一种双功能膜状光催化剂及其制备方法和应用专利检索-·一氧化碳专利检索查询-专利查询网

一种双功能膜状光催化剂及其制备方法和应用

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202410222775.7	申请日	2024-02-28
公开(公告)号	CN118204127A	公开(公告)日	2024-06-18
申请人	中国科学院化学研究所;	申请人类型	科研院所
发明人	盛桦; 谢杨恩; 赵进才; 马万红; 陈春城; 宋文静; 章宇超; 籍宏伟; 李骥堃; 张一帆;	第一发明人	盛桦
权利人	中国科学院化学研究所	权利人类型	科研院所
当前权利人	中国科学院化学研究所	当前权利人类型	科研院所
省份	当前专利权人所在省份：北京市	城市	当前专利权人所在城市：北京市海淀区
具体地址	当前专利权人所在详细地址：北京市海淀区中关村北一街2号	邮编	当前专利权人邮编：100190
主IPC国际分类	B01J31/38	所有IPC国际分类	B01J31/38 ; B01J31/28 ; B01J35/39 ; B01J35/59 ; B01J37/02 ; B01J37/03 ; C01B32/40 ; C01B15/027
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	北京知元同创知识产权代理事务所	专利代理人	谢蓉;
摘要	本发明公开了一种双功能膜状光催化剂及其制备方法和应用，所述双功能膜状光催化剂包括膜，催化剂A负载在所述膜的孔隙中，并且负载在孔隙中的催化剂A部分凸出于膜的表面，贵金属包覆在凸出于膜的表面的催化剂A上，催化剂B包覆在贵金属上；其中，催化剂A选自氧化亚铜、酞菁铜、酞菁钴、酞菁镍和g‑C3N4中的至少一种；催化剂B选自二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、钨酸铋和三氧化钨中的至少一种。本发明光催化剂具有较好的稳定性和催化性能，并且避免了氧化端与还原端之间反应，防止两者互相干扰与污染。另外，该光催化剂具有组合灵活，制备方法简单，制备条件容易控制，无污染的优点，具有一定的研究和应用价值。
权利要求	1.一种双功能膜状光催化剂，其特征在于，其包括膜，催化剂A负载在所述膜的孔隙中，并且负载在孔隙中的催化剂A部分凸出于膜的表面，贵金属包覆在凸出于膜的表面的催化剂A上，催化剂B包覆在贵金属上；其中，所述催化剂A选自氧化亚铜、酞菁铜、酞菁钴、酞菁镍和g‑C3N4中的至少一种；优选的，催化剂A为氧化亚铜；所述催化剂B选自二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、钨酸铋和三氧化钨中的至少一种。 2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述催化剂A一部分位于所述膜的孔隙中，一部分凸出于所述膜的表面； 2 优选地，所述催化剂A的负载密度为0.05‑10g/m。 3.根据权利要求1或2所述的光催化剂，其特征在于，所述膜选自聚四氟乙烯膜，聚二偏二氟乙烯膜，醋酸纤维素膜，尼龙滤膜，聚醚砜膜中的至少一种。优选地，膜的孔径为0.1‑1微米。 4.根据权利要求1‑3任一项所述的光催化剂，其特征在于，所述贵金属选自金、银、铂和钯中的至少一种；优选地，所述贵金属的厚度为3‑300nm。 5.根据权利要求1‑4任一项所述的光催化剂，其特征在于，所述催化剂B的厚度为3‑ 500nm；优选地，所述贵金属100％包覆在凸出于膜的表面的催化剂A上；优选地，所述催化剂B 100％包覆在贵金属上。 6.权利要求1‑5任一项所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括： (S1)将催化剂A溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，通过将混合物抽滤到膜上而将催化剂A沉积在膜上，得到催化剂A‑膜材料；其中，催化剂A一部分位于所述膜的孔隙中，一部分凸出于所述膜的表面； (S2)将贵金属蒸镀到催化剂A‑膜材料上，得到贵金属‑催化剂A‑膜材料； (S3)将催化剂B沉积到步骤(S2)的贵金属‑催化剂A‑膜材料上，得到所述双功能膜状光催化剂。 