含硫改性层表面包覆硅负极材料、制备方法及锂离子电池专利检索-···元素或合金的专利检索查询-专利查询网

含硫改性层表面包覆 硅 负极材料、制备方法及锂离子 电池

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查; 申请权转移;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202311014048.3	申请日	2023-08-11
公开(公告)号	CN117038897A	公开(公告)日	2023-11-10
申请人	湖北普钠新能源科技有限公司;	申请人类型	企业
发明人	曾睿; 陈伟伦; 万忞;	第一发明人	曾睿
权利人	湖北普钠新能源科技有限公司	权利人类型	企业
当前权利人	普钠新能源科技(宁波)有限公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：湖北省	城市	当前专利权人所在城市：湖北省武汉市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：湖北省武汉市蔡甸区永安街安堡路41号	邮编	当前专利权人邮编：430100
主IPC国际分类	H01M4/36	所有IPC国际分类	H01M4/36 ; H01M4/38 ; H01M10/0525
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	武汉东喻专利代理事务所	专利代理人	何首春;
摘要	本发明公开了一种含硫改性层表面包覆硅负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：S1：将硫单质和硅按质量比0.03:1～0.2:1混合，氩气环境下加热反应，得到Si@S材料；S2：将所述Si@S材料与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15制成浆料，并将所述浆料均匀涂覆于铜箔表面，真空干燥后得到极片；S3：将所述极片切成设定大小的圆片，与锂片组装成半电池，电解液为酯类电解液，在1.5～3V 电压窗口充放电1～5圈得到Si@S‑ARSEI材料。本发明还公开了对应的含硫改性层表面包覆硅负极材料及锂离子电池。本发明制备得到的含硫改性层表面包覆硅负极材料，不仅能限制体积膨胀，还能促进锂离子的传输，能很好地改善纳米硅的电化学性能。
权利要求	1.一种含硫改性层表面包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于，通过硅表面包覆一层硫单质后，在设定区间充放电时让硅表面的硫单质转化为多硫化锂，再通过所述多硫化锂与酯类电解液发生亲核反应，在硅表面原位包覆一层富含无机和有机锂盐的改性层。 2.根据权利要求1所述的含硫改性层表面包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤： S1：将硫单质和硅按质量比0.03:1～0.2:1混合，保护气氛下加热反应，得到Si@S材料； S2：将步骤S1得到的Si@S材料与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15制成浆料，并将所述浆料均匀涂覆于铜箔表面，真空干燥后得到极片； S3：将步骤S2得到的极片切成设定大小的圆片，与锂片组装成半电池，电解液为酯类电解液，在1.5～3V 电压窗口充放电1～5圈后Si@S材料转变为Si@S‑ARSEI材料。 3.根据权利要求1或2所述的含硫改性层表面包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，采用马弗炉进行加热反应；将混合均匀的硫单质和硅装入充满保护气体的反应器中，将所述反应器放入马弗炉中加热反应；和/或，步骤S1中，所述加热反应中，先于300℃～400℃下加热反应1h～4h，再于145℃～165℃下加热反应1h～4h。 4.根据权利要求1或2或所述的含硫改性层表面包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硫单质和硅通过研钵混合均匀。 5.根据权利要求2所述的含硫改性层表面包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述真空干燥的温度为80℃～120℃，时间为12h～24h。 6.根据权利要求2所述的含硫改性层表面包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述导电炭包括Super P、科琴黑或乙炔黑中的一种或多种；所述粘结剂包括PAA和/或CMC。 