| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411601863.4 | 申请日 | 2024-11-11 |
| 公开(公告)号 | CN119529188A | 公开(公告)日 | 2025-02-28 |
| 申请人 | 中国安全生产科学研究院; | 申请人类型 | 科研院所 |
| 发明人 | 范韬; 时训先; 陈兵; 任瑜杰; 王文婧; 于成龙; 陈记合; 朱劲松; 王小蕾; 李玮鹏; 刘硕; 田星强; | 第一发明人 | 范韬 |
| 权利人 | 中国安全生产科学研究院 | 权利人类型 | 科研院所 |
| 当前权利人 | 中国安全生产科学研究院 | 当前权利人类型 | 科研院所 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：北京市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：北京市朝阳区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：北京市朝阳区北苑路32号甲安全大厦 | 邮编 | 当前专利权人邮编：100012 |
| 主IPC国际分类 | C08F261/04 | 所有IPC国际分类 | C08F261/04 ; A62C3/16 ; A62D1/00 ; C08F251/00 ; C08F220/56 ; C08F220/06 ; C08F220/58 ; C08F222/14 ; C08F2/44 ; C08K3/36 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京路浩知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 刘娟; |
| 摘要 | 本 发明 提供一种锂 电池 双组份 灭火剂 及其采用的灭火组合物。本发明提供的灭火组合物，按重量份计，其原料包括：1‑2份的的瓜尔豆胶、2‑3份的聚乙烯醇、3‑4份的丙烯酰胺、2‑3份的甲基 丙烯酸 、1.5‑2份的骨架 支撑 材料、1.3‑2.5份的交联剂，0.2‑0.3份的引发剂。本发明提供的灭火组合物，具有稳定的三维结构，其结构中 水 分的 蒸发 可以 吸附 大量的热，随着水分蒸发体积减小在电池表面附着形成积 碳 ，达到隔绝空气阻隔燃烧的效果，能提高 阻燃性 ，防止复燃；高聚物在燃烧受热成碳的过程中会消耗可燃气体，阻止燃烧反应的进行。将其制成灭火水凝胶或包括水系组份和水凝胶组份的双组份灭火剂，均对锂电池起到多重协同灭火的功效，实现锂电池的高效灭火。 | ||
| 权利要求 | 1.一种灭火组合物，其特征在于，按重量份计，其原料包括：1‑2份的瓜尔豆胶、2‑3份的聚乙烯醇、3‑4份的丙烯酰胺、2‑3份的甲基丙烯酸、1.5‑2份的骨架支撑材料、1.3‑2.5份的交联剂，0.2‑0.3份的引发剂。 |
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| 说明书全文 | 一种锂电池双组份灭火剂及其采用的灭火组合物技术领域[0001] 本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种锂电池双组份灭火剂及其采用的灭火组合物。 背景技术[0002] 锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、运行无污染等优点，被广泛应用于电力储能和电动汽车等领域。