7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述催化剂A溶液为催化剂A溶于有机溶剂中，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正己烷和氯仿中的至少一种；优选地，步骤(S1)中，所述催化剂A溶液的浓度为0.01‑1mg/mL；优选地，步骤(S1)中，全氟磺酸树脂溶液浓度为1‑8％；优选地，步骤(S1)中，催化剂A与全氟磺酸树脂溶液的质量体积比为(0.5‑4)mg:10μL。 8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述蒸镀的功率为1.0‑ 10.0％。 9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(S3)采用原子层沉积技术将催化剂B沉积到步骤(S2)的贵金属‑催化剂A‑膜材料上；优选地，沉积的温度为80‑250℃。 10.权利要求1‑5任一项所述的光催化剂光催化二氧化碳还原和水氧化中的应用。
说明书全文	一种双功能膜状光催化剂及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种双功能膜状光催化剂及其制备方法和应用，还具体地，涉及一种双功能膜状光催化剂及其制备方法和所述光催化剂在光催化二氧化碳还原和水氧化中的应用。背景技术 [0002] 光催化利用电子空穴分离可以分别同时实现氧化和还原反应，想实现高效双功能的光催化效果必须同时实现两侧反应的同时优化。理想的双功能光催化系统应该具备以下条件：1)匹配的催化剂组合，因为单组份催化剂不具有合适的禁带宽度和价带导带位置；2)合适的反应组合，光催化可以同时分别进行氧化还原反应，因此需要为双功能光催化体系选择匹配的氧化还原半反应；3)同时实现两侧半反应的最优环境；4)理想的稳定性，使其适应强烈的光照和氧化剂，还原剂的影响；5)简便的合成方法和较为低廉的成本，使其实现实际应用。 [0003] 膜状光催化系统具有比表面积大，活性中心丰富，物质分离，应用前景广阔的特点，目前已经被应用于光降解污水处理领域。目前关于利用膜状光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用仍然较少。同时，光催化水氧化制取过氧化氢是一种获得常用过氧化氢的有效手段，因为其避免了高浓度过氧化氢的储运困难和高污染的制备过程，并且可以实现原位使用的效果，使其成为未来过氧化氢制备的有效方法。而目前关于实现以上两种经济性较好的双功能反应的这一光催化剂在目前的膜状光催化剂中并未得到实现。并且，目前膜状光催化剂工艺存在技术粗糙的问题，即简单将催化剂负载在膜状基材上，降低了催化剂的效率，同时也使得膜本身的分离性能产生了浪费。发明内容 [0004] 为了改善上述技术问题，本发明提供一种双功能膜状光催化剂，所述光催化剂包括膜，催化剂A负载在所述膜的孔隙中，并且负载在孔隙中的催化剂A部分凸出于膜的表面，贵金属包覆在凸出于膜的表面的催化剂A上，催化剂B包覆在贵金属上； [0005] 其中，所述催化剂A选自氧化亚铜、酞菁铜、酞菁钴、酞菁镍和g‑C3N4中的至少一种；优选的，催化剂A为氧化亚铜； [0006] 所述催化剂B选自二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、钨酸铋和三氧化钨中的至少一种。 [0007] 根据本发明的实施方案，所述催化剂A一部分位于所述膜的孔隙中，一部分凸出于所述膜的表面。 [0008] 根据本发明的实施方案，所述催化剂A的负载密度为0.05‑10g/m2；优选为0.5‑5g/2 2 2 m；优选为0.8‑3g/m；更优选地，负载密度为2g/m。 [0009] 根据本发明的实施方案，所述膜选自聚四氟乙烯膜、聚二偏二氟乙烯膜、醋酸纤维素膜、尼龙滤膜、聚醚砜膜中的至少一种；优选地，膜的孔径为0.1‑1微米，优选地，孔径为0.22微米。优选地，所述膜为聚四氟乙烯膜。 [0010] 根据本发明的实施方案，所述贵金属选自金、银、铂和钯中的至少一种；优选为银。 [0011] 根据本发明的实施方案，所述贵金属的厚度为3‑300nm；优选为10‑50nm，例如为30nm。 [0012] 根据本发明的实施方案，所述催化剂B的厚度为3‑500nm；优选为30‑100nm，更优选为50nm。优选地，所述催化剂B为二氧化钛。 [0013] 根据本发明的实施方案，所述贵金属100％包覆在凸出于膜的表面的催化剂A上。 [0014] 根据本发明的实施方案，所述催化剂B100％包覆在贵金属上。 [0015] 本发明还提供上述双功能膜状光催化剂的制备方法，所述方法包括： [0016] (S1)将催化剂A溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，通过抽滤到膜上而将催化剂A沉积在膜上，得到催化剂A‑膜材料； [0017] 其中，催化剂A一部分位于所述膜的孔隙中，一部分凸出于所述膜的表面； [0018] (S2)将贵金属蒸镀到催化剂A‑膜材料上，得到贵金属‑催化剂A‑膜材料； [0019] (S3)将催化剂B沉积到步骤(S2)的贵金属‑催化剂A‑膜材料上，得到所述双功能膜状光催化剂。 [0020] 根据本发明的实施方案，催化剂A中，氧化亚铜的制备方法如下：称取铜盐(例如氯化铜，硫酸铜，硝酸铜或溴化铜)溶于100‑300mL水中，得到0.05‑0.2mmol/L溶液，随后调节pH为10‑13之间，并在40‑70℃下300‑1000rpm搅拌0.5‑3h，随后逐滴加入1‑3mmol/L抗坏血酸溶液，继续反应4h后冷却至室温后，离心或抽滤得到氧化亚铜粉末，60℃干燥。 [0021] 优选地，抗坏血酸溶液的含量为5‑15mL。 [0022] 根据本发明的实施方案，催化剂A中，g‑C3N4的制备方法如下：称取尿素并将其研磨成粉末，随后置于马弗炉中在550℃进行退火2h，升温速率为5℃/min，得到所述g‑C3N4。 [0023] 优选地，采用坩埚研磨成粉，所述坩埚为30mL氧化铝坩埚，所述尿素的质量为0.5‑20g。 [0024] 根据本发明的实施方案，步骤(S1)中，所述催化剂A溶液为催化剂A溶于有机溶剂中，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正己烷，氯仿等中的至少一种。 [0025] 根据本发明的实施方案，步骤(S1)中，所述催化剂A溶液的浓度为0.01‑1mg/mL，优选为0.02‑0.1mg/mL。 [0026] 根据本发明的实施方案，步骤(S1)中，全氟磺酸树脂溶液浓度为1‑8％。 [0027] 根据本发明的实施方案，步骤(S1)中，催化剂A与全氟磺酸树脂溶液的质量体积比为(0.5‑4)mg:10μL。 [0028] 根据本发明的实施方案，步骤(S1)具体为：将催化剂A溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，采用抽滤的方式，将催化剂A沉积在膜上，得到催化剂A‑膜材料。 [0029] 优选地，步骤(S1)结束后，对制备的产物干燥处理。 [0030] 作为本发明示例性的实施方案，步骤(S1)具体为： [0031] 称取2mg催化剂A，分散在50mL乙醇中并加入20微升5％全氟磺酸树脂溶液，随后抽滤到直径3.5cm的滤膜上，随后在60℃干燥，得到催化剂A‑膜材料。 [0032] 根据本发明的实施方案，步骤(S2)中，所述蒸镀为电子束蒸镀，例如在蒸镀舱内进行。 [0033] 根据本发明的实施方案，步骤(S2)中，所述蒸镀的功率为1.0‑10.0％。通过改变蒸镀功率，改变贵金属的沉积速率。 [0034] 作为本发明示例性的实施方案，步骤(S2)具体为：金‑催化剂A‑膜材料的制备：将金置于钨舟，催化剂A‑膜材料置于蒸镀舱，使蒸镀功率为1.0‑10.0％。优选的，沉积速率为3.0％，使金属的沉积厚度为30nm。 [0035] 作为本发明示例性的实施方案，步骤(S2)具体为：银‑催化剂A‑膜材料的制备：将银置于钨舟，催化剂A‑膜材料置于蒸镀舱，使蒸镀功率为1.0‑10.0％。优选的，沉积速率为2.6％，使金属的沉积厚度为30nm。 [0036] 作为本发明示例性的实施方案，步骤(S2)具体为：铂‑催化剂A‑膜材料的制备：将铂置于钨舟，催化剂A‑膜材料置于蒸镀舱，使蒸镀功率为1.0‑10.0％。优选的，沉积速率为4.2％，使金属的沉积厚度为30nm。 [0037] 作为本发明示例性的实施方案，步骤(S2)具体为：钯‑催化剂A‑膜材料的制备：将钯置于钨舟，催化剂A‑膜材料置于蒸镀舱，使蒸镀功率为1.0‑10.0％。优选的，沉积速率为2.8％，使金属的沉积厚度为30nm。 [0038] 根据本发明的实施方案，步骤(S3)采用原子层沉积技术将催化剂B沉积到步骤(S2)的贵金属‑催化剂A‑膜材料上。 [0039] 根据本发明的实施方案，步骤(S3)中，沉积的温度为80‑250℃，优选为120‑240℃。 [0040] 作为本发明示例性的实施方案，步骤(S3)具体为：当催化剂B为二氧化钛时：利用原子层沉积技术，以四(二甲氨基)钛为钛源，源瓶温度75℃，将二氧化钛沉积到步骤(S2)的贵金属‑催化剂A‑膜材料上，其中，二氧化钛的沉积厚度为50nm。优选地，沉积温度为100‑250℃。其中，源瓶指装有钛源的瓶子。 [0041] 作为本发明示例性的实施方案，步骤(S3)具体为：当催化剂B为氧化锌时：利用原子层沉积技术，以二乙基锌为锌源，将二氧化钛沉积到步骤(S2)的贵金属‑催化剂A‑膜材料上，其中，氧化锌的沉积厚度为50nm。优选地，沉积温度为80‑220℃。 [0042] 本发明还提供了上述光催化剂在光催化二氧化碳还原和水氧化中的应用。本发明的有益效果： [0043] 与现有的膜状光催化剂相比，本发明光催化剂具有较好的稳定性和催化性能，并且避免了氧化端与还原端之间反应，防止两者互相干扰与污染。在水与二氧化碳存在的条件下，本发明的光催化剂能够同时还原二氧化碳成为一氧化碳和将水氧化为过氧化氢，其‑1 ‑1 ‑催化性能在9h内保持370μmolg h 的CO生成率，选择性为96.5％；同时能够生成280μmolg 1 ‑1 h 的过氧化氢，选择性为86.5％。另外，该催化剂具有组合灵活，制备方法简单，制备条件容易控制，无污染的优点，具有一定的研究和应用价值。附图说明 [0044] 图1是本发明实施例1氧化亚铜‑银‑二氧化钛‑聚四氟乙烯膜光催化剂的制备过程示意图以及成品的截面SEM图和对应元素的mapping图； [0045] 图2是本发明实施例1制备得到的氧化亚铜‑银‑二氧化钛‑聚四氟乙烯膜光催化剂、对比例2中氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜催化剂和对比例3中氧化亚铜‑银‑聚四氟乙烯膜催化剂的X射线衍射图； [0046] 图3是本发明实施例1制备得到的氧化亚铜‑银‑二氧化钛‑聚四氟乙烯膜光催化剂的光电子能谱图； [0047] 图4是本发明实施例1制备得到的氧化亚铜‑银‑二氧化钛‑聚四氟乙烯膜光催化剂的透射电镜图； [0048] 图5是本发明实施例1制备得到的氧化亚铜‑银‑二氧化钛‑聚四氟乙烯膜光催化剂以及对比例2‑4中膜状催化剂的光催化性能图图； [0049] 图6是本发明实施例1制备得到的氧化亚铜‑银‑二氧化钛‑聚四氟乙烯膜光催化剂的光催化循环图； [0050] 图7是本发明的光催化剂光催化二氧化碳还原和水氧化的原理图。具体实施方式 [0051] 下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。 [0052] 除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。 [0053] 实施例1 [0054] (1)氧化亚铜的制备：称取氯化铜溶于水中，得到0.1mmol/L溶液，随后调节pH为10‑13之间，并在50℃下500rpm搅拌半小时，随后逐滴加入1/10氯化铜溶液体积的2mmmol/L抗坏血酸溶液，继续反应4h后冷却至室温后，离心或抽滤，得到氧化亚铜粉末，60℃干燥。 [0055] (2)氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜结构的制备：称取2mg氧化亚铜，分散在50mL乙醇中并加入20μL5％全氟磺酸树脂溶液，随后抽滤到直径3.5cm的聚四氟乙烯滤膜上，随后在60℃2 干燥，得到氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜材料。其中，氧化亚铜的负载密度为2g/m，聚四氟乙烯膜的孔径为0.22μm。 [0056] (3)银‑氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜材料的制备：银镀层通过电子束蒸镀实现，将银置于钨舟，而氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜材料置于蒸镀舱，蒸镀功率为2.6％，使银的沉积厚度为30nm。 [0057] (4)二氧化钛‑银‑氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜材料的制备：利用原子层沉积技术制备二氧化钛，以钛源为四(二甲氨基)钛，源瓶温度75℃，沉积温度200℃，将二氧化钛沉积到银‑氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜(即光催化剂)上，其中，二氧化钛的沉积厚度为50nm。 [0058] 图1中，a为实施例1的氧化亚铜‑银‑二氧化钛‑聚四氟乙烯膜光催化剂的制备过程示意图； [0059] b为光催化剂的截面SEM图； [0060] c‑f为对应元素的mapping图。 [0061] 实施例2 [0062] (1)g‑C3N4的制备：称取尿素10g并将其研磨成粉末，随后置于马弗炉中在550℃进行退火2h，升温速率为5℃/min。 [0063] (2)g‑C3N4‑聚四氟乙烯膜结构的制备：称取2mg g‑C3N4，分散在50mL乙醇中并加入20微升5％全氟磺酸树脂溶液，随后抽滤到直径3.5cm的聚四氟乙烯滤膜上，随后在60℃干燥。 [0064] (3)(4)同实施例1中(3)(4) [0065] 实施例3 [0066] (1)酞菁铜‑聚四氟乙烯膜结构的制备：称取2mg酞菁铜，分散在50mL乙醇中并加入20微升5％全氟磺酸树脂溶液，随后抽滤到直径3.5cm的聚四氟乙烯滤膜上，随后在60℃干燥。 [0067] (2)(3)同实施例1中(3)(4) [0068] 实施例4 [0069] (1)(2)同实施例1中(1)(2) [0070] (3)金‑氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜材料的制备：金镀层通过电子束蒸镀实现，[0071] 将金置于钨舟，氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜材料置于蒸镀舱，使蒸镀功率为3％。金的沉积厚度为30nm。 [0072] (4)同实施例1中(4)。 [0073] 实施例5 [0074] (1)(2)(3)同实施例1中(1)(2)(3) [0075] (4)氧化锌‑银‑氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜材料的制备：利用原子层沉积技术制备氧化锌，以二乙基锌为锌源，将二氧化钛沉积到银‑氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜材料上，其中，氧化锌的沉积厚度为50nm，沉积温度150℃。 [0076] 对比例1 [0077] (1)同实施例1中(1)。 [0078] (2)氧化亚铜‑醋酸纤维素膜结构的制备：称取2mg氧化亚铜，分散在50mL乙醇中并加入20微升5％全氟磺酸树脂溶液，随后抽滤到直径3.5cm的醋酸纤维素滤膜上，随后在60℃干燥。 [0079] (3)(4)同实施例1中(3)(4)。 [0080] (5)混合颗粒/聚四氟乙烯膜结构制备：将上述制备二氧化钛‑银‑氧化亚铜‑醋酸纤维素膜利用50mL丙酮溶解并再次抽滤到聚四氟乙烯滤膜上，随后在60℃干燥。 [0081] 对比例2 [0082] 对于氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜催化剂 [0083] (1)同实施例1中(1)。 [0084] (2)同实施例1中(2)。 [0085] 对比例3 [0086] 对于氧化亚铜‑银催化剂‑聚四氟乙烯膜催化剂 [0087] (1)同实施例1中(1)。 [0088] (2)同实施例1中(2)。 [0089] (3)同实施例1中(3)。 [0090] 对比例4 [0091] 对于二氧化钛‑聚四氟乙烯膜催化剂 [0092] 二氧化钛‑聚四氟乙烯膜结构的制备：称取2mg二氧化钛，分散在50mL乙醇中并加入20微升5％全氟磺酸树脂溶液，随后抽滤到直径3.5cm的聚四氟乙烯滤膜上，随后在60℃2 干燥，得到氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜材料。其中，氧化亚铜的负载密度为2g/m聚四氟乙烯膜的孔径为0.22μm [0093] 1、实施例1中二氧化钛‑银‑氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜光催化剂、对比例2中氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜催化剂和对比例3中氧化亚铜‑银‑聚四氟乙烯膜催化剂(即分别为图2中的Cu2O‑Ag‑TiO2、Cu2O和Cu2O‑Ag)的组分测定及形貌。 [0094] 实施例1所制备的光催化剂、对比例2中氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜催化剂和对比例3中氧化亚铜‑银‑聚四氟乙烯膜催化剂的晶相结构由日本Rigaku的X‑射线衍射仪分析，其中，X射线为Cu靶Kα，电压40kV，电流100mA，步长为0.2°，扫描范围5°～80°。X射线衍射图谱如图2所示，但是在X射线衍射图谱中二氧化钛‑银‑氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜光催化剂没有出现Ag和TiO2峰，这是因为二者是无定形态和非晶结构的。 [0095] 采用Thermo‑Fisher光电子能谱仪进行检测，并作碳峰校正(284.8eV)，图谱拟合如图3所示，其中图3中，a为二氧化钛‑银‑氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜光催化剂的全范围谱线；b，c和d分别为Cu，Ti和Ag元素的光电子能谱精细谱。以图3b为例，左右两侧Cu所处峰位置分别代表铜元素的光电子能谱精细谱的不同光谱项(Cu 2p3/2:932.1eV,Cu 2p1/2:952.0eV)。除此之外，458.5eV和464.5eV处出现的峰以及368.2eV和374.2eV处出现的峰，证明了单质银和二氧化钛的存在，同时光电子能谱和俄歇能谱证明了一价铜的存在，证明了二氧化钛‑银‑氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜的成功制备。 [0096] 2、实施例1中二氧化钛‑银‑氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜光催化剂的透射电镜图[0097] 采用HT7700透射电子显微镜观察实施例1制备的二氧化钛‑银‑氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜光催化剂的形貌，透射电镜图如图4所示，通过超声得到分散的二氧化钛‑银‑氧化亚铜纳米颗粒，图a表示聚集的二氧化钛‑银‑氧化亚铜纳米颗粒；图b为图a的放大图；图c和图d分别是对图b中下方和左上方对应框中的进一步放大，即图c是对图b中红色框处的放大，图d是对图b中黄色框处的放大。从图4可以看出，银作为中间层大约30nm厚度，而外层是约50nm厚度的二氧化钛。同时因为是从一侧进行的定向沉积负载，氧化亚铜另一侧并没有银或者二氧化钛的信号，即图d。 [0098] 3、实施例1中二氧化钛‑银‑氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜光催化剂性能及稳定性研究[0099] 在300mw/cm2全光照下，以纯水和二氧化碳分别作为两侧反应的反应物验证光催化剂的性能。在常压室温条件下，在167mL反应器内测量光催化性能。分别将实施例1中光催化剂以及对比例2‑4中催化剂(即分别对应于图5中的Cu2O‑Ag‑TiO2、Cu2O、Cu2O‑Ag和TiO2)置于反应器底部，并向其中加入17mL水没过反应器底层，使膜状光催化剂二氧化钛一侧朝下漂浮于水面，随后向其中通入二氧化碳气体30min，随后进行光照，气相产物使用FID和TCD检测器进行检测，液相产物则用紫外‑可见光谱进行检测。测试结果如图5所示。 [0100] 此外，对实施例1中的光催化剂进行了循环性能实验。具体实施方法如下：将实施例1中光催化剂进行一次性能测试结束后认为执行完依次循环；随后在清洗干燥完反应器和催化剂以后再进行一次性能测试即认为进行了第二次循环；以上循环共执行五次，分别测试产物。图6是对实施例1执行五次循环后检测得到的CO(图6左)和过氧化氢产物(图6右)生成速率(左轴，黑色)以及选择性(右轴，红色)图谱。 [0101] 从图5和图6可以看出，本发明的二氧化钛‑银‑氧化亚铜‑聚四氟乙烯膜光催化剂‑1 ‑1的催化性能以及选择性均具有明显优势，CO产率为370μmolg h ，选择性为96.5％；同时能‑1 ‑1 够生成280μmolg h 的过氧化氢，选择性为86.5％。这是因为膜状光催化剂兼顾了两侧的反应效果，同时实现了两侧的反应优化。 [0102] 同时，循环测试表明，整体的反应性能在累计五次循环过程中并未明显降低，这也说明了本发明双功能膜状光催化剂的稳定性。 [0103] 以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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