7.一种含硫改性层表面包覆硅负极材料，其特征在于，其为通过硅表面包覆一层硫单质后，得到Si@S材料，在设定电压区间充放电时让硅表面的硫单质转化为多硫化锂，再通过所述多硫化锂与酯类电解液发生亲核反应，在硅表面原位包覆一层富含无机和有机锂盐的改性层制得的Si@S‑ARSEI材料。 8.根据权利要求7所述的含硫改性层表面包覆硅负极材料，其特征在于，将所述硫单质和硅装入充满保护气体的反应器中，将所述反应器放入马弗炉中先于300℃～400℃下加热反应1h～4h，再于145℃～165℃下加热反应1h～4h得到所述Si@S材料。 9.根据权利要求7或8所述的含硫改性层表面包覆硅负极材料，其特征在于，将所述Si@S材料与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15制成浆料，并将所述浆料均匀涂覆于铜箔表面，真空干燥后得到极片；将所述极片切成设定大小的圆片，与锂片组装成半电池，电解液为酯类电解液，在1.5～3V电压窗口充放电1～5圈得到所述Si@S‑ARSEI材料。 10.一种锂离子电池，采用权利要求7‑9任一项所述的含硫改性层表面包覆硅负极材料，或者，其负极材料采用权利要求1‑6任一项所述的制备方法制得。
说明书全文	含硫改性层表面包覆硅负极材料、制备方法及锂离子电池技术领域 [0001] 本发明属于表面改性硅负极技术领域，具体涉及一种含硫改性层原位包覆的硅负极改性方法及其在锂离子电池负极材料方面的应用。背景技术 [0002] 自从20世纪90年代以来，锂离子电池因其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车等领域。随着科技的不断发展，对于锂离子电池的性能要求也在不断提高，特别是在能量密度方面。为了满足这些需求，研究人员对锂离子电池的各个方面进行了大量研究，其中包括电极材料的研究。 [0003] 传统的锂离子电池负极材料主要是石墨。然而，石墨的理论比容量较低，限制了锂离子电池的进一步提高能量密度。因此，研究者们开始寻找新型的高容量负极材料。硅作为负极材料的优势在于其理论比容量高达4200mAh/g，是石墨理论比容量的10倍左右，这使得硅成为了一种潜力巨大的负极材料。然而，硅负极材料在实际应用中也面临着巨大的挑战。首先，硅在嵌锂过程中会发生巨大的体积膨胀，达到约300％。这种体积膨胀会导致硅负极的破碎、电极层的断裂，从而影响电池的循环性能。此外，硅与锂形成的合金在循环过程中会导致硅表面的固体电解质界面(SEI)层破碎，进而加速SEI层的不断生成和消耗，降低了电池的库伦效率。 [0004] 为了解决硅负极材料在锂离子电池中的应用问题，研究人员已经进行了大量的研究。研究者们发现，硅负极与电解液的界面稳定性对于电池性能至关重要。在充放电的过程中硅直接与电解液接触，会有很多副反应的发生，电解液会持续分解，生成SEI在硅表面持续积累，进而阻断电子和锂离子的传输，导致电池容量快速衰减。所以研究者们提出了硅表面改性的策略，即在硅表面包覆一层物质，缓解硅嵌锂过程中体积膨胀的同时，直接优化硅与电解液的界面，从而达到减少硅与电解液的直接接触，抑制副反应的发生，改善SEI的形成，促进锂离子的传输的效果。这种表面改性层多为氧化物，无机离子导体，有机物等。尽管已经取得了一定的研究进展，硅负极表面改性技术仍然面临许多挑战，如改性层的结构设计、制备方法的优化、改性层与硅基体的界面相互作用等。因此，研究新的表面改性技术具有很大的价值。发明内容 [0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了一种含硫改性层表面包覆硅负极材料、制备方法及锂离子电池，通过多硫化锂与酯类电解液发生亲核反应的方法，在纳米颗粒表面原位包覆一层富含无机和有机锂盐的改性层，解决了传统工艺中表面改性层制备过程复杂的问题，并提升硅表面锂离子传输效率。 [0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种含硫改性层表面包覆硅负极材料的制备方法，通过硅表面包覆一层硫单质后，在设定区间充放电时让硅表面的硫单质转化为多硫化锂，再通过所述多硫化锂与酯类电解液发生亲核反应，在硅表面原位包覆一层富含无机和有机锂盐的改性层。 [0007] 作为本发明的进一步改进，上述具体包括如下步骤： [0008] S1：将硫单质和硅按质量比0.03:1～0.2:1混合，保护气氛下加热反应，得到Si@S材料； [0009] S2：将步骤S1得到的Si@S材料与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15制成浆料，并将所述浆料均匀涂覆于铜箔表面，真空干燥后得到极片； [0010] S3：将步骤S2得到的极片切成设定大小的圆片，与锂片组装成半电池，电解液为酯类电解液，在1.5～3V电压窗口充放电1～5圈后Si@S材料转变为Si@S‑ARSEI材料。 [0011] 作为本发明的进一步改进，步骤S1中，采用马弗炉进行加热反应；将混合均匀的硫单质和硅装入充满保护气体的反应器中，将所述反应器放入马弗炉中加热反应；和/或，[0012] 步骤S1中，所述加热反应中，先于300℃～400℃下加热反应1h～4h，再于145℃～165℃下加热反应1h～4h。 [0013] 作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述硫单质和硅通过研钵混合均匀。 [0014] 作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述真空干燥的温度为80℃～120℃，时间为12h～24h。 [0015] 作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述导电炭包括Super P、科琴黑或乙炔黑中的一种或多种；所述粘结剂包括PAA和/或CMC。 [0016] 按照本发明的第二个方面，提供一种含硫改性层表面包覆硅负极材料，其为通过硅表面包覆一层硫单质后，得到Si@S材料，在设定电压区间充放电时让硅表面的硫单质转化为多硫化锂，再通过所述多硫化锂与酯类电解液发生亲核反应，在硅表面原位包覆一层富含无机和有机锂盐的改性层制得的Si@S‑ARSEI材料。 [0017] 作为本发明的进一步改进，将所述硫单质和硅装入充满保护气体的反应器中，将所述反应器放入马弗炉中先于300℃～400℃下加热反应1h～4h，再于145℃～165℃下加热反应1h～4h得到所述Si@S材料。 [0018] 作为本发明的进一步改进，将所述Si@S材料与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15制成浆料，并将所述浆料均匀涂覆于铜箔表面，真空干燥后得到极片； [0019] 将所述极片切成设定大小的圆片，与锂片组装成半电池，电解液为酯类电解液，在1.5～3V电压窗口充放电1～5圈得到所述Si@S‑ARSEI材料。 [0020] 按照本发明的第三个方面，提供一种锂离子电池，采用所述的含硫改性层表面包覆硅负极材料，或者，其负极材料采用所述的制备方法制得。 [0021] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果： [0022] (1)本发明的含硫改性层表面包覆硅负极材料的制备方法，在硅表面均匀包覆一层单质硫后，在1.5～3V区间充放电时会让纳米硅表面的硫单质转化为多硫化锂，多硫化锂会跟酯类电解液的溶剂发生亲核反应，生成富Li和S的沉淀物均匀包覆在纳米硅的表面。这样就在纳米硅的表面原位制备一层具备较好锂离子传输能力的改性层(S‑ARSEI)，该改性层不仅能限制体积膨胀，还能促进锂离子的传输，能很好地改善纳米硅的电化学性能。 [0023] (2)本发明的含硫改性层表面包覆硅负极材料，作为锂离子电池负极材料，循环寿命长，具有很好的实用价值。附图说明 [0024] 图1为本发明实施例1中Si@S材料的TEM图； [0025] 图2为本发明实施例1中Si@S‑ARSEI材料的TEM图； [0026] 图3(a、b)分别为对比例1和实施例1样品前三圈充放电图； [0027] 图4为对比例1与实施例1的循环曲线图。具体实施方式 [0028] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。 [0029] 本发明提供一种通过多硫化锂与酯类电解液发生亲核反应的方法，在纳米颗粒表面原位包覆一层富含无机和有机锂盐的改性层(S‑ARSEI)。本发明实施例的一种含硫改性层表面包覆硅负极材料的制备方法，包括如下步骤： [0030] S1：将硫单质和硅按质量比0.03:1～0.2:1混合，保护气氛下加热反应，得到Si@S材料； [0031] S2：将步骤S1得到的Si@S材料与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15制成浆料，并将所述浆料均匀涂覆于铜箔表面，真空干燥后得到极片； [0032] S3：将步骤S2得到的极片切成设定大小的圆片，与锂片组装成半电池，电解液为酯类电解液，在1.5～3V电压窗口充放电1～5圈后Si@S材料转变为Si@S‑ARSEI材料。 [0033] 需要说明的是，Si@S材料中，@表示S包覆在Si表面；Si@S‑ARSEI电极中，@表示S‑ARSEI包覆在Si表面。 [0034] 优选地，步骤S1中，硫单质和硅通过研钵混合均匀。其中硅优选为纳米硅和/或微米硅。 [0035] 优选地，步骤S1中，采用马弗炉进行加热反应；具体地，将混合均匀的硫单质和硅粉末装入充满保护气体的反应器(优选不锈钢反应器)中，将反应器放入马弗炉中加热反应。保护气体为氮气或惰性气体(例如氩气、氦气等)中的一种或多种。 [0036] 优选地，步骤S1中，先于300～400℃下加热反应1～4h，再于145～165℃下加热反应1～4h。首先在300～400℃高温下硫单质会气化，再冷却时会冷凝在硅表面，此时硫单质可能包覆的不太完整，然后在145～165℃下硫单质会融化完整铺开在硅表面，形成完整包覆层。 [0037] 进一步地，步骤S2中，导电炭和粘结剂采用现有锂离子电池中常规的材料即可，没有特别限定地，导电炭包括但不限于Super P、科琴黑或乙炔黑；粘结剂包括但不限于PAA或CMC。 [0038] 优选地，步骤S2中，真空干燥箱中真空干燥的温度为80～120℃，时间为12～24h。 [0039] 优选地，步骤S3中，所述圆片的直径为8～12mm。 [0040] 进一步地，步骤S3中没有特别限定地，酯类电解液采用现有锂离子电池中的常规酯类电解液即可。 [0041] 本发明含硫改性层表面包覆硅负极材料的制备方法，步骤S1中，高温条件下，硫变为硫蒸汽，冷却时会沉积在硅表面形成包覆层，得到Si@S材料。步骤S2中，由于硫单质嵌锂的电位在1.5～3V的电压区间内，所以在1.5～3V区间充放电时会让纳米硅表面的硫单质转化为多硫化锂，多硫化锂电负性较强，会攻击酯类溶剂带正电荷的核，因此会发生亲核反应，使酯类溶剂的链断开，形成短链分子，最终反应产物主要为氟化锂，碳酸锂，烷基硫酸锂，烷基碳酸锂等；由于硫包覆在纳米硅的表面，所以反应后的产物会包覆在纳米硅的表面，制备得到的Si@S‑ARSEI负极材料。 [0042] 本发明含硫改性层表面包覆硅负极材料，应用于锂离子电池中，其改性层为有机和无机锂盐的结合产物，具有一定的机械强度和韧性，能限制体积膨胀。同时锂盐都是锂离子的良好导体，能传输锂离子，所以能促进锂离子的传输。 [0043] 本发明提供了一种通过多硫化锂与酯类电解液发生亲核反应的方法，在纳米颗粒表面原位包覆一层富含无机和有机锂盐的改性层(S‑ARSEI)，及作为锂离子电池负极的应用。解决了传统工艺中表面改性层制备过程复杂的问题，并提升硅表面锂离子传输效率。该材料作为锂离子电池负极材料循环寿命长，具有很好的实用价值。 [0044] 一些具体实施例中，本发明的硅表面含硫改性层的原位包覆制备方法，包括如下步骤： [0045] (1)将硫单质和硅按质量比0.03:1～0.2:1在研钵中混合均匀。然后，将混合后的粉末装入充满保护气体的不锈钢反应器中； [0046] (2)将反应器放入马弗炉中，在300℃～400℃下加热1h～4h，145℃～165℃下加热1h～4h，得到Si@S材料； [0047] (3)将步骤(2)所得样品与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15制成浆料，然后将所得浆料均匀涂覆于铜箔表面，然后放置于真空干燥箱中80℃～120℃干燥12h～24h； [0048] (4)将步骤(3)所得极片切成8mm小圆片，与锂片组装成半电池，电解液为酯类电解液，在1.5～3V电压窗口充放电1～5圈即得到Si@S‑ARSEI材料。 [0049] 实施例1 [0050] (1)将15mg硫单质和300mg硅按质量在研钵中混合均匀。然后，将混合后的粉末装入一个充满氩气的不锈钢反应器中。 [0051] (2)将反应器放入马弗炉中，在300℃下加热2h，155℃下加热4h，得到Si@S材料。 [0052] (3)将步骤(2)所得样品与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15制成浆料，然后将所得浆料均匀涂覆于铜箔表面，然后放置于真空干燥箱中80℃干燥12h。 [0053] (4)将步骤(3)所得极片切成8mm小圆片，与锂片组装成半电池，电解液为酯类电解液，在1.5～3V电压窗口充放电3圈即得到Si@S‑ARSEI电极。 [0054] 实施例2 [0055] (1)将9mg硫单质和300mg硅按质量在研钵中混合均匀。然后，将混合后的粉末装入一个充满氩气的不锈钢反应器中。 [0056] (2)将反应器放入马弗炉中，在300℃下加热1h，155℃下加热4h，得到Si@S材料。 [0057] (3)将步骤(2)所得样品与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15制成浆料，然后将所得浆料均匀涂覆于铜箔表面，然后放置于真空干燥箱中120℃干燥12h。 [0058] (4)将步骤(3)所得极片切成8mm小圆片，与锂片组装成半电池，电解液为酯类电解液，在1.5～3V电压窗口充放电1圈即得到Si@S‑ARSEI电极。 [0059] 实施例3 [0060] (1)将30mg硫单质和300mg硅按质量在研钵中混合均匀。然后，将混合后的粉末装入一个充满氩气的不锈钢反应器中。 [0061] (2)将反应器放入马弗炉中，在400℃下加热3h，165℃下加热2h，得到Si@S材料。 [0062] (3)将步骤(2)所得样品与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15制成浆料，然后将所得浆料均匀涂覆于铜箔表面，然后放置于真空干燥箱中80℃干燥24h。 [0063] (4)将步骤(3)所得极片切成8mm小圆片，与锂片组装成半电池，电解液为酯类电解液，在1.5～3V电压窗口充放电2圈即得到Si@S‑ARSEI电极。 [0064] 实施例4 [0065] (1)将60mg硫单质和300mg硅按质量在研钵中混合均匀。然后，将混合后的粉末装入一个充满氩气的不锈钢反应器中。 [0066] (2)将反应器放入马弗炉中，在300℃下加热4h，145℃下加热4h，得到Si@S材料。 [0067] (3)将步骤(2)所得样品与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15制成浆料，然后将所得浆料均匀涂覆于铜箔表面，然后放置于真空干燥箱中100℃干燥16h。 [0068] (4)将步骤(3)所得极片切成8mm小圆片，与锂片组装成半电池，电解液为酯类电解液，在1.5～3V电压窗口充放电5圈即得到Si@S‑ARSEI电极。 [0069] 对比例1 [0070] (1)将硅与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15制成浆料，然后将所得浆料均匀涂覆于铜箔表面，然后放置于真空干燥箱中80℃干燥12h。 [0071] (2)将步骤(1)所得极片切成8mm小圆片，与锂片组装成半电池，电解液为酯类电解液，在1.5～3V电压窗口充放电3圈即得到裸硅电极。 [0072] 图1为实施例1中Si@S材料的TEM图。图中可以看到，原本光滑的纳米硅表面变得很粗糙，并有很多小凸起，这是因为其表面沉积了一层单质硫。局部放大图可以看到清晰的晶格条纹，晶面间距为0.31nm属于Si(111)晶面。对应的EELS元素分布图中检测到了Si和S元素，并且S元素均匀完整的包覆在硅颗粒的表面。 [0073] 图2为实施例1中Si@S‑ARSEI材料的TEM图。图中可以看到，内部的纳米硅晶格条纹变得不是很明显，表明表面已被包覆上非晶态的S‑ARSEI层。测量结果显示S‑ARSEI改性层的厚度约为8nm。图中暗场像以及EELS元素分布图中可以看出，样品表面检测出Si、C、S、F和O元素，并且C、S、F和O均匀分布在Si颗粒的表面。C、F和O元素是由于酯类电解液在硅表面分解以及与硅表面多硫化锂反应产生。 [0074] 图3(a、b)分别为对比例1和实施例1样品前三圈充放电图，其中电解液是1M LiPF6为电解质的EC/DEC(体积比1:1)溶液，并加入质量分数为5％的FEC添加剂。测试电流密度为‑1200mA g ，电压窗口为0.01‑1.5V。电池在1.5‑3V之间循环三圈后，直接调整电压区间，让电‑1 池在0.01‑1.5V之间进行后续的充放电。裸Si电池的首次充放电比容量分别为3187mAh g‑1 和4024mAh g ，首次库伦效率为79％，Si@S‑ARSEI电池的首次充放电比容量分别为2426mAh ‑1 ‑1 g 和2836mAh g ，首次库伦效率为85％，高于裸Si。Si@S‑ARSEI电池首次库伦效率更高是因为前面在1.5‑3V电压区间循环三圈后原位生成的S‑ARSEI改性层减少了纳米硅与电解液的接触，避免了副反应的发生，减少了电解液和锂的消耗。 [0075] 图4为对比例1与实施例1的循环曲线图。从图中可以得知，裸Si电池的容量衰减很‑1 ‑1快，循环300圈比容量从3229mAh g ，衰减到了664mAh g 。Si@S‑ARSEI电池循环500圈比容‑1 ‑1 量从2425mAh g 衰减至1228mAh g 。Si@S‑ARSEI电池循环稳定性比裸Si更好。因为S‑ARSEI改性层能够缓解嵌锂过程中的体积膨胀，减少膨胀产生的应力对纳米硅颗粒的破坏，提升了SEI的稳定性。并且体积膨胀得到缓解后电极内部内应力也减小，电极结构更稳定，所以循环性能得到很大改善。 [0076] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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