然而，在滥用条件下，锂离子电池极易发生热失控，释放大量热和有害易燃气体。由电池热失控引起的电动汽车火灾已成为消防部门面临的棘手问题。近年来，锂离子电池火灾事故频发，且火灾事故的后果也极为严重。因此，研发快速、高效的灭火剂对扑灭锂电池火灾，抑制热失控发展具有重要意义。 [0003] 现阶段，针对锂离子电池火灾灭火技术的研究，主要集中在全氟己酮、液氮、气体灭火剂及水系灭火剂。对比分析二氧化碳和细水雾对三元锂电池火灾的抑制效果，发现被二氧化碳作用后电池发生了复燃，而使用细水雾的试验中电池并未复燃，且细水雾能使电池温度大幅下降；全氟己酮相比于细水雾，虽然能够快速灭火，但随着灭火剂浓度的下降，电池后续发生了复燃，而细水雾的降温效果优于全氟己酮，但存在用水量较大的缺点，难以开展实际应用。气体灭火剂可以有效抑制受限空间内锂离子电池热失控，但并不适用于电动汽车火灾这种开放空间下的灭火。水系灭火剂兼具比热容高和隔绝性强的特点具有更为高效的灭火性能，但其保水以及覆盖能力却十分有限。 [0004] 公告号为CN111978489B的中国专利提供了一种用于暂时封堵输油管道的水凝胶，所述水凝胶由反应物接枝、共聚和化学交联所得，所述反应物包括明胶、水、酰胺类单体、丙烯酸系单体、中和剂、引发剂、双组份交联剂、增稠剂和防腐剂，其中，所述反应物中各物质的质量百分比为：双组分交联剂0.5%‑0.8%，引发剂0.1‑0.2％；明胶1%‑2%、酰胺类单体2%‑3%、丙烯酸系单体1.5%‑2%、增稠剂0.2%‑0.5%、中和剂1.5%‑2%、防腐剂0.1%‑0.3%，余量为水。该专利文献中，在反应过程中使用双交联剂进行化学交联使得产物的结构更加稳定，然后添加表面活性剂来增强生成物的性能，最终生成一种高粘度高强度水凝胶。 发明内容[0006] 本发明第一目的是为了克服现有技术中灭火降温效果差、无法有效覆盖电池隔绝灭火及中断电池热失控释放气体加剧燃烧等的技术问题，提供一种灭火组合物，按重量份计，其原料包括：1‑2份的的瓜尔豆胶、2‑3份的聚乙烯醇、3‑4份的丙烯酰胺、2‑3份的甲基丙烯酸、1.5‑2份的骨架支撑材料、1.3‑2.5份的交联剂，0.2‑0.3份的引发剂。 [0007] 本发明提供的灭火组合物，采用瓜尔豆胶与丙烯酰胺和聚乙烯醇在交联剂和引发剂的作用下能反应形成具有三维空间结构的高分子材料，并通过加入骨架支撑材料使得高分子材料的三维结构更加稳定，提高阻燃性，防止复燃，甲基丙烯酸的共聚可以使产物脱水后的韧性和包裹性更强，水分蒸发后包裹层不容易开裂，进而增加灭火效率，降低复燃概率。本发明提供的灭火组合物，其结构中水分的蒸发可以吸附大量的热，随着水分蒸发体积减小在电池表面附着形成积碳，进而达到隔绝空气阻隔燃烧的效果；同时高聚物在燃烧受热成碳的过程中会消耗可燃气体，进而阻止燃烧反应的进行。 [0009] 本发明采用上述骨架支撑材料，能实现所述灭火组合物的三维结构的稳定性有效提高，从而从结构上为所述灭火组合物提供稳定、高效的灭火性能，尤其是后期灭火性能，避免灭火过程中燃烧物的堆积使所述灭火组合物的三维结构被破坏而导致的灭火不彻底、复燃等。 [0010] 在本发明一些实施方式中，所述原料还包括2‑3wt%的中和剂。 [0011] 在本发明一些实施方式中，所述中和剂选自氢氧化钠、碳酸氢盐中至少一种。 [0012] 本发明采用中和剂，尤其是温和的碳酸氢盐作为中和剂，如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢铵中至少一种；用于调节所述灭火组合物的酸碱度，能实现缓慢、准确调节pH，使体系呈中性，避免其对灭火对象产生腐蚀，并保证所述灭火组合物的安全使用，避免因酸碱度对使用人员造成伤害。 [0013] 在本发明一些实施方式中，按重量份计，所述原料还包0.1‑0.3份的防腐剂；本发明采用防腐剂，能有效延长所述灭火组合物延长保存时间。 [0014] 在本发明一些实施方式中，所述防腐剂选自山梨酸钾、苯甲酸钠中至少一种。 [0015] 在本发明一些实施方式中，所述交联剂选自N‑羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯中至少一种。 [0016] 本发明第二目的是提供所述灭火组合物的制备方法，包括：步骤1：将瓜尔豆胶、聚乙烯醇、丙烯酰胺和骨架支撑材料混合并溶解，得到第一溶液； 步骤2：将甲基丙烯酸溶解，得到第二溶液； 步骤3：将所述第二溶液倒入所述第一溶液，混合均匀，加入交联剂和引发剂，进行接枝共聚反应，得到灭火组合物； 在本发明一些实施方式中，步骤1中，所述瓜尔豆胶、聚乙烯醇、丙烯酰胺和骨架支撑材料在50‑70℃下溶解，得到所述第一溶液。 [0017] 在本发明一些实施方式中，步骤2中，所述甲基丙烯酸在30‑50℃下溶解。 [0018] 在本发明一些实施方式中，步骤2中，待甲基丙烯酸完全溶解后，加入中和剂进行中和，中和度为80 90%，得到所述第二溶液。~ [0019] 在本发明一些实施方式中，步骤3中，所述接枝共聚反应在70‑80℃下，反应1h。 [0020] 在本发明一些实施方式中，步骤3中，待所述接枝共聚反应进行1h，加入防腐剂，得到所述灭火组合物。 [0021] 本发明提供的制备方法所得灭火组合物，呈凝胶状，具有稳定的三维结构，从结构上为所述灭火组合物提供稳定、高效的灭火性能。 [0022] 本发明第三目的是提供所述灭火组合物或所述制备方法所得灭火组合物在电池领域的应用，优选所述电池选自锂电池。 [0023] 本发明第四目的是提供一种灭火水凝胶，其原料包括10‑20wt%的所述灭火组合物或所述制备方法所得灭火组合物。 [0024] 本发明提供的灭火水凝胶，不溶于水但其分子结构却能吸附大量的水；用于锂离子电池灭火过程中，其结构中水分的蒸发可以吸附大量的热，有效的降低了电池表面的温度；同时本发明提供的灭火水凝胶具备保水性强和附着力高的特点，灭火过程中，所述灭火组合物的体积减小的同时，可在电池表面附着形成积碳，进而达到隔绝空气阻隔燃烧的效果，可防止复燃；在合成过程中原料和共聚产物中都引入了磺酸基，在受热后裂解产生的磺酰自由基非常活泼，可以和电池燃烧过程中释放出来的氢氧自由基迅速结合，进而终止链反应，从而实现本发明提供的灭火水凝胶对锂电池起到多重协同灭火的功效，实现锂电池的高效灭火。 [0025] 本发明第五目的是提供一种双组份灭火剂，包括的30‑40wt%的水系灭火组分和60‑70wt%的所述灭火水凝胶；水系灭火剂和所述灭火水凝胶分别保存。 [0026] 在本发明一些实施方式中，所述水系灭火剂包括1‑2wt%的十二烷基磷酸单酯。 [0027] 本发明提供的双组份灭火剂，包括水系组份和水凝胶组份，用于锂离子电池灭火，兼备了水系灭火剂快速降温的功效，同时水凝胶组份又解决了水系组份只能触及电池的外部表面，保水以及覆盖能力局限等缺点。在所述双组份灭火剂使用初期，水系组份可以大幅度降低电池的温度，对电池进行高效的冷却；在使用后期，水凝胶组份的稳定的三维结构可避免电池失控高温及释放可燃气复燃等问题。本发明提供的双组份灭火剂对锂电池起到多重协同灭火的功效，进一步实现了锂电池的高效灭火。 [0028] 本发明提供的制备方法所得灭火组合物，包含水系组份和水凝胶组份，其中水系组份的主要作用是水分蒸发降低电池的温度，进而减少电池热失控带来的后续反应。水凝胶组份呈凝胶状，其分子结构中的自由水和结合水进一步降温，同时水分蒸发后水凝胶覆盖在电池表面起到隔绝和降温的作用，所述灭火组合物在灭火过程中起到多重的灭火效应。 