01J23/89 ; B01J23/00 ; B01J35/39 ; C07C1/12 ; C07C9/04 |
| 专利引用数量 | 2 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 3 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 南京智转慧移知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 邱兴天; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料的制备方法及其应用，属于材料制备和光催化CO2还原的技术领域。本发明通过将Pt0.5Cu0.5/Ti进行氢气处理得到Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料。本发明得到Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料，并将其应用于光催化CO2还原领域。经过氢气处理后的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2显著提高了Pt0.5Cu0.5/Ti光催化剂的效率。该发明模拟自然光合作用，将CO2还原为高附加值 燃料 ，为未来设计高活性光催化剂提供了一些思路。 | ||
| 权利要求 | 1.Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料在光催化CO2还原中的应用，其特征在于，所述的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料由以下方法制备获得： |
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| 说明书全文 | 一种Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料及其制备方法与应用技术领域[0001] 本发明属于材料制备和光催化CO2还原技术领域，具体来说，涉及一种Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料及其制备方法与应用。 背景技术[0002] 随着工业的快速发展以及化石燃料的燃烧，CO2排放量逐年增加，由此带来的环境问题日益严重。因此，控制碳排放已经成为一个热门话题。模拟自然光合作用的光催化将CO2还原为具有高附加价值的化学品是丰富能源供应和减少二氧化碳排放的一种有前景的策略，因此开发高效的光催化剂对二氧化碳转化具有重要意义。 [0003] PtCu合金因具有可调控的表面原子排布、较强的CO2吸附能力被广泛应用于光催化CO2还原反应。另外，根据文献报道，在氢气气氛下进行热处理是促进光催化剂中电子空穴分离的有效方法。此外，氢气处理催化剂产生的缺陷位点可能是反应的活性位点。但是目前没有关于氢气气氛处理对PtCu合金用于光催化CO2还原活性影响的研究。 发明内容[0004] 针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料。此外，本发明另外要解决的一个技术问题在于提供前述材料的制备方法。本发明最后所要解决的技术问题在于提供所述Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料在光催化还原CO2中的应用。 [0005] 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下： [0006] 一种Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料的制备方法：先制备Pt0.5Cu0.5纳米颗粒；然后制备TiO2半导体；溶液中混匀Pt0.5Cu0.5纳米颗粒和TiO2半导体，蒸发、干燥获得Pt0.5Cu0.5/Ti；氢气气氛下，控温不低于200℃在管式炉里煅烧Pt0.5Cu0.5/Ti不低于2h，得到Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2催化剂。 [0007] 所述的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料的制备方法，TiO2半导体的制备方法为：将锐钛矿相TiO2置于瓷圆皿中，然后将其置于马弗炉中450℃中煅烧2h，煅烧结束后冷却至室温取出待用。 [0008] 所述的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料的制备方法，Pt0.5Cu0.5纳米颗粒的制备方法为：取乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铜，溶解在油酸和油胺的混合溶液中，将该混合溶液在磁力搅拌的情况下进行多次抽真空充氮气；升温至130℃，并加入100mg六羰基钨；随后升温至240℃，并保持40min；将上述溶液冷却至室温后离心分离所得的沉淀物，离心溶剂为正己烷和乙醇，最终将离心四次得到的黑色产物分散在正己烷中。 [0009] 所述的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料的制备方法，所述的乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铜用量摩尔比为1:1，总负载量为1wt.％。 [0010] 所述的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料的制备方法，所述的油酸与油胺的混合溶液体积比为9:1。 [0011] 所述的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料的制备方法，所述的六羰基钨用量为100mg。 [0012] 所述的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料的制备方法，所述的真空干燥条件为60℃真空干燥12h。 [0013] 所述的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料的制备方法，所述的煅烧条件为升温速率为5℃/min，升温至200℃后恒温保持2h。 [0014] 所述方法制得的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料。 [0015] 所述的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料在光催化CO2还原中的应用。 [0016] 有益效果：相比于现有技术，本发明的优势为： [0017] 1)本发明首次利用气氛处理调控Pt0.5Cu0.5/Ti，制备得到的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料，与文献报道的合金负载在TiO2半导体上的光催化如PtCu/Ti、PdCu/Ti合金等相比，Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2暴露特定晶面且形貌稳定，其主要暴露(111)晶面，呈现出八面体形貌，并且在氢气处理后仍保持暴露(111)晶面的八面体结构。除此之外，与前人报道的材料相比，合金负载量较低且催化性能较佳。 [0018] 2)本发明所制备的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料具有较强的CO2吸附能力，更加有利于提高光催化CO2还原的效率，并生成热值更高的燃料CH4。 [0019] 3)本发明所制备的经氢气处理的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料具有较强的Pt0.5Cu0.5与TiO2相互作用，该强相互作用使得PtCu具有更有利的电子分布与转移能力，最终导致吸附的CO2得到更多电子。 [0020] 本发明通过氢气处理得到Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料，并首次将其用于光催化CO2还原反应。本申请人之前的研究发现，Pt0.5Cu0.5/Ti光催化剂材料在光催化还原CO2反应中显示着独特的优势，为了进一步提高Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2的催化性能，提高其光响应能力，本发明构建的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2光催化剂材料，不仅能够利用Pt0.5Cu0.5/Ti光催化剂材料独特的原子排布结构和其良好的催化性能，而且可以借助氢气处理过程中产生的缺陷位点和良好的吸光能力，提供反应所需的CO2吸附位点及光电子，通过增强TiO2与Pt0.5Cu0.5之间相互作用，提高电子在TiO2与Pt0.5Cu0.5之间的传输能力，以此进一步提高光催化还原CO2反应性能。附图说明 [0021] 图1为所制备样品的TEM图； [0022] 图2为所制备样品的XRD谱图； [0023] 图3为所制备样品的UV‑vis DRS谱图； [0024] 图4为所制备样品的FTIR谱图； [0025] 图5为所制备样品的Raman谱图； [0026] 图6为所制备样品的光电流图； [0027] 图7为所制备样品的阻抗谱图； [0028] 图8为所制备样品的CO2‑TPD图； [0029] 图9为所制备样品的光催化还原CO2性能对比图及催化剂稳定性测试图； [0030] 图10为不同元素摩尔比样品的光催化还原CO2性能对比图。 具体实施方式[0031] 为使本发明的目的、技术方案和优势更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。 [0032] 实施例1制备Pt0.5Cu0.5纳米颗粒 [0033] 称取39mg的乙酰丙酮铂和26mg的乙酰丙酮铜，溶解在油酸和油胺的混合溶液中(其中油胺为18mL，油酸为2mL)，将该混合溶液在磁力搅拌的情况下进行多次抽真空充氮气。排完三颈烧瓶中的空气后，将其升温至130℃，并加入100mg六羰基钨。随后升温至240℃，并保持40min。将上述溶液冷却至室温后离心分离所得的沉淀物，离心溶剂为5mL正己烷和30mL乙醇，最终将离心四次得到的黑色产物分散在正己烷中。 [0034] 实施例2制备TiO2半导体 [0035] 称取3g锐钛矿相TiO2放入圆皿中，并将其置于马弗炉，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至450℃，并在该温度下维持2h，降至室温后得到TiO2半导体。 [0036] 实施例3制备Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2催化剂 [0037] 将实施例1所得的悬浮液磁力搅拌20min。随后向溶液中加入1.29g实施例2中的TiO2半导体，继续搅拌30min，使其混合均匀。将混合均匀后的悬浮液置于旋转蒸发仪上转速为100rpm旋蒸1h。将最终固体粉末60℃真空干燥12h得到Pt0.5Cu0.5/Ti。将Pt0.5Cu0.5/Ti在管式炉里通入氢气气氛，以5℃/min的升温速率升温至200℃，并在该温度下维持2h，最终得到Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2催化剂。 [0038] 采用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射光谱(UV vis DRS)、傅里叶红外光谱(FT‑IR)、拉曼光谱(Raman)、光电流、电化学阻抗谱以及CO2程序升温脱附(CO2‑TPD)对样品进行表征，结果如下： [0039] 图1为Pt0.5Cu0.5/Ti和Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2的TEM图，两个样品均呈现八面体轮廓，且暴露晶面均为0.21nm，这归属为PtCu合金的(111)晶面，表明合金成功制备，并且氢气处理不改变其形貌和暴露晶面。 [0040] 由图2的Pt0.5Cu0.5/Ti和Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2的XRD图像对比，两个样品呈现出锐钛矿相TiO2，均未出现归属为PtCu合金的衍射峰，表明PtCu合金均匀分散在载体表面。 [0041] 根据图3Pt0.5Cu0.5/Ti和Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2的UV‑vis谱图，可以看出，氢气处理没有改变Pt0.5Cu0.5/Ti的光吸收能力，由此判断氢气处理不改变半导体本身性质。 [0042] 图4为FTIR谱图，1000‑1100cm‑1以及520‑800cm‑1处的宽峰代表TiO2分子中的Ti‑O键和Ti‑O‑Ti键振动。发现经过氢气处理后的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2中归属于Ti‑O键和Ti‑O‑Ti键振动均减弱，这一现象表明表面的Ti、O可能与Pt、Cu成键，因此认为TiO2与Pt0.5Cu0.5出现了相互作用。 [0043] 图5为Pt0.5Cu0.5/Ti和Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2的Raman谱图，其中A1g峰由O‑Ti‑O的非对称弯曲振动所致，不难看出，经过氢气处理后的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2的A1g峰强度明显减弱，表明表面Ti‑O成键减少，而是部分参与与Pt、Cu配位。这也和FTIR结果一致。 [0044] 图6和图7分别是Pt0.5Cu0.5/Ti和Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2的光电流图和阻抗图。从中可以得出结论，相较于Pt0.5Cu0.5/Ti，Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2具有更大的光电流和更小的阻抗值，表明其光生电子的分离效率及利用率显著增强。因此界面处Pt0.5Cu0.5和TiO2形成的强相互作用，虽然不会改变光吸收能力，但可以作为光电子的传输桥梁，加快光生电子和空穴的分离。 [0045] 根据图8Pt0.5Cu0.5/Ti和Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2的CO2‑TPD，氢气处理后CO2的脱附峰面积变大且向高温方向移动，表明氢气处理产生的缺陷使Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2的CO2吸附量变大并且出现更强的CO2吸附。 [0046] 实施例4将实施例1‑3中制备的光催化剂应用于还原CO2 [0047] 光催化CO2还原反应测试在密闭的反应器中进行。具体步骤如下： [0048] 将20mg所制备催化剂粉末分散在1mL去离子水中，随后将其均匀分散在直径为4.2cm的石英砂板反应皿上，最后将上述反应皿置于100mL的顶部带有直径为4.5cm石英透光窗片的不锈钢反应器中。将反应容器密闭后，向其中通入0.2MPa高纯CO2气体，打开280W氙灯进行6h光催化反应，产物由气相色谱进行在线检测(型号为GC‑7920)，检测时间间隔为 1h，产物收率通过以下两个公式进行计算： [0049] [0050] [0051] 其中，At为CO或CH4的峰面积，ACO和ACH4分别代表浓度为30ppm的CO和CH4标准气体的峰面积，[CO]S和[CH4]S分别表示CO和CH4标准气体的浓度(30ppm)。P、V及T分别为反应器内3 部的压力(Pa)、体积(m)以及温度(K)。R表示摩尔气体常数。m为光催化剂的质量(g)。 [0052] 图9(A)是Pt0.5Cu0.5/Ti和Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2在全光谱照射下还原CO2的催化性能对比图。结果显示，与Pt0.5Cu0.5/Ti相比，氢气处理后的Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2具有更优异的光催化还原性能，提高了热值更高的CH4燃料的产量，从而提高CO2的光催化资源化利用。此外，图9(B)为稳定性实验测试，在不加牺牲剂、进行连续24个小时测试的情况下，Pt0.5Cu0.5/Ti‑H2显示出较高的稳定性能。 [0053] 实施例5不同元素摩尔比对比实验 [0054] 按照实施例1‑3进行不同元素摩尔比对比实验，Pt、Cu摩尔比分别为2:3、1:1、3:2及4:1，结果如图10所示，经氢气处理后，所有样品的光催化还原产CH4性能均有明显提升。 |
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