具体实施方式[0029] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0030] 本发明实施例部分提供一种用于锂电池的双组份灭火剂，包括60‑70wt%的水凝胶组份和30‑40wt%的水系组份；两个组份分别保存。 [0031] 其中，水凝胶组份的原料中，按重量份计，包括：瓜尔豆胶1‑2份、聚乙烯醇2‑3份、丙烯酰胺3‑4份、甲基丙烯酸2‑3份、中和剂2‑3份、骨架支撑材料1.5‑2份，交联剂N‑羟甲基丙烯酰胺1‑2份，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0.3‑0.5份，引发剂为0.2‑0.3份、防腐剂0.1‑0.3份和水；各物质的重量份数之和为100份，即，上述按重量份计的原料，也可以表示为质量百分比，下面即以重量百分比进行说明。 [0032] 所述水凝胶组份的制备流程如下：步骤A：水系组份的制备：将质量百分比为1%‑2%十二烷基磷酸单酯在40‑60℃下进行搅拌溶解，得到水系组份； 步骤B：水凝胶组份的制备： 步骤1：将1%‑2%瓜尔豆胶、2%‑3%聚乙烯醇、3%‑4%丙烯酰胺、1.5%‑2%的骨架支撑材料在50‑70℃下溶解搅拌，得到第一溶液； 步骤2：将2%‑3%甲基丙烯酸在30‑50℃下溶解搅拌，并加入中和剂进行中和，中和度为80 90%，得到第二溶液； ~ 步骤3：将第二溶液倒入第一溶液进行搅拌混合，并加入0.5%‑0.8%的交联剂和 0.2‑0.3％的引发剂，在70‑80℃下进行接枝共聚反应；反应1h后加入0.1%‑0.3%的防腐剂，得到水凝胶组份； 步骤C：将水系组份和水凝胶组份，分别冷却至室温，即得所述双组份灭火剂。 [0033] 其中，骨架支撑材料选自纳米二氧化硅；交联剂选自N‑羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯；中和剂选自碳酸氢盐（如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙和碳酸氢铵）、氢氧化钠；防腐剂选自山梨酸钾、苯甲酸钠。 [0034] 本发明提供的双组份灭火剂，使用方法为：将30‑40wt%的所述水系组份与60‑70wt%的水凝胶组份混合，即可用于锂电池等电池的灭火，且具有优异的灭火性能。 [0035] 本发明中涉及的各化学品原料均为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司。 [0036] 其中，聚乙烯醇为购自麦克林生化科技有限公司，醇解度为88‑89mol%，黏度为3.2‑3.8mPa·s。 [0037] 实施例1本实施例1提供一种双组份灭火剂，包括水系组份和水凝胶组份。 [0038] 其中，水系组份由20g的十二烷基磷酸单酯和980g水组成，其制备方法为：将十二烷基磷酸单酯在40‑60℃下进行搅拌溶解，即得到水系组份。 [0039] 其中，水凝胶组份的原料组成为：瓜尔豆胶10g、聚乙烯醇20g、丙烯酰胺30g、甲基丙烯酸20g、中和剂碳酸氢钠20g、骨架支撑材料15g，交联剂N‑羟甲基丙烯酰胺10g，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯3g，引发剂过硫酸铵2g、防腐剂苯甲酸钠1g，水872g。 [0040] 所述水凝胶组份的制备方法为：步骤1：将瓜尔豆胶、聚乙烯醇、丙烯酰胺、的骨架支撑材料在50‑70℃下溶解搅拌，得到第一溶液； 步骤2：将甲基丙烯酸在30‑50℃下溶解搅拌，并加入中和剂进行中和，中和度为80 90%，得到第二溶液； ~ 步骤3：将第二溶液倒入第一溶液进行搅拌混合，并加入交联剂和引发剂，在70‑80℃下进行接枝共聚反应；反应1h后加入防腐剂，得到所述水凝胶组份。 [0041] 本实施例提供的双组份灭火剂，其中的水系组份和水凝胶组份分别保存，例如，可以在灭火罐的两个腔体中保存，当需要使用时，通过特定的操作，使40wt%水系组份和60wt%的水凝胶组份混合，即可用于扑灭锂电池的灭火。 [0042] 实施例2本实施例提供一种灭火剂，与实施例1基本相同，区别点仅在于，不添加所述水系组份，即，以所述水凝胶组份（也即，本发明提供的灭火水凝胶）作为灭火剂。 [0043] 对比例1本对比例提供一种双组份灭火剂，与实施例1基本相同，区别点仅在于，其中，水凝胶组份的原料中，不添加骨架支撑材料，即将纳米二氧化硅替换为等质量的水。 [0044] 对比例2本对比例提供一种双组份灭火剂，与实施例1基本相同，区别点仅在于，其中，水凝胶组份的原料中，不添加聚乙烯醇，即，将其替换为等质量的水。 [0045] 对比例3本对比例提供一种灭火剂，与实施例1基本相同，区别点仅在于，不添加所述水凝胶组份，即，以所述水系组份作为灭火剂。 [0046] 试验例试验对象：各实施例及对比例所得双组份灭火剂或灭火水凝胶。 [0047] 试验方法：为了验证灭火剂的性能，选用直径18mm，高度为65mm的圆柱形电池锂离子‑石墨电池进行热失控灭火实验，电池容量为3Ah，标称电压为4.2V。首先用充电装置对电池进行多次完全充电和放电，然后将电池充电至100%荷电状态进行实验。测试过程中选用四块电池紧贴并排放置的方法，热失控最左边的电池，观察旁边两块电池受热失控的影响。实验中分别对比了空白组、细水雾、全氟己酮和制备水凝胶的灭火性能。实验过程中，一旦观察到电池安全阀打开，就关闭加热棒，停止加热电池。随后电池发生喷射火时，立刻释放灭火剂来扑灭电池火。 [0048] 试验结果：测试过程中获取的数据如下表所示。 [0049] 表1 不同灭火剂灭火数据表 [0050] 从表1可以看出，本发明提供的灭火水凝胶剂双组份灭火剂，在更短的时间内完成锂电池的灭火，灭火后不仅不会复燃更可以阻断电池失控后对周边电池组的影响。从实施例1‑2和对比例3的实验结果可知，双组份灭火剂主要灭火成分是水凝胶成分，水系组份的主要作用是降低电池表面的温度，在缺失水凝胶组份后（对比例3），电池出现了复燃，也引发了周边电池的失控。由实施例1和对比例1的实验结果发现，缺失骨架支撑材料的灭火剂虽然可以起到灭火的作用，由于结构的不稳定导致水分蒸发后水凝胶覆盖在电池表面的隔绝和降温的作用降低进而导致温度的升高。有实施例1和对比例2的结果可知，聚乙烯醇的添加有助于提高灭火效率和降低热失控电池灭火后最高温度。 [0051] 在本发明另一些实施方式中，制备灭火组合物时，可以不添加中和剂和/或防霉剂，将其替换为等量的水即可。其中，中和剂用于调节所述灭火组合物的酸碱度，避免其对灭火对象产生腐蚀，并保证所述灭火组合物的安全使用，避免因酸碱度对使用人员造成伤害，因此，即使本发明的实施例没有提供相关实施例，本领域技术人员也可以预期不添加中和剂的情况下，所得水凝胶灭火剂也能取得稳定的灭火性能。同理，即使本发明的实施例没有提供相关不添加防霉剂的实施例，本领域技术人员也可以预期不添加防霉剂的情况下，所得水凝胶灭火剂也能取得稳定的灭火性能。 [0052] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。 |
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